DE3413646C2

DE3413646C2 -

Info

Publication number: DE3413646C2
Application number: DE3413646A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Yamato Kanagawa Jp Rokujo; Hisaaki Chigasaki Kanagawa Jp Yokota; Eiji Sagamihara Kanagawa Jp Saura; Mitsunobu Fujisawa Kanagawa Jp Nikaido; Morihiko Kobe Jp Sugino
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1987-12-10
Also published as: US4582632A; DE3413646A1

Description

Die Erfindung betrifft undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper, erhalten durch Umwandlung eines wärmehärtbares Harzes in Kohlenstoff mittels Hitzebehandlung, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper zeigen zusätzlich zu einer guten Undurchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten ausge zeichnete Eigenschaften wie z B. einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Chemikalienfestigkeit, so daß ange nommen wird, daß sie auf den Gebieten der Elektronik, der Kern technik und der Luftfahrtindustrie eine ausgedehnte technische Verwendung finden werden. Die vorstehend erwähnten Eigenschaften sind vor allem für die Verwendung solcher Formkörper als Trennplatten oder Trennfolien für Phosphat-Brennstoffzellen vorteilhaft.

Eine Phosphat-Brennstoffzeile besteht beispielsweise aus einer Vielzahl von geschichteten bzw. schichtweise angeordneten Zelleneinheiten, wobei jede Zelleneinheit eine mit einem Phosphat, das als Elektrolyt dient, durchtränkte Matrix, ein Paar poröse, katalysatortragende Elektrodenplatten, die die gegenüberstehenden Seiten der Matrix unter Einspannung halten, und Trennfolien, die auf die Außenseiten der Elektrodenplatten aufgelegt sind, enthält. Im einzelnen ist im Fall einer Brennstoff zelle mit sogenannten gerippten Elektroden jede Elektro denplatte an der Seite der Trennfolie mit Rippen versehen, wobei den zwischen den einzelnen Rippen befindlichen Rillen ein Brenngas oder ein oxidierendes Gas zugeführt wird. Um die Zellenreaktion zu bewirken, wird den Rillen, die sich an der einen Elektrodenplatte befinden, ein gasförmiger Brennstoff wie z. B. Wasser stoff zugeführt, während den Rillen, die sich an der anderen Elektrodenplatte befinden, ein gasförmiges Oxidationsmittel wie z. B. Luft und Sauerstoff zuge führt wird. Folglich muß die Trennfolie, der an einer ihrer Seiten ein Brennstoff zugeführt wird, während ihr an ihrer anderen Seite ein Oxidationsmittel zuge führt wird, eine sehr gute Undurchlässigkeit für Gase haben, um eine Vermischung dieser Gase zu verhindern. Außerdem muß die Trennfolie eine hohe elektrische Leit fähigkeit zusammen mit einer hohen Druckfestigkeit und Biegefestigkeit in Form von schichtweise angeordneten, dünnen Folien haben, um als Kollektor der Brenn stoffzellen zu wirken, die aus schichtweise angeordneten Zelleneinheiten aufgebaut ist, wie es vorstehend erwähnt wurde.

Es wurde jedoch festgestellt, daß keiner der bekannten undurch lässigen Kohlenstoff-Formkörper hinsichtlich der vor stehend erwähnten Eigenschaften zufriedenstellend ist. Aus der JA-A 54-20991 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern, die im wesentlichen nur aus glasartigem Kohlenstoff bestehen, bekannt, bei dem ein feines Pulver aus einem wärmehärtbaren Phenolharz und ein Kondensat aus primärem Phenol und Adelhyd vermischt und geknetet und zu einer bestimmten Gestalt geformt werden und die erhaltenen Formkörper für die Umwandlung in Kohlenstoff einer Hitzebehandlung unterzogen werden. Bei den durch dieses Verfahren erhaltenen Kohlenstoff-Formkörpern tritt jedoch in der Hitzebehandlungsstufe eine beträchtliche Volumenkontraktion des Harzes ein, und dies führt zu einer niedrigen Dichte, einer ungenügenden Undurchlässigkeit für Gase und einer niedrigen mechanischen Festigkeit, wenn die Kohlenstoff-Formkörper als dünne Folien bzw. Platten mit einer Dicke von 0,4 bis 1,5 mm ausgebildet werden, wie sie im allgemeinen als Trennfolien für die praktische Anwendung eingesetzt werden.

Andererseits sind auch verschiedene undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper vom Graphittyp bekannt, die beispielsweise durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem ein Imprägniermittel wie z. B. Pech, Teer oder Harz in Poren von graphithaltigen Formkörpern, die durch eine zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung erhalten worden sind, eingefüllt und das Imprägniermittel durch einen zweiten Hitzebehand lungsvorgang in Kohlenstoff umgewandelt wird. Gegen dieses Verfahren ist jedoch einzuwenden, daß die durch Hitzebehandlung in Kohlenstoff umgewandelten Produkte aufgrund eines Unterschiedes in der thermischen Kontraktion zwischen den graphithaltigen Formkörpern und dem Imprägniermittel zur Bildung von Rissen neigen.

Ferner ist aus der JA-A 57-72273 ein Verfahren zum Formen von Graphitpulver unter Verwendung einer Phenol harzlösung bekannt, bei dem die erhaltenen Formkörper bei einer hohen Temperatur hitzebehandelt werden, wobei ein undurchlässiger Kohlenstoff-Formkörper erhalten wird, der im wesentlichen vollständig aus Graphit besteht. Auch dieses Verfahren bringt das Problem mit sich, daß bei der Hitzebehandlung aufgrund eines Unterschiedes in der thermischen Kontraktion zwischen Graphit und Bindemittel Risse gebildet werden, wobei dieses Problem mit der Notwendig keit verbunden ist, wiederholt mit dem Bindemittel zu imprägnieren, um den Formkörpern eine ausreichende Undurchlässigkeit zu verleihen, was in unveränderlicher Weise zu einer Vergrößerung der Anzahl der Schritte des Herstellungsverfahrens und zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt.

Aus der DE-OS 21 33 044 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kunstgraphit bekannt, wobei Schlämme, die aus Pulver von Petrolkoks, Elektrographit, Ruß oder dergl. und Kunstharz als Bindemittel gebildet sind, als flüssige oder feuchte Formmassen unmittelbar in Formen eingebracht, anschließend getrocknet und in an sich be kannter Weise verkokt werden. Die Schlämme können auch zunächst getrocknet werden, anschließend das dabei gebil dete Pulver mit einer Flüssigkeit, in dem das Bindemittel nicht oder nur in geringem Maße löslich oder quellbar ist, angeteigt werden, woran sich eine Formgebung, Trock nung und Verkokung anschließt. Als Bindemittel sind Kunstharze wie Phenolformaldehydharz erwähnt, wobei der Anteil des Bindemittels in dem Schlamm mehr als 25 Gew.-% betragen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, undurchlässige Kohlen stoff-Formkörper, die durch Umwandlung eines wärmehärtbaren Harzes in Kohlenstoff mittels Hitzebehandlung erhalten werden, bereitzustellen, die eine verbesserte mechanische Festigkeit und insbesondere eine verbesserte Druckfestigkeit im geschich teten Zustand und eine verbesserte Biegefestigkeit haben.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper aus 5 bis 50 Gewichtsprozent Graphit und als Rest glasartigem Kohlenstoff besteht und eine Dichte y = (0,004 · x) + 1,235, worin x der Graphitanteil in Gewichts prozent ist, und eine Gasdurchlässigkeit, die kleiner ist als 1,421 dm³/(m² · d · bar) pro 1 mm Dicke, hat.

Eine Gasdurchlässigkeit von 1,421 dm³/(m² · d · bar) pro 1 mm Dicke entspricht 10^-4 cm³/(cm² · min · atm) pro 1 mm Dicke.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung undurchlässiger Kohlenstoff-Formkörper, bei dem man in an sich bekannter Weise ein pulverförmiges wärmehärtbares Harz, Graphitpulver und eine wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit vermischt und knetet, die erhal tene Formmasse zu einer festgelegten Gestalt formt und die erhaltenen Formkörper nach einer Trocknungs- und Härtungsbe handlung einer Hitzebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterzieht.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeich nungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Elektronenmikrofotografie (1000fache Vergrößerung), die die Oberfläche von undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörpern zeigt, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden.

Fig. 2 ist eine ähnliche Elektronenmikrofotografie wie Fig. 1, zeigt jedoch die Oberfläche von undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörpern ohne Graphitgehalt, die gemäß einem Vergleichs beispiel hergestellt wurden.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die den Graphit anteil x (in Gewichtsprozent) von undurchlässigen, durch Umwandlung eines wärmehärtbaren Harzes in Kohlen stoff erhaltenen Kohlenstoff-Formkörpern und seine Beziehung zu der Dichte y und der Durchlässigkeit für Stickstoff zeigt.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Gas durchlässigkeit von durch Umwandlung eines wärmehärtbaren Harzes in Kohlenstoff erhaltenen Kohlenstoff-Formkörpern in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge eines organischen Klebrigmachers zeigt.

Nachstehend ist unter dem Ausdruck "pulverförmiges wärmehärtbares Harz" ein pulverförmiges wärmehärtbares Harz zu verstehen, aus dem in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800°C bis 2000°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000°C bis 1500°C glasartiger Kohlenstoff gebildet werden kann, und zu Beispielen für das pulverförmige wärmehärtbare Harz gehören Phenolharz, Furanharze, Xylolharze, Melamin harze und Anilinharze, von denen pulverförmiges Phenolharz am besten geeignet ist und vorzugsweise eingesetzt wird. Andererseits gehören zu Beispielen für die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit, die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, wäßrige oder organische Klebstoffe, die beispiels weise Phenolharz, Xylolharze, Melaminharze, Harnstoff harze, Epoxyharze oder Furanharze enthalten. Die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit kann in Form einer Lösung, einer Emulsion oder einer Suspension eingesetzt werden. Obwohl es in dieser Hinsicht keine besondere Einschrän kung gibt, wird unter Berücksichtigung der Erleichterung der Trocknungsbehandlung der Einsatz einer wäßrigen, wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit bevorzugt. Das vorstehend erwähnte pulverförmige wärmehärtbare Harz und die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit können ein einzelnes wärmehärtbares Harz oder eine Mischung aus zwei oder mehr Arten von wärmehärtbaren Harzen enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, daß das pulverförmige wärmehärtbare Harz und der Harzbestandteil der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssig keit aus der gleichen Harzart bestehen. Die wärmehärtbares Harz ent haltende Flüssigkeit erleichtert das Kneten und die Formung des wärmehärtbaren Harzes und des Graphitpulvers zu einer festgelegten Gestalt und trägt nach der Härtungsbehandlung durch Erhitzen zur Bildung einer Graphitmatrix bei, indem sie bei der Hitzebehandlung zusammen mit dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz glasartigen Kohlenstoff bildet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das pulverförmige wärmehärtbare Harz und die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit gleichmäßig mit Graphitpulver vermischt, worauf geknetet wird, um eine homogene Formmasse herzustellen, die so zusammengesetzt ist, daß der undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper, der durch die Hitzebehandlung erhalten wird, aus 5 bis 50 Gew.-% Graphit und als Rest glasartigem Kohlen stoff, der aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz und dem Harzbestandteil der wärmehärtbares Harz enthal tenden Flüssigkeit entstanden ist, besteht. Ferner hat das pulverförmige wärmehärtbare Harz, vorzugsweise eine mittlere Korngröße von weniger als 50 µm, und das Graphitpulver hat vorzugsweise eine Korngröße, die kleiner ist als die Hälfte der mittleren Korngröße des pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes.

Obwohl das pulverförmige wärmehärtbare Harz und der Harzbestandteil der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit wegen der Dehydratisierung bei der Hitzebehandlung einer thermischen Kontraktion unterliegen, ist es im Rahmen der Erfindung möglich, eine verdichtete Formstruktur mit einer guten Undurchlässigkeit für Gase sowie einer guten Festigkeit zu erhalten, und zwar aufgrund der Wirkung der Verdichtung mit Graphit, der frei von thermischer Kontraktion ist und in dem vorstehend definierten Gewichtsbereich vorhanden ist, und wenn das wärmehärtbare Harz und das Graphitpulver geeigneterweise mittlere Korngrößen haben, die in den vorstehend definierten Bereichen liegen.

Wenn der Graphitanteil x in der Gesamtmenge des Graphits und des glasartigen Kohlenstoffs, der durch die Hitzebehandlung des Formkörpers erzeugt wird, weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird es schwierig, die Verdichtung der glasartigen Kohlenstoff struktur mit Graphit zu erzielen. Wenn der Graphit anteil x 50 Gew.-% überschreitet, wird es anderer seits schwierig, eine Verdichtung durch Hitzebehandlung des pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes und des Harzbestandteils der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit zu erzielen, und dies führt eher dazu, daß die Festigkeit des glasartigen Kohlenstoffs, der die Graphitteilchen verbindet, in beträchtlichem Maße herabgesetzt wird und daß infolgedessen die Undurchlässigkeit der erhal tenen Kohlenstoff-Formkörper für Gas verschlechtert wird. Ferner ist es auch in dem Fall, daß die mittlere Korngröße des pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes 50 µm überschreitet, schwierig, Kohlenstoff-Formkörper mit einer hohen Dichte und einer hohen Festigkeit herzustellen. Wenn die mittlere Korngröße des Graphitpulvers größer ist als die Hälfte der mittleren Korngröße des verwendeten pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes, treten bei der Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes und der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit innere Spannungen auf, die die Festigkeit der erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper ebenfalls vermindern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das pulverförmige wärmehärtbare Harz, Graphitpulver und wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit gleichmäßig vermischt und geknetet, durch Pressen, Extrudieren, Walzen oder andere geeignete Verfahren zu einer festgelegten Gestalt geformt und dann getrocknet, um das Lösungs mittel der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit zu verdampfen, worauf erwärmt wird, um das wärmehärtbare Harz oder die wärmehärtbaren Harze aus zuhärten, und eine Hitzebehandlung durchgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zu der gekneteten Formmasse vorzugsweise ein organischer Klebrigmacher gegeben, der in der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit löslich ist und bei der Hitzebehandlung zersetzt oder verdampft wird, um die Formbarkeit der aus dem pulverförmigen wärme härtbaren Harz, dem Graphitpulver und der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit bestehenden, gekneteten Formmasse zu verbessern und um die Fähigkeit der gekneteten Formmasse zur Beibehaltung der Gestalt beim Formen durch Extrudieren sowie ihre Dehnbarkeit zwecks Verhinderung des Auftretens von feinen Rissen beim Walzvorgang zu verbessern und um die Dichte der am Ende erhaltenen undurchlässigen Kohlenstoff- Formkörper unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Undurchlässigkeit für Gas und der Verbesserung der Festigkeit einzustellen. Falls die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit eine wäßrige, wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit ist, wie sie vorstehend erwähnt wurde, ist es notwendig, einen organischen Klebrigmacher des wasserlöslichen Typs einzusetzen. Zu Beispielen für geeignete organische Klebrigmacher gehören Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxy methylstärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropyl cellulose, Natriumlignosulfonat, Calciumlignosulfonat, Polyvinylalkohol, Ester von Polyacrylsäure, Ester von Polymethacrylsäure, Guar-Mehl und Alginsäuresalz.

Die zugegebene Menge des organischen Klebrigmachers wird so eingestellt, daß der undurchlässige Kohlenstoff- Formkörper eine Dichte y ≧ (0,004 · x) + 1,235 hat, um eine Gasdurchlässigkeit zu gewährleisten, die kleiner als

Um die Wirkung des organischen Klebrigmachers bezüglich der Verbesse rung der Formbarkeit zu gewährleisten, beträgt sein Gehalt in der gekneteten Formmasse, die aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz, dem Graphitpulver, der wärme härtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit und dem organischen Klebrig macher besteht, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%. Andererseits wird die zugegebene Menge des organischen Klebrigmachers auch unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Dichte der am Ende erhaltenen undurchlässigen Kohlenstoff- Formkörper festgelegt. Je größer die zugegebene Menge des organischen Klebrigmachers ist, um so kleiner wird die Dichte der undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörper. Ein übermäßiger Gehalt des organischen Klebrigmachers führt infolgedessen durch Zersetzung und Verdampfung des organischen Klebrigmachers bei der Hitzebehandlung zu einer Verminderung der Dichte der am Ende erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper, wodurch ihre Undurchlässigkeit und Festigkeit in unerwünschter Weise vermindert werden.

Die Dichte y der am Ende erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper wird so eingestellt, daß sie in dem Bereich y ≧ (0,004 · x) + 1,235 liegt (worin x der Graphitanteil in Gewichtsprozent ist), wodurch eine Gasdurchlässigkeit gewährleistet wird, die kleiner als

Hinsichtlich des Verfahrens zum Kneten der aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz, dem Graphitpulver, der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit und vorzugsweise einem organischen Klebrigmacher bestehenden Mischung gibt es keine Einschränkungen, und für diesen Zweck kann eine übliche, bekannte Knet vorrichtung angewandt werden. Die geknetete Formmasse wird dann mit einer Strangpresse, die ebenfalls eine übliche, bekannte Strangpresse, beispielsweise eine Schneckenstrangpresse oder eine Kolbenstrangpresse, sein kann, zu einer festgelegten Gestalt, beispielsweise zu einer Folie oder Platte extrudiert. Eine Schneckenstrangpresse kann auch zum Kneten der vorstehend erwähnten Mischung verwendet werden.

Die extrudierte Formmasse wird dann vorzugsweise mindestens zweimal in der Weise gewalzt, daß die Dicke jedesmal um mehr als 1/5 abnimmt, und zwar aus dem Grund, weil es im Fall der Verminderung der Dicke auf einen festgelegten Wert in einem einzigen Durchgang möglich ist, daß in die Kohlenstoff-Formkörper Luft eingeschlossen wird oder daß dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz oder dem Graphit pulver eine besondere Orientierung verliehen wird, was zu unregelmäßigen Schichten und zu feinen Rissen mit einer besonderen Orientierung führt. Um zu verhindern, daß eine solche Orientierung verliehen wird, wird die extrudierte Formmasse vorzugsweise in einer Anzahl von Durchgängen gewalzt, in die das Walzen in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung eingeschlossen ist.

Bei der Walzbehandlung neigt die wärmehärtbares Harz enthal tende Flüssigkeit oft dazu, an den Walzenoberflächen anzuhaften, wodurch die Ablösung einer gewalzten Folie von der Walze schwierig gemacht wird. Um dies zu vermeiden, wird vorzugsweise zwischen der extrudierten Formmasse und den Arbeitswalzen eine Ablösungs folie angeordnet und/oder auf die Oberflächen der Walzen ein Schmiermittel aufgebracht, wodurch ein glatter Walzvorgang mit der extrudierten Formmasse gewährleistet wird. Besonders im Fall der Anwendung einer Ablösungsfolie aus Polytetrafluorethylen oder der Aufbringung dieses Polymers auf die Oberflächen der Arbeitswalzen ist es möglich, nicht nur die extru dierte Folie oder Platte in einer außerordentlich glatten Weise zu walzen, sondern auch undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper mit einer verbesserten Oberflächenqualität zu erhalten.

Die gewalzte Folie wird getrocknet, um das Lösungs mittel in der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssig keit zu verdampfen, und erhitzt, um das wärmehärtbare Harz zu härten. Die Härtungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Harzes und der Gestalt der Kohlenstoff-Formkörper gewählt und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 100°C bis 180°C.

Die gehärteten Formkörper, die durch die Härtungsbehandlung durch Erhitzen erhalten worden sind, werden vorzugsweise mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert. Die gehärteten Formkörper können unter normalem Druck mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssig keit imprägniert werden, jedoch werden die gehärteten Formkörper vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten, um die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit eindringen und die inneren Poren der gehärteten Formkörper erreichen zu lassen. Die gehärteten Formkörper, die mit der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert worden sind, werden dann geeigneterweise unter Druck gehalten, so daß die inneren Poren mit der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit gefüllt werden. Diese zum Imprägnieren dienende, wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit enthält vorzugs weise das gleiche wärmehärtbare Harz, das als pulver förmiges wärmehärtbares Harz für die Herstellung der gekneteten Formmasse eingesetzt wird. Dadurch, daß die gehärteten Formkörper auf diese Weise vor der Hitzebehandlung mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert werden, können Kohlenstoff-Formkörper erhalten werden, die eine höhere Dichte haben und im wesentlichen frei von Poren sind und die ferner eine verbesserte Undurchlässigkeit für Gase zeigen.

Die auf diese Weise geformten, gehärteten Formkörper werden dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, normalerweise in gasförmigem Helium, Argon oder Stick stoff, einer Hitzebehandlung unterzogen. Was die Temperatur der Hitzebehandlung für die Her stellung von undurchlässigen Kohlenstoff- Formkörpern betrifft, werden die Formkörper geeigneter weise in einem Temperaturbereich von etwa 200°C bis etwa 500°C oder 600°C mit einer niedrigen Aufheiz geschwindigkeit von einigen 10°C/h erhitzt, wie es beispielsweise aus der vorstehend erwähnten JA-A 57-72273 bekannt ist. Danach wird die Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit, die in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, oder mit einer höheren Aufheiz geschwindigkeit auf eine festgelegte Hitzebehandlungs temperatur erhöht, und die Formkörper werden für eine festgelegte Dauer hitzebehandelt, um die erfindungsgemäßen, undurchlässigen, Kohlenstoff-Formkörper zu erhalten. Die Temperatur der Hitzebehandlung liegt in dem Bereich von 800°C bis 2000°C und vorzugsweise in dem Bereich von 1000°C bis 1500°C. Die Dauer der Hitzebehandlung hängt von der Gestalt und der Größe bzw. Abmessung der Formkörper ab und sollte ausreichened lang sein, um im wesentlichen das gesamte wärmehärtbare Harz zu carbonisieren und in glasartigen Kohlenstoff umzuwandeln, was im allge meinen einige Stunden bis einige 10 Stunden lang dauert.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß im erfindungsgemäßen Verfahren Graphitpulver, pulverförmiges wärmehärtbares Harz und wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit in derartigen Anteilen vermischt und geknetet werden, daß der durch Hitzebehandlung erhaltene Kohlenstoff-Formkörper, der aus Graphit und aus glasartigem Kohlenstoff, der durch die Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes gebildet wird, besteht, Graphit in einem festgelegten Anteil enthält, und daß dann geformt und eine Hitzebehandlung durchgeführt wird, um das wärmehärtbare Harz in glasartigen Kohlenstoff umzuwandeln. Infolgedessen wird der Graphit in der Matrix aus glasartigem Kohlenstoff, der durch die Carbonisierung des wärmehärtbaren Harzes mittels Hitzebehandlung gebildet worden ist, gleichmäßig dispergiert, wodurch eine dichte kohlenstoffhaltige Struktur ohne Rißbildung erzeugt wird. Die erhaltenen undurchlässigen Kohlen stoff-Formkörper sind nicht nur hinsichtlich der Undurchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten, sondern auch hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften wie z. B. der Druckfestigkeit im geschichteten Zustand und der Biegefestigkeit sowie der elektrischen Leit fähigkeit verbessert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Pulverförmiger Phenolformaldehyd mit einer mittleren Korn größe von 39 µm und Graphitpulver, das aus mehr als 99% gebundenem Kohlenstoff bestand und eine mittlere Korn größe von 12 µm hatte, wurden unter Zugabe einer Phenol harz enthaltenden Flüssigkeit (Konzentration: 50%) in derartigen Anteilen geknetet, daß Graphit in dem Kohlenstoff-Formkörper, der aus glasartigem Kohlenstoff, der durch Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes gebildet wird, und aus Graphit besteht, in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen enthalten ist, und dann zu einer dünnen Folie geformt. Die Folie wurde 4 h lang und 30°C getrocknet und zum Härten des wärmehärtbaren Harzes 6 h lang auf 110°C erhitzt. Danach wurde die Folie in einen Ofen gebracht und in einer Argonatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindig keit von 40°C/h bis auf 700°C und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bis auf 1300°C erhitzt, und die Endtemperatur wurde 1 h lang beibehalten. Als Ergebnis wurden undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper mit einer Dicke von 1 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breite von 70 mm erhalten.

Die Durchlässigkeit für Stickstoff (DSt.), der spezifische elektrische Widerstand in Längsrichtung (E.W.), die Biegefestigkeit (B.F.) und die Druckfestigkeit im geschichteten Zustand (D.F.) der auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper sind in Tabelle 1 gezeigt. Ferner sind in Fig. 1 und 2 Elektronenmikrofotografien (1000- fache Vergrößerung) der Oberflächen von undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörpern gezeigt, die gemäß einem Beispiel (mit einem Graphitgehalt von 15 Gew.-% in dem Kohlenstoff-Formkörper) bzw. gemäß einem Vergleichsbeispiel (mit einem Graphitgehalt von 0 Gew.-% in dem Kohlenstoff-Formkörper) von Tabelle 1 hergestellt worden waren. Aus diesen Mikrofotografien geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Kohlenstoff- Formkörper im Gegensatz zu den Kohlenstoff-Formkörpern des Ver gleichsbeispiels, die eine porenhaltige Struktur haben, eine Struktur mit hoher Dichte haben, die im wesentlichen porenfrei ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine wärmehärtbare Harze enthaltende Flüssigkeitsmischung (Gesamtkonzentration der Harze: 65%) eingesetzt, die durch Vermischen von Phenolharz enthaltender Flüssigkeit (70 Gew.-%) und Furanharz enthaltender Flüssigkeit (30 Gew.-%) hergestellt worden war, wobei undurchlässige Kohlen stoff-Formkörper mit den gleichen Abmessungen erhalten wurden, die aus glasartigem Kohlenstoff, der durch Hitzebehandlung der wärmehärtbaren Harze gebildet worden war, und aus Graphit in verschiedenen Anteilen, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, bestanden. Die Durchlässigkeit für Stickstoff, der spezifische elektrische Widerstand in Längsrichtung, die Biegefestigkeit und die Druck festigkeit im geschichteten Zustand der erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als pulver förmiges wärmehärtbares Harz und als wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit pulverförmiges Furanharz mit einer mittleren Korngröße von 41 µm bzw. eine Furanharz enthaltende Flüssigkeit (Konzentration: 80%) eingesetzt, wobei undurchlässige Kohlenstoff-Formkörper mit den gleichen Abmessungen erhalten wurden, die aus glasartigem Kohlenstoff, der durch Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes gebildet worden war, und aus Graphit in verschiedenen Anteilen bestanden. Die Durchlässigkeit für Stickstoff, der spezifische elektrische Widerstand in Längsrichtung, die Biegefestigkeit und die Druck festigkeit im geschichteten Zustand der erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 4

100 Teile pulverförmiges Phenolformaldehydharz mit einer mittleren Korngröße von 39 µm, 18 Teile Graphitpulver mit einer mittleren Korngröße von 12 µm, das mehr als 99% gebundenen Kohlenstoff enthielt, Carboxymethyl cellulose (CMC) in der in Tabelle 4 angegebenen Menge und 68 Teile einer wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssig keit (Konzentration: 48 Gew.-%) wurden vermischt und geknetet und mit einer Kolbenstrangpresse zu einer Platte mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 25 mm im Schnitt extrudiert. Die extrudierte Platte wurde dann mit einer Walzvorrichtung, die zwei Walzen (Durchmesser: 400 mm) enthielt, gewalzt, wobei in der ersten Stufe in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer Dicke von 8,0 mm, in der zweiten Stufe in der Extrusions richtung unter Erzielung einer Dicke von 3,6 mm und in der dritten Stufe in einer zu der Extrusions richtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer Dicke von 1,7 mm gewalzt wurde.

Nachdem die gewalzte Folie 8 h lang in einem Wärme haltungsbehälter mit 40°C belassen worden war, wurde sie 12 h lang auf 110°C erhitzt, um das wärmehärtbare Harz zu härten. Danach wurde die Folie in einen Hitze behandlungsofen gebracht und in einer Argonatmsophäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 40°C/h bis auf 700°C und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bis auf 1300°C erhitzt, und die Endtemperatur wurde 2 h lang beibehalten, wobei ein dünner, folien artiger, undurchlässiger Kohlenstoff-Formkörper mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Breite von 500 mm und einer länge von 500 mm erhalten wurde.

Der Graphitanteil x der erhaltenen, geformten Folie betrug 21%, und der Wert (0,004 · x) + 1,235 der geformten Folie betrug folglich 1,319. Wie es in Tabelle 4 gezeigt wird, zeigten die Proben von Kohlenstoff-Formkörpern eine Durchlässigkeit für Stickstoff, die kleiner als

war. Tabelle 4 zeigt auch den spezifischen elektrischen Widerstand in Längsrichtung und die Biegefestigkeit der einzelnen Proben.

Tabelle 4

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde die zugegebene Menge der Carboxymethylcellulose verändert, und es wurden Proben von undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörpern hergestellt, bei denen der Graphitanteil x verschiedene Werte (8%, 21%, 30%, und 43%) hatte. Entsprechend betrugen die Werte (0,004 · x) + 1,235 für die Formkörper mit diesen Werten des Graphitanteils x 1,267; 1,319; 1,355 bzw. 1,407.

Die Durchlässigkeit für Stickstoff der erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper ist in Fig. 3 in Abhängigkeit von dem Graphitanteil x und von der Dichte y gezeigt. Die senkrechten Strecken, die sich oberhalb der Geraden
y = (0,004 · x) + 1,235 befinden
zeigen Gruppen von Kohlenstoff-Formkörpern mit einer Dichte y, bei der die Durchlässigkeit für Stickstoff, kleiner als

ist, während die unteren Strecken Gruppen von Kohlenstoff-Formkörpern mit einer Dichte y, bei der die Durchlässigkeit für Stickstoff größer als

ist, zeigen.

Aus Fig. 3 geht hervor, daß die Durchlässigkeit für Stickstoff bei einem gegebenen Graphitanteil x durch die Dichte y begrenzt wird und daß eine zufriedenstellende Undurch lässigkeit für Stickstoff, d. h. eine Durchlässigkeit für Stickstoff, die kleiner als

ist, erzielt werden kann, wenn die Dichte y größer ist als der Wert (0,004 · x) + 1,235.

Bei einem Vergleichsbereich, das wie Beispiel 4 durch geführt wurde, wobei jedoch kein Graphitpulver verwendet wurde, war die Durchlässigkeit für Stickstoff gleich oder größer als

während die Biegefestigkeit 34,3 N/mm² betrug. Wenn der Graphitanteil x 85% betrug, erreichte die Dichte einen Wert von 1,6 bis 1,8, jedoch änderte sich die Durchlässikeit für Stickstoff in Abhängigkeit von der Dichte, und die Biegefestigkeit betrug 46,1 N/mm².

Beispiel 6

100 Teile pulverförmiges Phenolformaldehydharz mit einer mittleren Korngröße von 39 µm, 10 Teile Graphit pulver mit einer mittleren Korngröße von 12 µm, das mehr als 99% gebundenen Kohlenstoff enthielt, verschie dene Mengen eines aus Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose bestehenden Klebrigmachers und 23 Teile einer wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssig keit (Konzentration: 50 Gew.-%) wurden vermischt und geknetet und mit einer Kolbenstrangpresse zu einer Platte mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 20 mm im Schnitt extrudiert. Die geformte Platte wurde dann mit einer Walzvorrichtung, die zwei Walzen (Durchmesser: 400 mm) enthielt, gewalzt, wobei in einer ersten Stufe in einer zu der Extrusions richtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer Dicke von 7,0 mm, in einer zweiten Stufe in der Extru sionsrichtung unter Erzielung einer Dicke von 3,2 mm und in einer dritten Stufe in einer zu der Extrusions richtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer Dicke von 1,0 mm gewalzt wurde.

Nachdem die gewalzte Folie 8 h lang in einem Temperaturhaltungsbehälter mit 40°C belassen worden war, wurde sie 12 h lang auf 110°C erhitzt, um die Harze zu härten. Danach wurde die Folie in einen Hitzebehandlungsofen gebracht und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 40°C/h bis auf 700°C und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bis auf 1300°C erhitzt, und die Endtemperatur wurde 2 h lang beibehalten, wobei eine dünne, undurchlässige Kohlenstoffolie mit einer Dicke von 0,6 mm, einer Breite von 500 mm und einer Länge von 500 mm erhalten wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoff- Formkörper zeigten eine Gasdurchlässsigkeit, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist. Aus Fig. 4 ist ersicht lich, daß nicht nur eine Verschlechterung der Undurch lässigkeit für Gas, sondern auch die Bildung von zahl reichen feinen Rissen an der Oberfläche der Kohlenstoff-Formkörper hervorgerufen wird, wenn der Klebrigmacher in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, auf das Gewicht der gekneteten Formmasse bezogen, zugegeben wird. Andererseits haben die erhaltenen Kohlenstoff-Formkörper eine poröse Struktur mit niedriger Dichte und einer schlechten Undurchlässig keit für Gas, wenn der Klebrigmacher in einer Menge zugegeben wird, die 20 Gew.-%, auf das Gewicht der gekneteten Formmasse bezogen, überschreitet.

Claims

1. Undurchlässiger Kohlenstoff-Formkörper, erhalten durch Um wandlung eines wärmehärtbaren Harzes in Kohlenstoff mittels Hitzebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 5 bis 50 Gewichtsprozent Graphit und als Rest glasartigem Kohlenstoff besteht und eine Dichte y ≧ (0,004 · x) + 1,235, worin x der Graphitanteil in Gewichtsprozent ist, und eine Gasdurchlässig keit, die kleiner ist als 1,421 dm³/(m² · d · bar) pro 1 mm Dicke, hat.

2. Verfahren zur Herstellung undurchlässiger Kohlenstoff- Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein pulverförmiges wärmehärtbares Harz, Graphitpulver und eine wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit vermischt und knetet, die erhaltene Formmasse zu einer festgelegten Gestalt formt und die erhaltenen Formkörper nach einer Trocknungs- und Härtungsbehandlung einer Hitzebe handlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverförmige wärmehärtbare Harz mit einer mittleren Korn größe von weniger als 50 µm und das Graphitpulver mit einer mittleren Korngröße, die kleiner ist als die Hälfte der mitt leren Korngröße des pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes, ein setzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 800°C bis 2000°C, vorzugsweise 1000°C bis 1500°C, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Formmasse ein organischer Klebrigmacher gegeben wird, der während der Hitzebehandlung zersetzt und verdampft wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des organischen Klebrigmachers in der Formmasse minde stens 2 Gewichtsprozent beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse vor der Hitzebehandlung zu einer flachen Gestalt extrudiert, gewalzt, getrocknet und gehärtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierte Formmasse mindestens zweimal gewalzt wird, wobei die Dicke bei jedem Walzvorgang um mehr als 1/5 abnimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierte Formmasse mindestens bei einem Walzvorgang in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung gewalzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die gehärteten Formkörper vor der Hitzebehandlung mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert.