DE1471076C - Process for the production of bodies consisting of bodies embedded in a carbonaceous matrix - Google Patents

Process for the production of bodies consisting of bodies embedded in a carbonaceous matrix

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DE1471076C
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P Bochirol L Grenoble Moreau C Seyssinet Panset Isere Blum (Frankreich)
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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Description

1 21 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Umgebung enthaltene, gegebenenfalls korrosive Gase Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix ins Körperinnere dringen können. Die erstgenannte eingebettetem feuerfestem Material bestehenden gas- Bedingung ist etwa bei einem Einsatz der Formkörper dichten Körpern mittels Anteigen von pulverförmigem als Brennstoffelemente in Kernreaktoren einzuhalten, feuerfestem Material mit einem kohlenstoffhaltigen 5 wo eine radioaktive Verseuchung der Kühlluft durch Bindemittel, Formen der Mischung zu Körpern und gasförmige Spaltprodukte unbedingt vermieden werden thermischem Härten der Körper. muß, während die zweite Bedingung beispielsweiseThe invention relates to a method for the environment contained, possibly corrosive gases Manufactured from being able to penetrate inside the body in a carbon-containing matrix. The former embedded refractory material existing gas condition is for example when using the molded body to adhere to tight bodies by means of pasting of powder as fuel elements in nuclear reactors, Refractory material with a carbonaceous 5 where radioactive contamination of the cooling air by Binding agents, molding the mixture into bodies and gaseous fission products must be avoided at all costs thermal hardening of the body. must, while the second condition, for example

Die Herstellung von feuerfesten bzw. in hohem dann bedeutsam wird, wenn die Formkörper Elek-MaCe temperaturbeständigen und insbesondere koh- troden für magnetohydrodynamische Konverter bilden lenstoffhaltigen Formkörpern unter Verwendung von i° sollen, deren elektrische Eigenschaften nicht durch kohlenstoffhaltigen Bindemitteln ist eine seit langem korrosive äußere Einflüsse verändert werden dürfen, geläufige Technik. Beispiele für Verfahren dieser Art Das obenerwähnte Ziel wird ausgehend von einemThe production of refractory or to a high degree then becomes important when the shaped bodies Elek-MaCe Form temperature-resistant and especially carbon electrodes for magnetohydrodynamic converters Lenstoffhaltigen moldings using i ° should, whose electrical properties are not through carbonaceous binders is a long-time corrosive external influences allowed to be changed, common technique. Examples of methods of this type The above-mentioned aim is based on one

finden sich in den britischen Patentschriften 261 453, Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungs-737 262 und 848 814 beschrieben. Alle diese bekann- gemäß dadurch erreicht, daß als Bindemittel in ten Verfahren bestehen im wesentlichen aus drei zeit- 15 Wasser dispergierte Polysaccharide, Gummistoffe, lieh aufeinanderfolgenden Schritten: Pulverförmiges Schleimstoffe , Stärken oder Alginate, trocknende feuerfestes Material wird mit einem kohlenstoffhaltigen Öle oder in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöste Bindemittel angeteigt, der entstehende Teig wird zu Äthylzellulosen verwendet werden und die Härtung den gewünschten Körpern geformt, und schließlich der Körper bei einer Temperatur zwischen 800 und j werden die geformten Körper thermisch gehärtet, 20 10000C in einer Kohlenwasserstoff atmosphäre vorwobei das Bindemittel teils verflüchtigt, teils verkokt. genommen wird.can be found in British patents 261 453, methods of the type mentioned in the invention-737 262 and 848 814 described. All of these are known to be achieved in that the binding agent in th process consists essentially of three time-dispersed polysaccharides, gums, lent successive steps: powdery mucilage, starches or alginates, drying refractory material with a carbonaceous oil or in one volatile solvent dissolved binder, the resulting dough is used to make ethyl celluloses and the hardening is shaped into the desired bodies, and finally the body at a temperature between 800 and j, the shaped bodies are thermally hardened, 20 1000 0 C in a hydrocarbon atmosphere prevailing Binder partly volatilized, partly coked. is taken.

Als kohlenstoffhaltiges Bindemittel werden bei Das erfindungsgemäße Verfahren ist also aus-As carbon-containing binders, the process according to the invention is therefore

diesen bekannten Verfahren Steinkohlenteer oder gezeichnet durch eine Kombination aus einer ganz Pech, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen bestimmten Auswahl von Bindemitteln und einer an Emulgatoren, wie Karrageentang, Agar-Agar, 25 bestimmten Härtungsatmosphäre, wobei diese beiden Tragant, Methylzellulose oder wasserlöslichen Karb- Maßnahmen in der Weise zusammenwirken, daß die oxylsäuren, oder auch aliphatische oder aromatische für die Härtung gewählte Atmosphäre im Verein mit Amine verwendet. .. der durch das Bindemittel hervorgerufenen mikro-these known methods coal tar or drawn by a combination of a whole Pitch, optionally with the addition of small amounts, a certain selection of binders and a on emulsifiers such as carragee wrack, agar-agar, 25 certain hardening atmosphere, these two Tragacanth, methyl cellulose or water-soluble carb measures work together in such a way that the oxylic acids, or aliphatic or aromatic atmosphere chosen for the hardening in association with Amines used. .. the micro-

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten . porenfreien Struktur der während des Härtens ent-Formkörper dienen je nach der Art des in ihnen ent- 3° stehenden Körper die Folge hat, daß der gesamte haltenen feuerfesten Materials als Brennstoffbriketts, Körper gleichmäßig von Kohlenwasserstoff durchals Bausteine, als Elektroden für elektrotechnische drungen wird, der bei den Aushärtungstemperaturen oder elektrochemische Verfahren sowie als Reib- einer Verkrackung unterliegt, wodurch sich alle Poren körper. Bei allen diesen Verwendungen ist eine gewisse in dem Körper gleichmäßig mit bei der Verkrackung Gasdurchlässigkeit der fertigen Formkörper, wie sie 35 freigesetztem Kohlenstoff füllen und man eine gassich bei den bekannten Herstellungsverfahren zwang- dichte Umschließung der Körner des feuerfesten läufig ergibt, teils erwünscht, teils nicht weiter störend. Materials erhält, die einen Gasaustausch zwischenThose made by these known methods. pore-free structure of the molded body during curing serve, depending on the nature of the body arising in them, the result is that the whole holding refractory material as fuel briquettes, body evenly of hydrocarbon through as Building blocks used as electrodes for electrotechnical penetration at the curing temperatures or electrochemical processes as well as frictional cracking, which causes all pores body. In all of these uses, some in the body is evenly involved in cracking Gas permeability of the finished molded body, as it is filled with released carbon and one gassich In the known manufacturing processes, tightly enclosing the grains of the refractory In the course of time results, partly desired, partly not disturbing. Material is given that a gas exchange between

Weiterhin sind aus den britischen Patentschriften dem Körperinneren und seiner Umgebung bei der 860 342 und 889 351 Verfahren bekannt, welche die späteren Verwendung des Formkörpers mit Sicherheit Herstellung von gasundurchlässigen Körpern betreffen, 4° verhindert.Furthermore, from the British patents, the interior of the body and its surroundings are in the 860 342 and 889 351 processes are known which allow the later use of the molded body with certainty Manufacture of gas-impermeable bodies concern, 4 ° prevented.

die aus reinem Kohlenstoff bestehen. Bei diesen be- Die Wahl des Bindemittels wird innerhalb der obenkannten Verfahren wird von Zellulose als Rohmaterial erwähnten Stoffgruppen durch die Art des verwendeten ausgegangen, und dieses Rohmaterial wird einer Ver- feuerfesten Pulvers bestimmt. So empfehlen sich beikokung unterworfen, an deren Ende man einen ehe- spielsweise bei Verwendung von Oxyden der Actiniden, misch einheitlichen, nämlich nur aus Kohlenstoff 45 der Lanthaniden, des Berylliums, des Zirkoniums, bestehenden Körper erhält. des Aluminiums oder des Magnesiums als hochtempe-which are made of pure carbon. The choice of the binder is within the above mentioned range Cellulose as a raw material is mentioned by the type of substance used in the process and this raw material is determined to be a refractory powder. So we recommend icing subjected, at the end of which a marriage, for example when using oxides of actinides, mixed uniform, namely only from carbon 45 of the lanthanides, beryllium, zirconium, existing body. of aluminum or magnesium as high-temperature

In den deutschen Patentschriften 746 195, 1139 786 raturbeständiges Material Polysaccharide, Gummi- und 1152 933 werden ebenfalls Verfahren beschrie- stoffe, Schleimstoffe, Stärken oder Alginate, die in ben, die zu vollkommen aus Kohlenstoff bestehenden Wasser dispergiert sind, als Bindemittel. Diese Binde- und gasundurchlässigen Körpern führen. Bei diesen 50 mittel, die eine ausgeprägte Quellfähigkeit bei Wasserbekannten Verfahren wird ausgegangen von porösen zusatz aufweisen, werden vorzugsweise in einem Ver-Formkörpern aus Graphit, und deren Behandlung hältnis von weniger als 5 %> bezogen auf das Gewicht besteht in einem Einleiten von Kohlenwasserstoffen des Ausgangspulvers, zugegeben, der Wasseranteil in die Poren der Formkörper und anschließender liegt bei 25 %. Bei Verwendung von hydrolysierbaren Verkrackung der Kohlenwasserstoffe, die zu einer 55 Materialien, wie etwa den Karbiden oder Nitriden Kohlenstoffabscheidung in den Poren der Formkörper des Urans und gang allgemein der Actiniden oder der und damit zu deren Ausfüllung führt. Auch diese be- Lanthaniden, als feuerfestes Pulver, empfehlen sich als kannten Verfahren führen also zu chemisch einheit- Bindemittel trocknende Öle, wie beispielsweise Leinöl liehen Körpern aus reinem Kohlenstoff. oder das China-Holzöl, die im allgemeinen durch Ein-In the German patents 746 195, 1139 786 temperature stable material polysaccharides, rubber and 1152 933 also describe processes, mucilages, starches or alginates, which are described in ben dispersed in water made entirely of carbon as a binder. This binding and lead to gas impermeable bodies. In the case of these 50 agents, which have a pronounced swelling capacity in processes known in water, it is assumed that porous additives are used, they are preferably used in a molded body made of graphite, and their treatment ratio of less than 5%> Based on the weight, the introduction of hydrocarbons of the starting powder, added the water content into the pores of the molded body and then is 25%. When using hydrolyzable Cracking of the hydrocarbons, which leads to a 55 material, such as the carbides or nitrides Carbon deposition in the pores of the shaped bodies of uranium and generally actinides or the and thus leads to their completion. Lanthanides, as a refractory powder, are also recommended as Known processes lead to chemically uniform binding agent drying oils, such as linseed oil borrowed bodies of pure carbon. or the china wood oil, which is generally produced by

Ausgehend von diesem bekannten Stande der Tech- 60 blasen von warmer Luft vorverdickt werden. Statt nik, liegt nun der Erfindung die Aufgabe zugrunde, dessen kann man auch Äthylzellulosen benutzen, die den möglichen Einsatzbereich der nach einem ersten entsprechend den Dimensionen des herzustellenden obengenannten Verfahren hergestellten, im Material Formkörpers in einem mehr oder weniger flüchtigen heterogenen Formkörper in der Weise zu erweitern, Lösungsmittel gelöst werden. Als solche Lösungsmittel daß durch eine Abänderung der Verfahrensbedingun- 65 für die Verdünnung von Äthylzellulosen kommen gen Körper entstehen, die absolut gasdicht sind, bei beispielsweise ortho-Dichlorbenzol, Benzol oder Toluol denen also weder während des Gebrauchs im Körper- in Betracht. Es empfiehlt sich dann eine Trocknung inneren entstehende Gase nach außen, noch in der bei Zimmertemperatur entweder unter Vakuum oderBased on this known state of the art, bubbles are pre-thickened by warm air. Instead of nik, the invention is based on the object, you can also use ethyl celluloses that the possible area of application of the after a first according to the dimensions of the to be manufactured Above-mentioned method produced, in the material molded body in a more or less volatile heterogeneous moldings expand in such a way that solvents are dissolved. As such solvent that a change in the procedural conditions for the dilution of ethyl celluloses will result This creates bodies that are absolutely gas-tight, for example ortho-dichlorobenzene, benzene or toluene which therefore neither during use in the body. Drying is then recommended gases arising inside to the outside, still in the at room temperature either under vacuum or

in der freien Atmosphäre. Die Menge an Äthylzellulose wird zu weniger als 5°/o> bezogen auf das Gewicht des Ausgangspulvers, und die Menge des Lösungsmittels auf 10 bis 20% bemessen. Die Verwendung von trocknenden Ölen und Äthylzellulosen ist ganz allgemein von Vorteil, wenn man während der Formung des Teiges vor einer Verdichtung eine gute Kohäsion der Teilchen zu erreichen wünscht oder den Teig in Form dünner Schichten aufbringen muß, wie sie etwa bei der Herstellung von Auskleidungen oder Umhüllungen von Kernbrennstoffen üblich sind.in the free atmosphere. The amount of ethyl cellulose becomes less than 5% based on the weight of the starting powder, and the amount of solvent measured at 10 to 20%. The usage of drying oils and ethyl celluloses is generally beneficial if one during the Forming the dough prior to compaction desires or the to achieve good cohesion of the particles Must apply dough in the form of thin layers, such as in the manufacture of linings or Wrappings of nuclear fuel are common.

Angemerkt sei, daß die mechanische Festigkeit und die Beständigkeit der fertigen Formkörper gegen eine thermische Schockbehandlung durch einen Zusatz von Graphitpulver zu dem feuerfesten Ausgangspulver 1S nicht beeinflußt werden, so daß man die Möglichkeit erhält, den prozentualen Kohlenstoffgehalt des fertigen Formkörpers durch einen Graphitzusatz zu dem Ausgangspulver in beliebiger Weise zu regeln. So kann man beispielsweise bei der Herstellung von Kernbrennstoff elementen, bei denen das feuerfeste Material einKernbrennstoff ist, eine solche Menge an gepulvertem Graphit zusetzen, daß das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu spaltbarem Kernbrennstoff in die Größen-Ordnung von 1000 zu liegen kommt. Dabei kann ^5 man den Graphit im übrigen vollständig oder teilweise durch andere hochtemperaturbeständige Materialien, wie beispielsweise durch Berylliumoxyd, ersetzen.It should be noted that the mechanical strength and the durability of the finished molded body against a thermal shock treatment by an addition of graphite powder to the refractory raw powder 1 S are not affected, so that the possibility is obtained, the percent carbon content of the finished molding by a graphite additive to the To regulate starting powder in any way. For example, in the manufacture of nuclear fuel elements in which the refractory material is a nuclear fuel, such an amount of powdered graphite can be added that the atomic ratio of carbon to fissile nuclear fuel is in the order of 1000. The graphite can be completely or partially replaced by other high-temperature-resistant materials such as beryllium oxide.

Für die mittlere Korngröße der feuerfesten Materialien empfiehlt sich ein Wert zwischen einigen μ und einigen 100 μ. Sie sollte jedoch 400 μ vorzugsweise nicht überschreiten.A value between a few μ is recommended for the mean grain size of the refractory materials and some 100 μ. However, it should preferably not exceed 400 μ.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen nunmehr einige Arbeitsbeispiele für die Herstellung von Formkörpern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im einzelnen beschrieben werden:In order to further explain the invention, some working examples for the production are now intended of molded bodies according to the process according to the invention are described in detail:

Beispiel lExample l

Etwa kugelförmige Uranoxydteilchen mit einem mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 100 μ wurden in einer Menge von 13 Teilen UO2 mit 100 Teilen künstlichem Graphit und mit 1,5 Teilen pflanzlichen Gummis mit einer ausgeprägten Fähigkeit zum Aufquellen in Wasser gemischt, der einen Verkokungsrest von 28°/0 ergab. Anschließend wurde eine zur Erzielung einer dickflüssigen Masse ausreichende Menge Wasser (etwa 25 Teile) hinzugesetzt. Der so erhaltene Teig wurde durch Pressen unter einem Druck von 78,5 kg/cm2 zu Zylindern mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 20 mm geformt. Nach einem 48 Stunden dauernden Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur an der freien Luft wurden die Preßlinge in einem elektrisch beheizten Muffelofen in eine Erdgasatmosphäre von gegenüber Normaldruck leicht erhöhtem Druck gebracht (Erdgas aus Lacq der ungefähren Zusammensetzung: 92 bis 96°/o Methan, 3 bis 5°/0 Äthan, 0,5 bis l°/o Propan, 0,5 bis 20J0 Stickstoff und andere Verunreinigungen von weit geringerem Gehalt). Die Temperatur wurde kontinuierlich bis auf 9000C erhöht und auf diesem Wert 250 Stunden lang gehalten, während eine Einspeisung von Erdgas dessen kontinuierliche Erneuerung sicherstellte.Approximately spherical uranium oxide particles with an average diameter of the order of 100 μ were mixed in an amount of 13 parts of UO 2 with 100 parts of artificial graphite and with 1.5 parts of vegetable gums with a pronounced ability to swell in water, which has a coking residue of 28 ° / 0 resulted. A sufficient amount of water (approx. 25 parts) was then added to achieve a viscous mass. The dough thus obtained was molded into cylinders having a diameter of 10 mm and a height of 20 mm by pressing under a pressure of 78.5 kg / cm 2. After drying for 48 hours at normal temperature in the open air, the compacts were placed in an electrically heated muffle furnace in a natural gas atmosphere at a pressure slightly higher than normal pressure (natural gas from Lacq with an approximate composition: 92 to 96% methane, 3 to 5 ° / 0 ethane, 0.5 to l ° / o propane, 0.5 to 2 0 J 0 nitrogen and other contaminants from a much lesser content). The temperature was continuously increased up to 900 ° C. and kept at this value for 250 hours, while a feed of natural gas ensured its continuous renewal.

Nach dem Abkühlen stellte man fest, daß eine bedeutende Menge Pyrokohlenstoff im Innern und an der Oberfläche des Preßlings abgeschieden worden war; die Gewichtszunahme lag bei 90 % des Ausgangsgewichts. After cooling, it was found that there was a significant amount of pyrocarbon inside and deposited on the surface of the compact; the weight gain was 90% of the initial weight.

Die mikroskopische Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte einen fehlerfreien Einbau der Uranoxydteilchen in eine kontinuierliche Pyrokohlenstoffmatrix. Diese besaß eine Dichte von 1,85 und erwies sich als ausgezeichnet dicht; nach einer 20 Stunden dauernden Behandlung in siedender normaler Salpetersäure ließ sich feststellen, daß nur etwa 0,0001 °/0 der ursprünglich in der behandelten Probe enthaltenen Menge UO2 in Lösung gegangen war.The microscopic examination of the product obtained showed an error-free incorporation of the uranium oxide particles into a continuous pyrocarbon matrix. This had a density of 1.85 and proved to be extremely dense; after a 20 hour treatment in boiling normal nitric acid, it was determined that only about 0.0001 ° / 0 of the quantity UO originally contained in the treated sample was in solution. 2

Das erhaltene Produkt besaß darüber hinaus die für die Benutzung eines Brennstoffpreßkörpers bei hohen Temperaturen wesentlichen Eigenschaften: Insbesondere blieben Aussehen und Unversehrtheit der Pyrokohlenstoff matrix nach den üblichen Testversuchen durch zyklische, thermische Beanspruchung bis zu Temperaturen von 15000C, d. h. auf Werte, die wesentlich über denjenigen lagen, die zur Zeit der Bildung der Matrix erreicht wurden, unverändert.The product obtained also had the properties essential for the use of a fuel compact at high temperatures: In particular, the appearance and integrity of the pyrocarbon matrix remained after the usual tests by cyclical, thermal stress up to temperatures of 1500 0 C, ie to values that are significantly above those reached at the time the matrix was formed were unchanged.

B e 1 s ρ 1 e 2B e 1 s ρ 1 e 2

Etwa kugelförmige Zirkonoxydteilchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von 80 μ wurden in einer Menge von 100 Teilen mit 2 Teilen Reisstärke gemischt; zur Erzielung einer konsistenten, formbaren Masse wurden 30 Teile Wasser zugegeben.Approximately spherical zirconia particles with a diameter on the order of 80 μ were made mixed in an amount of 100 parts with 2 parts rice starch; to achieve a consistent, malleable 30 parts of water were added to the mass.

Wie im vorangehenden Beispiel wurden durch Pressen mit einem Druck von 49 kg/cm2 Zylinder mit 20 mm Durchmesser und 30 mm Höhe geformt. Das Trocknen und die thermische Behandlung in einer Erdgasatmosphäre (Gas aus Lacq) fand unter den gleichen Bedingungen wie oben statt. Diese Operationen dauerten im ganzen etwa 280 Stunden, und die Zunähme des Gesamtgewichtes lag bei 54°/0. Die erhaltenen Teile besaßen einen elektrischen Widerstand von 5000 Ohm · cm (μ/cm/cm2) unter Umgebungsbedingungen, der um mehrere Größenordnungen unterhalb des Wertes lag, der für Teile aus gesintertem Zirkoniumoxyd erreicht werden kann. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Zirkonoxydteilchen in ein komplementäres Netzwerk aus Pyrokohlenstoff eingebaut wurden. Das Verhalten des fertigen Körpers bei wiederholter zyklischer thermischer Beanspruchung bis zu hohen Temperaturen in der Gegend von 20000C war ausgezeichnet, ebenso die Verträglichkeit zwischen dem hochtemperaturbeständigen Material und der Matrix, wie durch mikroskopische Untersuchungen nachgewiesen werden konnte.As in the previous example, cylinders 20 mm in diameter and 30 mm in height were formed by pressing at a pressure of 49 kg / cm 2. The drying and the thermal treatment in a natural gas atmosphere (gas from Lacq) took place under the same conditions as above. These operations lasted throughout about 280 hours and would increase the total weight was 54 ° / 0th The parts obtained had an electrical resistance of 5000 ohm · cm (μ / cm / cm 2 ) under ambient conditions which was several orders of magnitude below the value that can be achieved for parts made of sintered zirconium oxide. Microscopic examination showed that the zirconia particles were incorporated into a complementary network of pyrocarbon. The behavior of the finished body under repeated cyclical thermal loading up to high temperatures in the region of 2000 ° C. was excellent, as was the compatibility between the high-temperature-resistant material and the matrix, as could be demonstrated by microscopic examinations.

Das Material erwies sich für die Fertigung von Elektroden für die direkte magnetohydrodynamische Energieumwandlung als gut geeignet und zeigte insbesondere deutlich bessere elektrische Eigenschaften als aus gesintertem Zirkonoxyd hergestellte Elektroden, wobei außerdem die Herstellungskosten deutlich niedriger waren; das Verhalten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektroden gegenüber Korrosion durch das Plasma unter den BetriebsbedingungendesMHD-Konverterswardarüber hinaus deutlich besser als dasjenige von einheitlich aus Graphit oder Pyrokohlenstoff aufgebauten Elektroden.The material turned out to be used for the manufacture of Electrodes for the direct magnetohydrodynamic energy conversion as well suited and showed in particular, significantly better electrical properties than electrodes made from sintered zirconium oxide, in addition, the manufacturing costs were significantly lower; the behavior of the according to the invention Process manufactured electrodes against corrosion by the plasma under the Operating conditions of the MHD converter were also significantly better than those of uniform Graphite or pyrocarbon built electrodes.

. .
Beispiel
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example

Es wurde ein homogene Mischung von Uranmonocarbidteilchen (Durchmesser zwischen 200 und 400 μ) und Graphitpulver von Reaktorqualität (Durchmesser unter 80 μ) hergestellt. In dieser Mischung wurde das Atomverhältnis C/U so gewählt, daß im Endprodukt ein Wert von etwa 1000 erreicht wurde. Es wurdenA homogeneous mixture of uranium monocarbide particles (diameter between 200 and 400 μ) was obtained and reactor grade graphite powder (diameter less than 80μ). In this mix that became Atomic ratio C / U chosen so that a value of about 1000 was achieved in the end product. There were

1010

150I0 vorverdicktes China-Holzöl hinzugefügt, Aus dem so erhaltenen Teig wurde ein Zylinder mit Durchmesser und Höhe von 20 mm unter einem Druck von 60 kg/cm2 geformt. Dieser wurde in einem Trockenschrank bei 40 0C getrocknet und schließlich 3QO Stunden lang bei 875°C mit einem Erdgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit yon I cm · s."1 behandelt. Dje Gewichtszunahme durch die entstehende Kohlenstoffmatrix betrug 55 °/0. 15 0 I 0 of pre-thickened china wood oil was added. A cylinder with a diameter and height of 20 mm was formed from the dough obtained under a pressure of 60 kg / cm 2 . This was dried in an oven at 40 0 C and finally 3QO hours at 875 ° C with a natural gas stream at a flow rate yon I cm · s. "1 treated. Dje weight gain by the resulting carbon matrix was 55 ° / 0.

Beispiel 4Example 4

Es wurden Uranmononitratteilchen, die wie im Vorangehenden Beispiel in einem Graphitpulver von Reaktorqualität dispergiert wurden, angeteigt. Die plastische Masse wurde dabei in diesem Fall durch Zugabe von 2°/0 einer in einer genügenden Menge ortho-Dichlorbenzol verdünnten Diäthylzellulose erreicht. Es wurde ein Zylinder mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 20 mm unter einem Druck von 40 kg/cm2 geformt. Das Trocknen fand in der Form unter einem Vakuum von 10 mm Hg b.ei gewöhnlicher Temperatur statt. Eine 300 Stunden dauernde Behandlung in Erdgas bei 900° G führte zu einer Gewichtszunahme von 60 a/0.Uranium mononitrate particles dispersed in reactor grade graphite powder as in the previous example were made into a paste. The plastic mass was thereby achieved in this case by addition of 2 ° / 0 of a diluted in a sufficient amount of ortho-dichlorobenzene Diäthylzellulose. A cylinder 10 mm in diameter and 20 mm in height was molded under a pressure of 40 kg / cm 2. Drying took place in the mold under a vacuum of 10 mm Hg at ordinary temperature. Treatment in natural gas at 900 ° G for 300 hours resulted in a weight increase of 60 a / 0 .

Die obigen Beispiele zeigen, daß die Anwendungmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Verfahren verschieden sind und sowohl im kerntechnischen Bereich wie auch außerhalh der Reaktortechnik liegen.The above examples show that the possible applications for the process according to the invention are different and both in nuclear engineering Area as well as outside the reactor technology.

Im ersten Fall ermöglicht die Durchführung des beanspruchten Verfahrens Brennstoffelemente herzustellen, bei denen die Pyrokohlenstoffmatrix gleichzeitig die mechanische Haltbarkeit des Ganzen, den Wärmetransport und —: auf Grund der mit der besonderen Herstellungstechnik erzielten Dichtigkeit — eine wirksame Retention vpn Spaltprodukten sicherstellt. Das hochtemperaturbeständige Material kann durch Teilchen von Oxyden, Carbiden, Nitriden, Suiziden usw. (einzeln oder in Kombination) von spaltbaren oder brütbaren Elementen gebildet werden, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls mit hochtemperaturbeständigen Materialien kombiniert werden können, die keine Brennstoffe darstellen.In the first case, the implementation of the claimed method enables fuel elements to be produced, in which the pyrocarbon matrix simultaneously enhances the mechanical durability of the whole, the Heat transport and -: due to the tightness achieved with the special manufacturing technology - ensures effective retention of fission products. The high temperature resistant material can by particles of oxides, carbides, nitrides, suicides, etc. (individually or in combination) of Fissile or breeding elements are formed, these compounds optionally with high temperature resistant Materials that are not fuels can be combined.

Für die Anwendungen außerhalb des kerntechnischen Bereiches ist das erfindungsgemäße Verfahren in zweierlei Hinsicht vorteilhaft:For applications outside the nuclear field, the method according to the invention is in beneficial in two ways:

Es ermöglicht die leichte und wirtschaftliche Formgebung bei sehr schwer schmelzbaren Materialien durch Einbau in di2 Pyrokohlenstoffmatrix, bei denen die üblichen Verfahren (beispielsweise das Sintern) auf Grund der sehr hohen Temperaturen und gegebenenfalls sehr hohen Drücke, die für ihre Anwendung not-:It enables easy and economical shaping of those that are very difficult to melt Materials by incorporation in di2 pyrocarbon matrix, where the usual processes (for example sintering) due to the very high temperatures and possibly very high pressures that are necessary for their application:

wendig sind, schwierig durchzuführen oder ζμ kostspielig sind.are agile, difficult to carry out or ζμ are costly.

Es ermöglicht die Herstellung von Körpern aus Mischungen von schwer schmelzbarem Material und Pyrokohlenstoff, die auf Grund der Struktur und der Undurchlässigkeit der Pyrokohlenstoffmatrix bessere mechanische Eigenschaften besitzen, sowie einen Widerstand gegenüber der Korrosion durch Gase bei hohen Temperaturen aufweisen, die bei Mischkörpern, die nach den üblichen Verfahren der Kohleindustrie hergestellt werden, die immer zu mehr oder weniger porösen Kohlenstoffskeletten führen, nicht erreicht werden.It enables bodies to be made from mixtures of difficult-to-melt materials and pyrocarbon, due to the structure and impermeability of the pyrocarbon matrix have better mechanical properties and resistance to Have corrosion by gases at high temperatures, which in mixed bodies that are after the Usual processes of the coal industry are produced, which are always more or less porous Carbon skeletons lead, not be reached.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Herstellen von aus in eine kohlenstoffhaltige Matrix eingebettetem feuerfestem Material bestehenden gasdichten Körpern mittels Anteigen von pulverförmigem feuerfestem1. Method of making from into one carbonaceous matrix embedded refractory material existing gas-tight bodies by doughing powdery refractory Formen der Mischung zu Körpern und thermischem Härten der Körper, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel in Wasser dispergierte Polysaccharide, Gummistoffe, S.chleimstoffe, Stärken oder Alginate, trocknende Öle oder in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöste Äthylzellulosen verwendet werden und die Härtung der Körper bei einer Temperatur zwischen 800 und 10000C in einer Kohlenwasserstoff atmosphäre vorgenommen wird.Forming the mixture into bodies and thermal hardening of the body, characterized in that polysaccharides, gums, gums, gums, starches or alginates, drying oils or ethyl celluloses dissolved in a volatile solvent are used as binders and the hardening of the body in a Temperature between 800 and 1000 0 C in a hydrocarbon atmosphere is made. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material in Form pines Pulvers mit einer Korngröße von weniger als 400 μ. verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the refractory material is in the form pines powder with a grain size of less than 400 μ. is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bindemittels auf weniger als 5 % des pulverförmigen feuerfesten Materials bemessen wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the amount of binder to less than 5% of the powdery refractory Material is measured. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis, 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel 25 °>/0 Wasser zugesetzt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the binder 25 °> / 0 water are added. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ko,hlenwasserstoffatmosphäre ungereinigtes Erdgas verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as a carbon dioxide atmosphere unpurified natural gas is used. 6. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis, 5 unter Verwendung von Kernbrennstoff als feuerr festes Material, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulverförmigen feuerfesten Material ejne solche Menge an pulverförmigem Qraphit zugegeben wird, daß das Atomyerhältnis von Kohlenstoff zu spaltbarem Kernbrennstoff bsi 1000 liegt.6. The method according to any one of claims 1 to 5 using nuclear fuel as the refractory material, characterized in that the powdery refractory material added such an amount of powdery graphite is that the atomic ratio of carbon to fissile nuclear fuel is up to 1000. kopierfähigcopyable

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