DE3413646A1

DE3413646A1 - Undurchlaessige, kohlenstoffhaltige formkoerper und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3413646A1
Application number: DE19843413646
Authority: DE
Inventors: Mitsunobu Fujisawa Kanagawa Nikaido; Masaharu Yamato Kanagawa Rokujo; Eiji Sagamihara Kanagawa Saura; Morihiko Kobe Sugino; Hisaaki Chigasaki Kanagawa Yokota
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1984-10-11
Also published as: US4582632A; DE3413646C2

Description

Undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper und
Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft undurchlässige, kohlenstoffhaltige, carbonisierte bzw. durch Umwandlung in Kohlenstoff erhaltene Formkörper und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Undurchlässige, kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffreiche Formkörper zeigen zusätzlich zu einer guten Undurchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten ausgezeichnete Eigenschaften wie z. B. einen niedrigen elektrischen Widerstand und eine hohe Chemikalienfestigkeit, so daß erwartet wird, daß sie eine ausgedehnte technische Verwendung auf den Gebieten der Elektronik, der Kerntechnik und der Luftfahrtindustrie finden werden, und die vorstehend erwähnten Eigenschaften sind vor allem für die Verwendung solcher Formkörper als Trennplatten bzw. Trennfolien in Phosphat-Brennstoffzellen, die gegenwärtig große Aufmerksamkeit erregen, geeignet.

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Eine Phosphat-Brennstoffzelle besteht beispielsweise aus einer Vielzahl von geschichteten bzw. schichtweise angeordneten Zelleneinheiten, wobei jede Zelleneinheit eine mit einem Phosphat, das als Elektrolyt dient, durchtränkte Matrix, ein Paar poröse, katalysatortragende Elektrodenplatten, die die gegenüberstehenden Seiten der Matrix unter Einspannung halten, und Trennfolien, die auf die Außenseiten der Elektrodenplatten aufgelegt sind, enthält. Im einzelnen ist im Fall einer Brennstoffzelle mit sogenannten gerippten Elektroden jede Elektrodenplatte an der Seite der Trennfolie mit Rippen versehen, wobei den zwischen den einzelnen Rippen befindlichen Rillen ein Brenngas oder ein oxidierendes Gas zugeführt wird. Um die Zellenreaktion zu bewirken, wird nämlich den Rillen, die sich an der einen Elektrodenplatte befinden, ein gasförmiger Brennstoff wie z. B. Wasserstoff zugeführt, während den Rillen, die sich an der anderen Elektrodenplatte befinden, ein gasförmiges Oxidationsmittel wie z. B. Luft und Sauerstoff zuge-

20' führt wird. Folglich muß die Trennfolie, der an einer ihrer Seiten ' ein Brennstoff zugeführt wird, während ihr an ihrer anderen Seite ein Oxidationsmittel zugeführt wird, eine sehr gute Undurchlässigkeit für Gase haben, um eine Vermischung dieser Gase zu verhindern.

Außerdem muß die Trennfolie eine hohe elektrische Leitfähigkeit zusammen mit einer hohen Druckfestigkeit und Biegefestigkeit in Form von schichtweise angeordneten, dünnen Folien haben, um als Kollektor der Brennstoffzelle zu wirken, die aus schichtweise angeordneten Zelleneinheiten aufgebaut ist, wie es vorstehend erwähnt wurde.

Es wurde jedoch festgestellt, daß alle bekannten undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörper hinsichtlich der vorstehend erwähnten Eigenschaften nicht zufriedenstellend sind. Aus <ier JA-A 54-20991 ist beispielsweise ein

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Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Formkörpern, die im wesentlichen nur aus glasartigem Kohlenstoff bestehen, bekannt, bei dem ein feines Pulver aus einem wärmehärtbaren Phenolharz und ein Kondensat aus primärem Phenol und Aldehyd vermischt und geknetet und zu einer bestimmten Gestalt geformt werden und die erhaltenen Formkörper für die Umwandlung in Kohlenstoff gebrannt bzw. einer Hitzebehandlung unterzogen werden. Bei den durch dieses Verfahren erhaltenen Formkörpern tritt jedoch in der Brenn- bzw. Hitzebehandlungsstufe eine beträchtliche Volumenkontraktion des Harzes ein, und dies führt zu einer niedrigen Dichte, einer ungenügenden Undurchlässigkeit für Gase und einer niedrigen physikalischen bzw. mechanischen Festigkeit, wenn die Formkörper als dünne Folien bzw. Platten mit einer Dicke von 0,4 bis 1,5 mm ausgebildet werden, wie sie im allgemeinen als Trennfolien für die praktische Anwendung eingesetzt werden.

Andererseits sind auch verschiedene undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper vom Graphittyp bekannt, die beispielsweise durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem ein Imprägniermittel wie z. B. Pech, Teer oder Harz in Poren von graphithaltigen Formkörpern, die durch eine zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung erhalten worden sind, eingefüllt und das Imprägniermittel durch einen zweiten Hitzebehandlungsvorgang in Kohlenstoff umgewandelt wird. Gegen dieses Verfahren ist jedoch einzuwenden, daß die durch Hitzebehandlung in Kohlenstoff umgewandelten Produkte aufgrund eines Unterschiedes in der thermischen Kontraktion¹' zwischen den graphithaltigen Formkörpern und dem Imprägniermittel zur Bildung von Rissen neigen.

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Ferner ist aus der JA-A 57-72273 ein Verfahren zum Formen von Graphitpulver unter Verwendung einer Phenolharzlösung bekannt, bei dem die erhaltenen Formkörper bei einer hohen Temperatur gebrannt bzw. hitzebehandelt werden, wobei ein undurchlässiges, carbonisiertes Produkt erhalten wird, das in seiner Gesamtheit im wesentlichen aus Graphit besteht. Auch dieses Verfahren bringt das Problem mit sich, daß in der Hitzebehandlungsstufe aufgrund eines Unterschiedes in der thermischen Kontraktion zwischen Graphit und Bindemittel Risse gebildet werden, wobei dieses Problem mit der Notwendigkeit verbunden ist, wiederholt mit dem Bindemittel zu imprägnieren, um den Formkörpern eine ausreichende Undurchlässigkeit zu verleihen, was in unveränderlicher Weise zu einer Vergrößerung der Anzahl der Schritte des Herstellungsverfahrens und zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper zur Verfugung zu stellen, die eine verbesserte physikalische bzw. mechanische Festigkeit und insbesondere eine verbesserte Druckfestigkeit im geschichteten Zustand und eine verbesserte Biegefestigkeit haben.

Diese Aufgabe wird durch undurchlässige, kohlenstoffhaltige bzw. durch Umwandlung in Kohlenstoff erhaltene Formkörper mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörpern mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 3 angegebenen Schritten.

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Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Elektronenmikrofotografie (lOOOfache Vergrößerung), die die Oberfläche von undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörpern zeigt, die gemäß Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurden.

Fig. 2 ist eine ähnliche Elektronenmikrofotografie wie Fig. 1, zeigt jedoch die Oberfläche von undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörpern ohne Graphitgehalt, die gemäß einem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die das Gewichtsverhältnis Graphit/kohlenstoffhaltiges Material von undurchlässigen, durch Umwandlung in Kohlenstoff erhaltenen Formkörpern in bezug auf die Dichte ' und die Undurchlässigkeit für Stickstoff zeigt.

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht einer Walzvorrichtung die für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Gasdurchlässigkeit von durch Umwandlung in Kohlenstoff erhaltenen bzw. carbonisierten Formkörpern in bezug auf die zugesetzte Menge eines Klebrig- '°' machers zeigt.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung ist unter dem Ausdruck "pulverförmiges wärmehärtbares Harz" ein pulverförmiges wärmehärtbares Harz zu verstehen,

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aus dem in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800°C bis 2000⁰C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 1000⁰C bis 1500 ⁰C glasartiger Kohlenstoff gebildet werden kann, und zu Beispielen für das pulverförmige wärmehärtbare Harz gehören im allgemeinen Phenolharz, Furanharze, Xylolharze, Melaminharze, Anilinharze usw., von denen pulverförmiges Phenolharz am besten geeignet ist und vorzugsweise eingesetzt wird. Andererseits gehören zu Beispielen für die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet ist, wäßrige oder organische Klebstoffe, die beispielsweise Phenolharz, Xylolharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Epoxyharze oder Furanharze enthalten. Die Harz enthaltende Flüssigkeit kann in Form einer Lösung, einer Emulsion oder einer Suspension eingesetzt werden. Obwohl es in dieser Hinsicht keine besondere Einschränkung gibt, wird unter Berücksichtigung der Erleichterung einer Trocknungsstufe der Einsatz einer wäßrigen, Harz enthaltenden Flüssigkeit bevorzugt. Das vorstehend erwähnte pulverförmige wärmehärtbare Harz und die Harz enthaltende Flüssigkeit können einzeln oder in Form einer Mischung, die aus zwei oder mehr Arten von Harzen besteht, eingesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß das pulverförmige wärmehärtbare Harz und der Harzbestandteil in der Harz enthaltenden Flüssigkeit aus der gleichen Harzart bestehen. Die Harz enthaltende Flüssigkeit erleichtert das Kneten und die Formung des wärmehärtbaren Harzes und des Graphitpulvers zu einer bestimmten Gestalt und trägt nach dem Härten durch Erhitzen zur Bildung einer Graphitmatrix bei, indem es in der Hitzebehandlungsstufe zusammen mit dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz glasartigen Kohlenstoff bildet.

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Auf diese Weise werden das pulverförmige wärmehärtbare Harz und der Harzbestandteil in der Harz enthaltenden Flüssigkeit durch die zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in glasartigen Kohlenstoff umgewandelt Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das pulverförmige wärmehärtbare Harz und die wärmehärtbares .Harz enthaltende Flüssigkeit vorzugsweise gleichmäßig mit Graphit vermischt, worauf geknetet wird, um eine homogene Formmasse bzw. Formmischung herzustellen, die so zusammengesetzt ist, daß die graphithaltige, kohlenstoffhaltige Struktur, die durch die zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung hergestellt wird, 5 bis 50 Gevi.-% Graphit und als Rest glasartigen Kohlenstoff, der aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz und dem wärmehärtbaren Harzbestandteil der Harz enthaltenden Flüssigkeit entstanden ist, enthält. Ferner hat das pulverförmige wärmehärtbare Harz, das erfindungsgemäß einzusetzen ist, vorzugsweise eine mittlere Korngröße von weniger als 50 pm, und das Graphitpulver hat vorzugsweise eine Korngröße, die kleiner ist als die Hälfte der mittleren Korngröße des pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes.

Obwohl die Harzbestandteile in dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz und der Harz enthaltenden Flüssigkeit wegen der Dehydratisierung in der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlungsstufe einer thermischen Kontraktion unterliegen, ist es im Rahmen der Erfindung möglich, aufgrund der Wirkung der Verdichtung mit Graphit, der frei von thermischer Kontraktion ist und in dem vorstehend definierten Bereich vorhanden ist, und wenn ' das wärmehärtbare Harz und der Graphit geeigneterweise mittlere Korngrößen haben, die in den vorstehend definierten Bereichen liegen, eine verdichtete Formstruktur mit einer guten Undurchlässig-

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keit für Gase sowie einer guten Festigkeit zu erhalten. Wenn der Anteil des Graphits in der Gesamtmenge des kohlenstoffhaltigen Materials, das als Ergebnis der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung der Formkörper aus Graphit und wärmehärtbarem Harz erzeugt wird, weniger als 5 Gew.% beträgt, wird es schwierig, die Verdichtung der glasartigen Kohlenstoffstruktur mit Graphit zu erzielen. Wenn der Anteil des Graphits 50 Gew.-% überschreitet, wird es andererseits schwierig, eine Verdichtung durch Hitzebehandlung des pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes und des wärmehärtbaren Harzes in der Harz enthaltenden Flüssigkeit zu erzielen, und dies führt eher dazu, daß die Festigkeit des glasartigen Kohlenstoffs, der die Graphitteilchen verbindet, in beträchtlichem Maße herabgesetzt wird und daß infolgedessen die Undurchlässigkeit der erhaltenen Formkörper für Gas verschlechtert wird. Ferner ist es auch in dem Fall, daß die mittlere Korngröße des wärmehärtbaren Harzes 50 pm überschreitet, schwierig, Formkörper mit einer hohen Dichte und einer hohen Festigkeit herzustellen. Wenn die mittlere Korngröße des Graphits größer ist als die Hafte der mittleren Korngröße des verwendeten wärmehärtbaren Harzes, treten bei der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes und der Harz enthaltenden Flüssigkeit innere Spannungen auf, die die Festigkeit der erhaltenen Formkörper ebenfalls vermindern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden das pulverförmige wärmehärtbare Harz, Graphit und Harz enthaltende Flüssigkeit! gleichmäßig geknetet, durch Pressen, Extrudieren, Walzen oder andere geeignete Verfahren zu einer gewünschten Gestalt geformt und dann getrocknet, um das Lösungsmittel der Harz enthaltenden Flüssigkeit zu verdampfen, worauf erwärmt wird, um das Harz oder die Harze aus-

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zuhärten, und eine zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung durchgeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zu der gekneteten Masse vorzugsweise ein organischer Klebrigmacher gegeben, der in der Harz enthaltenden Flüssigkeit löslich ist und in der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlungsstufe zersetzt oder verdampft wird, um die Formbarkeit der aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz, dem Graphitpulver und der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit bestehenden, gekneteten Masse zu verbessern und um insbesondere die Schmierfähigkeit bzw. Schlüpfrigkeit der gekneteten Masse und deren Fähigkeit zur Beibehaltung der Gestalt beim Formen durch Extrudieren sowie ihre Dehnbarkeit zwecks Verhinderung des Auftretens von feinen Rissen beim Walzvorgang zu verbessern und um die Dichte der am Ende erhaltenen, undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörper unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Undurchlässigkeit für Gas und der Verbesserung der Festigkeit der Formkörper einzustellen. Falls die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit eine wäßrige, Harz enthaltende Flüssigkeit ist, wie sie vorstehend erwähnt wurde, ist es notwendig, einen organischen Klebrigmacher des wasserlöslichen Typs einzusetzen. Zu Beispielen für geeignete Klebrigmacher gehören Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Natriumlignosulfonat, Calciumlignosulfonat, Polyvinylalkohol, Ester von Polyacrylsäure, Ester von Polymethacrylsäure, Guar-Mehl, Alginsäuresalz ■ Γι · :

USW.

Erfindungsgemäß wird das Gewichtsverhältnis des in dem kohlenstoffhaltigen Material der undurchlässigen Form-

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körper enthaltenen Graphits bei 5 bis 50 % gehalten, wie es vorstahend erwähnt wurde, und gleichzeitig wird die zugegebene Menge des organischen Klebrigmachers so eingestellt, daß der undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper eine festgelegte Dichte als Funktion des vorstehend erwähnten Gewichtsverhältnisses hat, um eine Gasdurchlässigkeit zu gewährleisten, die kleiner als

ist.

als 10" ml/(min'cm »atm) pro Dickeneinheit (in mm)

Um die Wirkung des Klebrigmachers bezüglich der Verbesserung der Formbarkeit zu gewährleisten, beträgt sein Gehalt in der gekneteten Masse, die aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz, dem Graphitpulver, der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit und dem Klebrigmacher besteht, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%. Andererseits wird die zugegebene Menge des Klebrigmachers auch unter dem Gesichtspunkt der Einstellung der Dichte der am Ende erhaltenen, undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörper festgelegt. Je größer die zugegebene Menge des Klebrigmachers ist, um so kleiner wird die Dichte der undurchlässigen Produkte, die der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung unterzogen worden sind. Ein übermäßiger Gehalt des Klebrigmachers führt infolgedessen durch Zersetzung und Verdampfung des Klebrigmachers in der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlungsstufe zu' einer Verminderung der Dichte der am Ende erhaltenen Formkörper, wodurch die Undurchlässigkeit und die Festigkeit der Formkörper in unerwünschter Weise vermindert werden.

Wenn" das Gewichtsverhältnis Graphit/kohlenstoffhaltiges Material der carbonisierten, undurchlässigen Formkörper mit χ (%) bezeichnet wird, wird die Dichte y der am Ende erhaltenen, carbonisierten Formkörper im Rahmen der Erfindung so eingestellt, daß sie in dem Bereich

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y £ (0,004·χ) + 1,235

liegt, wodurch eine Gasdurchlässigkeit gewährleistet wird, die kleiner als 10~ ml/(min«cm -atm) pro Dickeneinheit (in mm) ist.

Hinsichtlich des Verfahrens zum Kneten der aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz, dem Graphitpulver, der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit und vorzugsweise einem organischen Klebrigmacher bestehenden Mischung bzw. Masse gibt es keine Einschränkungen, und für diesen Zweck kann eine übliche, bekannte Knetvorrichtung angewandt werden. Die geknetete Masse wird dann mit einer Strangpresse, die ebenfalls eine übliche, bekannte Strangpresse, beispielsweise eine Schneckenstrangpresse oder eine Kolbenstrangpresse, sein kann, extrudiert, und zwar beispielsweise zu einer festgelegten, folien- bzw. plattenartigen Gestalt. Eine Schneckenstrangpresse kann auch zum Kneten der Formmasse verwendet werden.

Das extrudierte Material wird dann mindestens zweimal in der Weise gewalzt, daß die Dicke jedesmal um mehr als 1/5 abnimmt, und zwar aus dem Grund, weil es im Fall der Verminderung der Dicke auf einen festgelegten Wert in einem einzigen Durchgang möglich ist, daß in die Formkörper Luft eingeschlossen wird oder daß dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz oder dem Graphitpulver eine besondere Orientierung verliehen wird, was zu unregelmäßigen Schichten und zu feinen Rissen mit einer besonderen Orientierung führt. Um zu verhindern,' daß eine solche Orientierung verliehen wird, wird das extrudierte Material vorzugsweise in einer Anzahl von Durchgängen gewalzt, in die das Walzen in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung eingeschlossen ist.

ό k I J b 4 b

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In der Walzstufe neigt die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit oft dazu, an den Walzenoberflächen anzuhaften, wodurch die Ablösung einer gewalzten Folie bzw. Bahn von der Walze schwierig gemacht wird. Um dies zu vermeiden, wird vorzugsweise zwischen dem extrudierten Material und den Arbeitswalzen eine Ablösungsfolie angeordnet und/oder auf die Oberflächen der Walzen ein Schmiermittel aufgebracht, wodurch ein glatter Walzvorgang mit dem extrudierten Material gewährleistet wird. Besonders im Fall der Anwendung einer Ablösungsfolie aus Polytetrafluorethylen oder der Aufbringung dieses Polymers auf die Oberflächen der Arbeitswalzen ist es möglich, nicht nur die extrudierte Folie bzw. Platte in einer außerordentlich glatten Weise zu walzen, sondern auch undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper mit einer verbesserten Oberflächenqualität zu erhalten.

Fig. 4 erläutert ein Beispiel eines bevorzugten Wü.'z-Vorganges unter Anwendung eines Zuführungs-Förderbandes 3 und eines Austrags-Förderbandes 4 aus Polytetrafluorethylen auf entgegengesetzten Seiten eines Paares von Arbeitswalzen 1 und 2. Ein zu walzendes Material 5 wird durch das Zuführungs-Förderband in Richtung

^ig auf und zwischen die Arbeitswalzen befördert, und ein gewalztes Material 6 mit einer festgelegten Dicke wird durch das Austrags-Förderband befördert. Die gegenüberliegenden Oberflächen der Arbeitswalzen, die mit dem geformten Folienmaterial in Berührung

kommen, sind mit Ablösungsfolien 7 und 8 aus Polytetrafluorethylen bedeckt, die um die obere bzw. um die

untere Arbeitswalze herumgeführt werden, um ein Absetzen des geformten Folienmaterials zu verhindern.

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Die gewalzte Folie wird dann getrocknet, um das Lösungsmittel in der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit zu verdampfen, und erhitzt, um das wärmehärtbare Harz zu härten. Die Härtungstemperatur des Harzes wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Harzes und der Gestalt der Formkörper gewählt und liegt im allgemeinen in dem Bereich von 100⁰C bis 180°C.

Die gehärteten Formkörper, die durch die zum Härten des Harzes dienende Hitzebehandlung erhalten worden sind, werden vorzugsweise mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert bzw. durchtränkt. Die gehärteten Formkörper können unter normalem Druck mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert werden, jedoch werden die gehärteten Formkörper vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten, um die wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit eindringen und die inneren Poren der Formkörper erreichen zu lassen. Die Formkörper, die mit der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert worden sind, werden dann geeigneterweise unter Druck gehalten, so daß die inneren Poren in it der Harz enthaltenden Flüssigkeit gefüllt werden. Diese zum Imprägnieren dienende, Harz enthaltende Flüssigkeit enthält vorzugsweise das gleiche wärmehärtbare Harz, das als pulverförmiges wärmehärtbares Harz für die Herstellung der gekneteten Formmasse eingesetzt wird. Dadurch, daß die gehärteten Formkörper auf diese Weise vor der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert werden, können carbonisierte Formkörper erhalten werden, die eine höhere Dichte haben und im wesentlichen frei von Poren sind und die ferner eine verbesserte Undurchlässigkeit zeigen.

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Die auf diese Weise geformten, gehärteten Formkörper werden dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre, normalerweise in gasförmigem Helium, Argon oder Stickstoff, einer zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung bzw. einer Carbonisierung durch Brennen unterzogen. Was die Temperatur der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung für die Herstellung von undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörpern betrifft, werden die Formkörper geeigneterweise in einem Temperaturbereich von etwa 200⁰C bis etwa 500⁰C oder 600⁰C mit einer niedrigen Erhitzungsgeschwindigkeit von einigen 10°C/h erhitzt, wie es beispielsweise in der vorstehend erwähnten JA-A 57-72273 beschrieben ist. Danach wird die Temperatur mit einer IB Erhitzungsgeschwindigkeit, die in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, oder mit einer höheren Erhitzungsgeschwindigkeit auf eine festgelegte Hitzebehandlungstemperatur für die Umwandlung in Kohlenstoff erhöht, und die Formkörper werden für eine festgelegte Dauer hitzebehandelt, um die erfindungsgemäßen, undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörper zu erhalten. Die Temperatur der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung liegt in dem Bereich von 800°C bis 2000°C und vorzugsweise in dem Bereich von 1000°C bis 1500⁰C. Die Dauer der Hitzebehandlung hängt von der Gestalt und der Größe bzw. Abmessung der Formkörper ab und sollte ausreichend lang sein, um im wesentlichen das gesamte wärmehärtbare Harz zu carbonisieren und in glasartigen Kohlenstoff umzuwandeln, was im allgemeinen einige Stunden bis einige 10 Stunden lang dauert.

Um clie Festigkeit der am Ende erhaltenen, geformten Produkte weiter zu erhöhen, kann im Rahmen der Erfindung zu dem rohen Formmaterial, das aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz, dem Graphit und der wärmehärtbares

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Harz enthaltenden Flüssigkeit besteht, eine geeignete Menge einer Substanz, die zu der Kohlenstoffmatrix der Formkörper eine hohe Bindung zeigt, beispielsweise Ruß, Metallcarbide wie z. B. Siliciumcarbid, Titancarbid und Wolframcarbid und Kohlenstoffasern, zugegeben werden. Die Formkörper werden getrocknet und in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hitzebehandelt.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß erfindungsgemäß Graphit, pulverförmiges wärmehärtbares Harz und wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit derart vermischt und geknetet werden, daß das durch Hitzebehandlung erhaltene, kohlenstoffhaltige Material, das aus Graphit und aus glasartigem Kohlenstoff, der durch die zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes gebildet wird, besteht, Graphit in einem festgelegten Anteil enthält, und daß dann geformt und eine zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung durchgeführt wird, um das wärmehartbare Harz in glasartigen Kohlenstoff umzuwandeln. Infolgedessen wird der Graphit in der Matrix aus glasartigem Kohlenstoff, der durch die Umwandlung in Kohlenstoff bzw. Carbonisierung des wärmehärtbaren Harzes durch Hitzebehandlung gebildet worden ist, gleichmäßig dispergiert, wodurch eine dichte, kohlenstoffhaltige Struktur ohne Rißbildung erzeugt wird. Die erhaltenen, undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörper sind nicht nur hinsichtlich der Undurchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten, sondern auch hinsichtlich der Festigkeitseigenschaften wie z". B. der Druckfestigkeit im geschichteten Zustand und der Biegefestigkeit sowie der elektrischen Leitfähigkeit verbessert.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
5

Pulverförmiger Phenolformaldehyd mit einer mittleren Korngröße von 39 pm und Graphit, der aus mehr als 99 % gebundenem Kohlenstoff bestand und eine mittlere Korngröße von 12 μπι hatte, wurden unter Zugabe einer Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit (Konzentration: 50 %) in derartigen Anteilen geknetet, daß Graphit in dem kohlenstoffhaltigen Material, das aus glasartigem Kohlenstoff, der durch zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes gebildet wird, und aus Graphit besteht, in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen enthalten ist, und dann zu einer dünnen, folienartigen Gestalt geformt. Die Folie wurde 4 h lang bei 30⁰C getrocknet und zum Härten des wärmehärtbaren Harzes 6 h lang auf 110⁰C erhitzt.

Danach wurde die Folie in einen Ofen gebracht und in einer Argonatmosphäre mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 40°C/h bis auf 700°C und dann mit einer Erhitzungsgeschwindungsgeschwindigkeit von 100°C/h bis auf 1300⁰C erhitzt, und die Endtemperatur wurde 1 h lang beibehalten. Als Ergebnis wurden undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper mit einer Dicke von 1 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breite von 70 mm erhalten.

Die Durchlässigkeit für Wasserstoff (H.P.), der spezifische elektrische Widerstand in Längsrichtung (E.R.), die Biegefestigkeit (B.S.) und die Druckfestigkeit im geschichteten Zustand (S.C.S.) der auf diese Weise erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 1 gezeigt. Ferner sind in Fig. 1 und 2 Elektronenmikrofotografien (1000-

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fache Vergrößerung ) der Oberflächen von undurchlässigen, carbonisierten Formkörpern gezeigt, die gemäß einem Beispiel (mit einem Graphitgehalt von 15 Gew.-% in dem kohlenstoffhaltigen Material) bzw. gemäß einem Vergleichsbeispiel (mit einem Graphitgehalt von 0 Gew.-% in dem kohlenstoffhaltigen Material) von Tabelle 1 hergestellt worden waren. Aus diesen Mikrofotografien geht hervor, daß die erfindungsgemäßen undurchlässigen Formkörper im Gegensatz zu den Formkörpern des Vergleichsbeispiels, die in der kohlenstoffhaltigen Struktur Poren enthalten, eine kohlenstoffhaltige Struktur mit hoher Dichte haben, die im wesentlichen porenfrei ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine Harz enthaltende Flüssigkeitsmischung (Gesamtkonzentration der Harze : 65 %) eingesetzt, die durch Vermischen von Phenolharz enthaltender Flüssigkeit (70 Gew.-%) und Furanharz' enthaltender Flüssigkeit (30 Gew.-%) hergestellt worden war, wobei undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper mit den gleichen Abmessungen erhalten wurden, die in dem kohlenstoffhaltigen Material, das aus glasartigem Kohlenstoff, der durch zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes gebildet worden war, und aus Graphit bestand, Graphit in verschiedenen Anteilen enthielten, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind. Die Durchlässigkeit für Wasserstoff, der spezifische elektrische Widerstand in Längsrichtung, die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit im geschichteten Zustand der erhaltenen Formkörper sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als pulverförmiges wärmehärtbares Harz und als Harz enthaltende Flüssigkeit pulverförmiges Furanharz mit einer mittleren Korngröße von 41 pm bzw. eine Furanharz enthaltende Flüssigkeit (Konzentration: 80 %) eingesetzt, wobei undurchlässige, kohlenstoffhaltige Formkörper mit den gleichen Abmessungen erhalten wurden, die in dem kohlenstoffhaltigen Material, das aus glasartigem Kohlenstoff, der durch zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Hitzebehandlung des wärmehärtbaren Harzes gebildet worden war, und aus Graphit bestand, Graphit in verschiedenen Anteilen enthielten. Die Durchlässigkeit für Wasserstoff, der spezifische elektrische Widerstand in Längsrichtung, die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit im geschichteten Zustand der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 1

Vergleichs- Erfindungsgemäße Proben Vergleichsprobe probe

Graphit (Gew.-%) 0 5 15 45 80

H.P. (cm²/s) 10~³ 10"⁴ 10'⁵ 10~⁵ 10~⁴

E.R. (cm-Λ) 5·10"³ 4-10"³ 3,2·10"³ 2,9·10"³ 1.2-10"³

B.S. (kg/cm²) 350 610 830 680 470

3OS.CS.* 17 10 0 24

Anmerkung *: Anzahl der Risse aufweisenden Folien von 30 folienartigen Formkörpern, die mit einem Druck von 2000 kg/cm²
belastet worden waren. Das gleiche gilt für Tabellen

2 und'3.

Tabelle

Vergleichs- Erfindungsgemäße Proben Vergleichsprobe probe

Graphit (Gew.-%)	(cm²/s)	O	5	15	45	80
H.P.	(cm· 42)	10"³	ΙΟ"⁴	ΙΟ"⁵	ΙΟ"⁵	ΙΟ"⁴
E.R.	(kg/cm²)	5-10"³	4-10"³	3.2-10"³	2.9-10"³	1.2-10"³
IO B.S.	S.*	380	610	790	700	480
S.C.	15	0	0	0	3

	P. R.	(cmVs) (cm.Ä)	Tabelle	3	5	15	Proben	Vergleichs probe
	S.	(kg/cm²)	Vergleichs- Erfindungsgemäße probe	ΙΟ"⁴ 4-10"³	ΙΟ"⁴ 3,2·10"³ 2	45	80
	C.	S.*	0	600	780	ΙΟ"⁴ ,9Ί0"³	ΙΟ"⁴ 1.2-10"³
	10"³ 5-10"²	CVJ	0	700	510
	450		0	8
	12
Graphit (Gew.-%)
H. E-
B.
S.

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Beispiel 4

100 Teile pulverförmiges Phenolformaldehydharz mit einer mittleren Korngröße von 39 μπι, 18 Teile Graphitpulver mit

einer mittleren Korngröße von 12 pm, das mehr als 99 % gebundenen Kohlenstoff enthielt, Carboxymethylcellulose in der in Tabelle 4 angegebenen Menge und 68 Teile einer wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit (Konzentration: 48 Gew.-%) wurden vermischt und geknetet und mit einer Kolbenstrangpresse zu einer Platte mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 25 mm im Schnitt extrudiert. Die extrudierte Platte wurde dann mit einer Walzvorrichtung, die zwei Walzen (Durchmesser: 400 mm) enthielt, gewalzt, wobei in der ersten Stufe in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer Dicke von 8,0 mm, in der zweiten Stufe in der Extrusionsrichtung unter Erzielung einer Dicke von 3,6 mm und in der dritten Stufe in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer Dicke von 1,7 mm gewalzt wurde.

Nachdem die gewalzte Folie 8 h lang in einem Wärmehaltungsbehälter mit 40°C belassen worden war, wurde sie 12 h lang auf 110°C erhitzt, um das wärmehärtbare Harz zu härten. Danach wurde die Folie in einen Hitzebehandlungsofen gebracht und in einer Argonatmosphäre mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 40°C/h bis auf 700⁰C und dann mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 100°C/h bis auf 1300°C erhitzt, und die Endtemperatur wurde 2 h lang beibehalten, wobei ein dunner, folienartiger, undurchlässiger, kohlenstoffhaltiger Formkörper mit einer Dicke von 1,0 mm, einer Breite von 500 mm und einer Länge von 500 mm erhalten wurde.

DE 3841

Das Gewichtsverhältnis Graphit/kohlenstoffhaltiges Material der erhaltenen, geformten Folie betrug 21 %, und die Dichte der geformten Probe betrug entsprechend der vorstehend erwähnten Gleichung 1,319. Wie es in Tabelle 4 gezeigt wird, zeigten Proben von Formkörpern mit einer größeren Dichte eine Durchlässigkeit für Stickstoff, die kleiner als 10" ml/(cm»min*atm) war. Tabelle 4 zeigt auch den spezifischen elektrischen Widerstand in Längsrichtung und die Biegefestigkeit der einzelnen Proben.

Tabelle 4

	CMC (Gew.-Teile)	Dichte (g/cm³)	Durchlässig keit für Stickstoff [ml /(mi n «cm²· atmj	Spezifischer elektrischer Widerstand	Biege festig keit (kg/cm²)
Erfindungsge mäße Proben	6,2 4,9	1,402 1,413	5Ί0"⁵ <10"⁵	LO OJ ro ro CJ CJ LO LO	837 921
Vergleichs proben	15,3 21,0	1,295 1,191	3.4Ί0"³ 2-10"³	4,MO"³ 4.9-10"³	625 338

- 26 - DE 3841

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, jodoch wurde die zugegebene Menge der Carboxymethylcellulose auf verschiedene g Weise verändert, wobei Proben von undurchlässigen, kohlenstoffhaltigen Formkörpern hergestellt wurden, bei denen das Gewichtsverhältnis Graphit/kohlenstoffhaltiges Material der durch Hitzebehandlung in Kohlenstoff umgewandelten Formkörper verschiedene Werte (8 %, 21 %, 30 % und 43 %) hatte. Entsprechend der vorstehend erwähnten Gleichung betrugen die Dichtewerte für die Formkörper mit diesen Werten des Gewichtsverhältnisses Graphit/kohlenstoffhaltiges Material 1,267; 1,319; 1,355 bzw. 1,407.

Die Durchlässigkeit für Stickstoff der erhaltenen,

carbonisierten Formkörper ist in Fig. 3 in bezug auf das Gewichtsverhältnis Graphit/kohlenstoffhaltiges Material und auf die Dichte gezeigt. Die senkrechten 2Q Strecken, die sich oberhalb der Geraden y = (0,004-x) + 1,235 befinden, zeigen Gruppen von Formkörpern mit einer Durchlässigkeit für Stickstoff, die kleiner

—4 2

als 10 ml/(min-cm .atm) ist, während die unteren Strecken Gruppen von Formkörpern mit einer Durchlässigkeit für Stickstoff, die größer als 10~⁴ ml/(min·cm²-atm) ist, zeigen.

Aus Fig. 3 geht hervor, daß die Durchlässigkeit für Stickstoff bei einem gegebenen Gewichtsverhältnis Graphit/kohlenstoffhaltiges Material durch die Dichte begrenzt wird und daß eine zufriedenstellende Undurchlässi'gkeit für Stickstoff, d. h. eine Durchlässigkeit für Stickstoff, die kleiner als 10~ ml/(min«cm «atm) ist, erzielt werden kann, wenn die Dichte größer ist als der Wert, der durch die vorstehend erwähnte Gleichung festgelegt wird.

- 27 - DE 3841

Bei einem Vergleichsbeispiel, das wie Beispiel 4 durchgeführt wurde, wobei das Gewichtsverhältnis Graphit/ kohlenstoffhaltiges Material jedoch 0 % betrug, war die Durchlässigkeit für Stickstoff gleich oder größer

c —4 2

als 10 ml/(min-cm «atm), während die Biegefestigkeit

ο
350 kg/cm betrug. Wenn das Gewichtsverhältnis Graphit/ kohlenstoffhaltiges Material 85 % betrug, erreichte die Dichte einen Wert von 1,6 bis 1,8, jedoch änderte sich die Durchlässigkeit für Stickstoff in Abhängigkeit

1Ω 2

von der Dichte, und die Biegefestigkeit betrug 470 kg/cm.

Beispiel 6

100 Teile pulverförmiges Phenolformaldehydharz mit ¹^ einer mittleren Korngröße von 39 pm, IO Teile Graphitpulver mit einer mittleren Korngröße von 12 /am, das mehr als 99 % gebundenen Kohlenstoff enthielt, 9 Teile Carboxymethylcellulose, die als wasserlöslicher Klebrigmacher diente, 3 Teile Hydroxypropylcellulose und 23 Teile einer wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit (Konzentration: 50 Gew.-%) wurden vermischt und geknetet und mit einer Kolbenstrangpresse zu einer plattenartigen Gestalt mit einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 20 mm im Schnitt extrudiert. Die geformte Platte wurde dann mit einer Walzvorrichtung, die zwei Walzen (Durchmesser: 400 mm) enthielt, gewalzt, wobei in einer ersten Stufe in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer

Dicke von 7,0 mm, in einer zweiten Stufe in der Extru-30

sionsrichtung unter Erzielung einer Dicke von 3,2 mm und .₍j,n einer dritten Stufe in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung unter Erzielung einer Dicke von 1,0 mm gewalzt wurde.

- 28 - DE 3841

Nachdem das gewalzte Folienmaterial 8 h lang in einem Temperaturhaltungsbehälter mit 40⁰C belassen worden war, wurde es 12 h lang auf HO⁰C erhitzt, um die Harze zu härten. Danach wurde das Folienmaterial in einen Hitzebehandlungsofen gebracht und mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 40°C/h bis auf 700⁰C und dann mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 100°C/h bis auf 1300⁰C erhitzt, und die Endtemperatur wurde 2 h lang beibehalten, wobei eine dünne, undurchlässige Kohlenstoffolie mit einer Dicke von 0,6 mm, einer Breite von 500 mm und einer Länge von 500 mm erhalten wurde.

Der auf diese Weise erhaltene, carbonisierte bzw. in Kohlenstoff umgewandelte Formkörper zeigte eine Flachheit von +Ό.02 oder weniger, eine Durchlässigkeit

4 2

für Stickstoff von 4 χ 10 ml/(min»cm ) bei einem

ο Differenz- bzw. Wirkdruck von 1 kg/cm , einen spezifi-

_3 sehen elektrischen Widerstand von 3,5 X 10 .ß.cm

und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit von 721 kg/cm . Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde als Harz enthaltende Flüssigkeit anstelle einer Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit eine Furanharz enthaltende Flüssigkeit (48 Gew.-%) eingesetzt, wobei Proben von undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörpern mit den gleichen

Abmessungen erhalten wurden.
30

Diese Proben zeigten eine Flachheit von +0,02 oder weniger, eine Durchlässigkeit für Stickstoff von 6 X 10~ ml/(min»cm ), einen spezifischen elektrischen Widerstand von 3,8 X 10~³ Si-om und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit vpn 704 kg/cm².

- 2Ü - DE 3841
Beispiel 8

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde zu der gekneteten Masse ein wasserlöslicher Klebrigmacher, der aus Carboxymethylcellulose und Hydroxypropylcellulose bestand, in verschiedenen Mengen zugegeben, wobei Proben von undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörpern mit den gleichen Abmessungen hergestellt wurden. Diese Proben von Formkörpern zeigten eine Gasdurchlässigkeit, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist. Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß nicht nur eine Verschlechterung der Undurchlässigkeit für Gas, sondern auch die Bildung von zahlreichen feinen Rissen an den Oberflächen der Formkörper hervorgerufen wird, wenn der Klebrigmacher in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%, auf das Gewicht der gekneteten Masse bezogen, zugegeben wird. Andererseits haben die erhaltenen Formkörper eine poröse Struktur mit niedriger Dichte und einer schlechten Undurchlässigkeit für Gas, wenn der Klebrigmacher in einer Menge zugegeben wird, die 20 Gew.-%, auf das Gewicht der gekneteten Mass'e bezogen, überschreitet.

Beispiel 9

100 Teile Phenolformaldehyd, wie er in Beispiel 6 verwendet wird, 23 Teile Ruß und 8 Teile Methylcellulose wurden unter Verwendung der gleichen wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit vermischt und geknetet, und die geknetete Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 behandelt, wobei Proben von undurchlässigen Kohlenstoff-Formkörpern hergestellt wurden.

Diese Proben zeigten eine Durchlässigkeit für Stickstoff von 10~ ml/(min«cm ), einen spezifischen elektrischen Widerstand von 5 X 10 j£«cm und eine Dreipunkt-Biegefestigkeit

von 724 kg/cnr .

I 0040

- 30 - DE 3841

Beispiel 10

100 Teile pulverförmiges Phenolformaldehydharζ mit einer mittleren Korngröße von 39 pm, 10 Teile Graphitpulver mit einer mittleren Korngröße von 12 /am, das aus mehr als 99 % gebundenem Kohlenstoff bestand, und 23 Teile einer wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit wurden vermischt und geknetet, und die erhaltene Masse wurde mit einer Kolbenstrangpresse zu einer plattenartigen Gestalt extrudiert und dann gewalzt.

Nachdem die gewalzte Folie 4 h lang in einem Wärmehaltungsbehälter mit 30⁰C aufbewahrt worden war, wurde sie 6 h lang auf 150°C erhitzt, um die Harze zu härten. Dann wurde die geformte Folie in einen Behälter hineingebracht, und nach der Verminderung des Druckes in dem Behälter wurde die gleiche Phenolharz enthaltende Flüssigkeit in den Behälter eingefüllt, wobei die geformte Folie zum Imprägnieren in die Harz enthaltende Flüssigkeit eingetaucht wurde. Danach wurde in den Behälter Preßluft eingeleitet, um die Harz enthaltende Flüssigkeit unter Druck in die inneren Poren der geformten Folie einzufüllen. Nach dem Aufheben des Druckes in dem Behälter wurde die geformte Folie herausgenommen und 6 h lang auf 150⁰C erhitzt, um die Harze zu härten.

Im nächsten Schritt wurden die gehärteten Formkörper in einer Argonatmosphäre einer zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung bei 1800⁰C unterzogen, wobei undurchlässige, carbonisierte Formkörper mit einer'' Dicke von 1,0 mm, einer Breite von 70 mm und einer Länge von 100 mm erhalten wurden. Die Dauer der Hitzebehandlung betrug 120 h einschließlich der Zeit für die Erhöhung der Temperatur von dem für die

- 31 - DE 3841

Härtung angewandten Temperaturwert auf den für die Umwandlung in Kohlenstoff angewandten Temperaturwert. In den folgenden Beispielen wurde die gleiche Dauer der Hitzebehandlung gewählt und hatten die am Ende erhaltenen, undurchlässigen, carbonisierten Formkörper die gleichen Abmessungen, wie sie vorstehend erwähnt wurden.

Beispiel 11
10

100 Teile pulverförmiges Phenolformaldehydharz und 20 Teile einer wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssigkeiten der gleichen Arten, wie sie in Beispiel 10 eingesetzt wurden, wurden vermischt und geknetet, und die erhaltene, geknetete Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 verarbeitet, wobei undurchlässige, carbonisierte Formkörper erhalten wurden.

Beispiel 12
20

Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle der wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit 35 Teile einer wäßrigen, Furanharz enthaltenden Flüssigkeit (Konzentration: 45 Gew.-%) eingesetzt, und undurchlässige, carbonisierte Formkörper wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde die geformte Folie unmittelbar nach der zum Härten des Harzes dienen-•IV :

den Hitzebehandlung ohne Imprägnieren mit der Harz enthaltenden Flüssigkeit 120 h lang einer zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung bei 1800°C 3^& unterzogen.

- 32 - DE 3841

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch wurde die Folie, die durch die zur Umwandlung in Kohlenstoff dienende Litzebehandlung erhalten worden war, wieder unter vermindertem Druck in eine wäßrige, Phenolharz enthaltende Flüssigkeit der gleichen Art wie in Beispiel 10 eingetaucht, und nach dem Imprägnieren mit der Harz enthaltenden Flüssigkeit unter Druck wurde die geformte Folie 6 h lang auf 150⁰C erhitzt, um das Harz zu härten, und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 durch 120 - stündige Hitzebehandlung bei 1800⁰C carbonisiert bzw. in Kohlenstoff umgewandelt.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

(1) 100 Teile Graphitpulver und eine Phenolharz enthaltende Flüssigkeit, wie sie in Beispiel 10 verwendet wurden, wurden vermischt und geknetet, und die erhaltene, geknetete Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 verarbeitet, wobei undurchlässige carbonisierte Formkörper erhalten wurden.

(2) Die gleiche geknetete Masse wurde geformt und zum Härten des Harzes erhitzt und dann 120 h lang einer zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung bei 1800 C unterzogen, wobei undurchlässige, carbonsisierte Formkörper erhalten wurden.

Beispiel 16

100 " Teile pulverförmiges Phenolfοrmaldehydharz, wie es in Beispiel 10 eingesetzt wurde, 23 Teile Ruß, 27 Teile einer wäßrigen, Phenolharz enthaltenden Flüssigkeit (Konzentration: 50 Gew.-%) und 8 Teile Methyl-

- 33 - DE 3841

cellulose wurden geknetet, und die erhaltene, geknetete Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 verarbeitet, wobei undurchlässige, carbonisierte Formkörper erhalten wurden.

Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)

(1) Ein Graphitblock wurde zu einer folienartigen Gestalt mit den vorstehend erwähnten Abmessungen geschnitten.

(2) Eine ähnliche Graphitfolie wurde in eine Phenolharz enthaltende Flüssigkeit eingetaucht und nach 6-stündigem Erhitzen auf 150°C zum Trocknen und Härten des Harzes 120 h lang bei 1800⁰C hitzebehandelt, wobei eine undurchlässige, carbonisierte Folie erhalten wurde.

Die in den vorstehenden Beispielen 10 bis 17 erhaltenen, undurchlässigen, carbonisierten Formkörper zeigten die in Tabelle' 5 angegebenen Werte der Durchlässigkeit für Stickstoffgas bei einem Differenz-Gasdruck von 1 kg/cm , des spezifischen elektrischen Widerstandes in Längsrichtung und der Dreipunkt-Biegefestigkeit. Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen, undurchlässigen, carbonisierten Formkörper alle eine überlegene Undurchlässigkeit für Gas haben.

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Tabelle

Beispiel	Gasdurc fl üssigkeit kg. cm"²)]	Spezifischer elektrischer Widerstand (Sl cm)	Drei punkt-Bi egefesti gkei t (kg/cm²)
10 11 12	<10"⁵ 10"⁵ ΙΟ"⁵	3,2 · 10"³ 3,5 · 10"³ 3,8 · 10"³	1024 718 687
13	10"³	3,6 · 10"³	724
14	ΙΟ"⁴	3,3 · 10"³	735
15(1)	>10"¹	1,0 · 10"³	395
15(2) 16	10"¹ ΙΟ"⁴	1,0 ♦ 10"³ 3,9 . 10"³	432 724
17(1)	>10"¹	1,0 · 10"³	283
17(2)	>io-'	1,0 < 10"³	354

- Leerseite -

Claims

TD„ l£ f*~ '■ ^- -Patentanwälte und

IEDTKE - BüHLING " IVlNNE--.WIRUPE : Vertreter beim EPA

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ΓΈΙΛ-ΜΑΝΝ - IJIRAMS - OTRUIF Dipl.-Chem. G. Bühling

Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 8000 München 2

Tel.:089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 - 537377 cable: Germaniapatent Mün<

11. April 1984 DE 3841

Patentansprüche

1 .| Undurchlässige, durch Umwandlung in Kohlenstoff e bzw. carbonisierte Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus kohlenstoffhaltigem Material bestehen, das 5 bis 50 Gew.-% Graphit und als Rest glasartigen Kohlenstoff, der durch Umwandlung eines 2Ö wärmehärtbaren Harzes in Kohlenstoff mittels Hitzebehandlung gebildet Worden ist, enthält.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Formkörper so eingestellt worden ist, daß sie eine Dichte y ^ (0,004·χ) + 1,235, worin χ das Gewichtsverhältnis (%) Graphit/ kohlenstoffhaltiges Material der Formkörper ist, und eine Gasdurchlässigkeit, die kleiner als 10~ ml/

(min»cm «atm) pro Dickeneinheit (in mm) ist, haben. 30

3. Verfahren zur Herstellung undurchlässiger, carb'ohisierter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß

ein pulverförmiges wärmehärtbares Harz, Graphitpulver und eine wärmehärtbares Harz enthaltende Flüssigkeit

B/13

- 2 - DE 3841

in solchen Anteilen vermischt und geknetet werden, daß die erhaltene Formmasse bei der Umwandlung in Kohlenstoff mittels Hitzebehandlung eine kohlenstoffhaltige Struktur erzeugt, die 5 bis 50 Gew.-% Graphit und als Rest glasartigen Kohlenstoff, der durch Umwandlung der wärmehärtbaren Harze in Kohlenstoff gebildet worden ist, enthält,

die Formmasse zu einer festgelegten Gestalt geformt wird und

die erhaltenen Formkörper nach einer Trocknungs- und Härtungsbehandlung einer zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphä- IQ re unterzogen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverfö'rmige wärmehärtbare Harz eine mittlere Korngröße von weniger als 50 um hat und daß " das Graphitpulver eine mittlere Korngröße hat, die kleiner ist ails die Hälfte der mittleren Korngröße des pulverförmigen wärmehärtbaren Harzes.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung in dem Bereich von 800°C bis 2000⁰C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Formmasse ggf. ein organischer Klebrigmacher gegeben wird, der während der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden Hitzebehandlung zersetzt und verdampft wird."

- 3 - DE 3841

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der undurchlässigen, carboniöierten Formkörper so eingestellt wird, daß sie eine Dichte y £ (0,004·χ) + 1,235, worin χ das Gewichtsverhältnis (%) Graphit/kohlenstoffhaltiges Material der Formkörper ist, und eine Gasdurchlässigkeit, die kleiner als 10~⁴ ι
ist, haben.

als 10" ml/(min«cm «atm) pro Dickeneinheit (in mm)

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zu einer flachen Gestalt extrudiert, gewalzt, getrocknet und gehärtet wird und daß die erhaltenen gehärteten Formkörper dann durch Hitzebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre in Kohlenstoff umgewandelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die geformte bzw. extrudierte Formmasse mindestens zweimal gewalzt wird, wobei die Dicke bei jedem 'Walzvorgang um mehr als 1/5 abnimmt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die extrudierte bzw. geformte Formmasse mindestens bei einem Walzvorgang in einer zu der Extrusionsrichtung senkrechten Richtung gewalzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem pulverförmigen wärmehärtbaren Harz, dem Graphitpulver und der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit bestehende Formmasse zu einer festgelegten Gestalt geformt, getrocknet und gehärtet wird° und daß die erhaltenen, gehärteten Formkörper vor der zur Umwandlung in Kohlenstoff dienenden, in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführten Hitzebehandlung mit einer wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit imprägniert bzw. durchtränkt werden.

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1 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten Formkörper mit der wärmehärtbares Harz enthaltenden Flüssigkeit unter vermindertem Druck imprägniert bzw. durchtränkt werden.