DE3141982A1 - Bienenwabenfoermiger kohlenstofformkoerper und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Bienenwabenfoermiger kohlenstofformkoerper und verfahren zu dessen herstellung

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DE3141982A1
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Morihiko Kamakura Kanagawa Sugino
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Description

Beehreibung
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand, wobei zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine getemperte Masse, die ein wärmehärtbares Harz und als Bindemittel ein wasserlösliches wärmehärtbares Harz enthält, in eine Bienenwabenstruktur extrudiert und diese carbonisiert und aktiviert wird. . ._■
Für anorganische poröse Materialien wurden in den letzten Jahren rasch neue Anwendungsgebiete erschlossen und derartige Materialien finden nunmehr weitverbreitete Anwendung, insbesonder auf dem Gebiete von Filtermaterialien, Adsorbentien, akustischenMaterialien, Wärmeisolatoren, Katalysatorträgern und -unterlagen und dergleichen. Im Laufe der Versuchs- und/oder Entwicklungsarbeiten über die Anwendbarkeit anorganischer poröser Materialien auf derart vielseitigen technischen Gebieten traten zahlreiche Probleme und Schwierigkeiten auf in bezug auf deren Handhabung, Verarbeitung und Wirksamkeit sowie beim Versuch, sie in ihrer ursprünglichen Ausgestaltung als Rohmaterialien einzusetzen. So besteht die Tendenz, daß derartige anorganische poröse Materialien in Form von Pellets, Kügelchen, Ringen und Bienenwaben zur Anwendung gelangen. Je nach Verwendungszweck wird die geeignetste Form gewählt. Die Form von Bienenwaben wird dort bevorzugt, wo anzunehmen ist, daß derartige anorganische poröse Materialien keinen wesentlichen durch Druck verursachten Verlust erleiden, z.B. auf dem Gebiete der Katalysatorträger, die für die Reaktion gasförmiger Substanzen verwendet werden.
Als Rohmaterialien für Bienenwabenformkorper dienten besonders anorganische Materialien, wie Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid und dergleichen. So ist z.B. aus den US-Psen 3 790 654, 3 824 und 3 885 977 ein keramischer Bienenwabenformkorper bekannt, zu dessen Herstellung ein anorganisches Material wie Kaolin, Ton, Talk, Aluminiumoxid oder dergleichen mit einem organi-
sehen Bindemittel getempert, die getemperte Masse durch Extrusion in eine Bienenwabenstruktur verformt und diese sodann getrocknet und gebrannt wird. Ein unter Verwendung eines derartigen anorganischen Materials als Rohmaterial gewonnener keramischer Formkörper erwies sich jedoch auf solchen Anwendungsgebieten als ungeeignet, wo eine- ausgebe lc hno Le Widerstandsfähigkeit gegenüber Reduktion und Wärmeschock erforderlich ist. Gelangen nämlich derartige anorganische Materialien zur Behandlung eines ein reduzierendes Gas enthaltenden Gasgemisches zum Einsatz, so erleiden sie eine Reduktion durch das reduzierende Gas und die Lebensdauer eines derartigen Bienenwabenformkörpers wird stark verkürzt.
Aufgrund dieser Gegebenheiten gewannen in jüngster Zeit Bienenwabenformkörper aus einem kohlenstoffhaltigen Material, z.B. aktiviertem Kohlenstoff, zunehmendes Interesse zum Einsatz auf derartigen Anwendungsgebieten. Derartige kohlenstoffhaltige Bienenwabenformkörper werden z.B. in den JP-Patentveröffentlichungen 609/1973 und 115 110/1974 beschrieben, wonach ein Bienenwabenformkörper aus Kohlenstoff und/oder glasartigem Kohlenstoff gewonnen wird durch Vermischen von Holzkohlepulver, Kohlepulver, Holzpulver, Kokspulver, wärmehärtbarem Harzpulver oder zerkleinerten kurzen natürlichen oder künstlichen Fasern mit einem Haftmittel wie Phenolformaldehydharz, Carboxymethylcellulose (CMC), Dextrin oder dergleichen als Bindemittel und Wasser, Methanol, Toluol oder dergleichen als Lösungsmittel, Extrudieren des erhaltenen Gemisches in eine Bienenwabenstruktur und Brennen des Extrudats in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei 500 bis 10000C. Die in diesen japanischen Druckschriften für jede. Stufe der Herstellungsverfahren angegebenen Bedingungen erweisen sich jedoch als ungeeignet zur Erzielung von Formkörpern mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze und Wärmeschock sowie mit hervorragender physikalischer Festigkeit. Aufgrund ungeeigneter Reaktionsbe-
dinyungen sind somit die bekannten Verfahren nicht, in der Lage, Produkte zu liefern, deren Qualität gut genug ist, um sie für den angestrebten Verwendungszweck einsetzen zu können.
Demgegenüber zeichnet sich der erfindungsgemäße aktivierte bienenwabenförmige Kohlenstoffkörper durch eine ausgezeichnete Feuerfestigkeit, Widestandsfähigkeit gegenüber thermischem Schock, Festigkeit und chemische Stabilität aus und ist in vorteilhafter Weise als Katalysatorträger, Adsorbens oder dergleichen verwendbar.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Antioxidationseigenschaft vom Wasserstoffgehalt eines Formkörpers und
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der physikalischen Festigkeit vom Prozentgehalt an glasartigem Kohlenstoff eines Formkörpers.
Wärmehärtbare Harze, die erfindungsgemäß als Rohmaterialien für die Bienenwabenformkörper dienen können, sind z.B. Phenolharze, Furanharze, Xylolformaldehydharze, Melaminharze, Anilinharze und dergleichen.
Die wärmehärtbaren Harze sind in Form von entweder Pulver oder zerkleinerten Fasern verwendbar. Die Ausgestaltung und Größe des wärmehärtbaren Harzes und die Menge und Art bestimmter Zusätze, die weiter unten näher beschrieben werden, müssen jedoch je nach Typ des Rohmaterials in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden, um eine lineare Extrusionsgeschwindigkeit der daraus gebildeten getemperten Masse von mindestens 5 mm/s bei der Extrudier-Verfahrensstufe zu erzielen, die weiter unten
"* " '··* ·:· 3U1982
ebenfalls näher erläutert wird.
Nach dem Tempern des angegebenen wärmehärtbaren Harzes werden in der Regel geeignete Mengen an Lösungsmittel, Bindemittel und Extrudierhilfsmittel zugesetzt. Wasser ist als Lösungsmittel verwendbar und als Bindemittel kann ein wasserlösliches wärmehärtbares harzartiges Haftmittel eingesetzt werden, z.B. ein Phenol- oder Furanharz-Haftmittel. Selbstverständlich können auch zwei oder mehr derartige Haftmittel in Kombination zum Einsatz gelangen. Außer diesen Zusatzstoffen wird vorzugsweise noch ein Extrudierhilfsmittel zugesetzt, bei dem es sich z.B. um Methylcellulose (MC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylstärke (CMS), Hydroxyäthylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und dergleichen handeln kann, um das lixtrusionsverfornmngsvermögen der getemperten Masse zu verbessern. Obwohl das Bindemittel in jeder vernünftigerweise vertretbaren Menge zugegeben werden kann, wird dessen Gehalt vorzugsweise auf nicht über 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getemperten Masse auf Trockenbasis, begrenzt im Hinblick auf spezifische Oberfläche und Gesamtporenvolumen des herzustellenden Bienenwabenformkörpers nach dessen Carbonisierung und Aktivierung. Das Mischen und Kneten , mit anderen Worten das Tempern dieser Rohmaterialien ist nicht auf bestimmte Methoden beschränkt und jede bekannte Apparatur und Ausstattung ist für diesen Zweck verwendbar. Bei Verwendung eines mit Schneckengang ausgestatteten Extruders zur Bildung des Bienenwabenformkörpers kann der Schneckengang zum Tempern der Rohmaterialien dienen.
Vorzugsweise wird die getemperte Masse mindestens 5 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor sie der Extrusionsverformung unterworfen wird. Diese Ruhezeit von mindestens 5 h ermöglicht es, daß die in der getemperten Masse vorliegenden Rohmaterialien in innigen Kontakt miteinander gelangen, wodurch das Extrusionsverformungsvermögen der getemperten Masse verbessert wird.
Zur Extrusionsverformung des getemperten Materials ist ein mit Schneckengang ausgestatteter Extruder des oben angegebenen Typs verwendbar, z.B. ein mit Koller- oder Mischkollergang ausgestatteter Extruder oder ein Extruder vom Plungertyp, und die Verformungsbedingungen bei der Extrusion der getemperten Masse in eine Bienenwabenstruktur mit diesen Extrudern wurden anhand von Versuchen festgelegt.Die Konfigurationen und Dimensionen der Zellen eines Bienenwabenformkörpers wurden in genau der angestrebten Weise ausgebildet, wenn der auf die Innenwand der Extrusionsdüse ausgeübte Druck und die lineare Geschwindigkeit der durch die Extrusionsdüse durchtretenden getemperten Masse auf 90 bar oder höher bzw. 5 mm/s oder rascher eingestellt wurden. Wurden die angegebenen Bedingungen nicht eingehalten, so war die Produktivität der Bienenwabenformkörper verschlechtert und zusammenhaftende oder diskontinuierliche Zellwände waren die Folge, was einen nachteiligen Einfluß auf die Produktionsausbeute an Bienenwabenformkörpern hatte.
Der in der angegebenen Weise durch Extrusionsverformung gewonnene rohe Bienenwabenformkörper wird sodann in üblicher bekannter Weise getrocknet und dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, Warmluft von 1000C oder darunter durch jede Zelle des rohen Bienenwabenformkörpers strömen zu lassen zur Entfernung von darin enthaltenem Wasser, und anschließend den auf diese Weise getrockneten rohen Bienenwabenformkörper einer Verfestigungsbehandlung in einem Temperaturbereich von 50 bis 16O0C zu-unterwerfen. Durch eine derartige Trocknungsund Verfestigungs-Verfahrensstufe wird die Möglichkeit der Rißbildung minimal gehalten.
Anschließend wird der getrocknete und verfestigte rohe Bienen^ wabenformkörper einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen, bei der der Bienenwabenformkörper auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 11000C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einer Erhitzungsrate von 30°C/h erhitzt wird. Eine Erhitzungs-
- ίο- ,
rate von über 30°C/h ist nicht zweckmäßig, da der Bienenwabenformkörper in diesem Falle empfindlicher gegen Rißbildung wird. Außerdem führt eine Carbonisierungstemperatur von unter 5000C zu einer ungenügenden Carbonisierung und andererseits verhindert eine Carbonisierungstemperatur von über 11000C die ausreichende Erzielung der in der nächsten Verfahrensstufe, nämlich bei der Aktivierungsbehandlung, zu bewirkenden Effekte. Nach Erhöhung der Temperatur des Bienenwabenforitikorpers auf den angegebenen Temperaturbereich wird der Bienenwabenformkörper bei dieser Temperatur während einer vorbestimmten Zeitspanne gehalten, um dessen Kohlenstoff in glasartigen Kohlenstoff umzuwandeln. Die Dauer der Retentionszeit wird grundsätzlich in der Weise bestimmt, das der Wasserstoffgehalt in der C-Matrix des erhaltenen Bienenwabenformkörpers 2 % oder weniger (ausschließlich des gebundenen) beträgt. Jedes Wasserstoffatom in der C-Matrix liegt normalerweise in Form einer C-H-Bindung vor und bedingt einen sehr engen Zusammenhang mit der thermischen und chemischen Stabilität der glasartigen Kohlenstoffmatrix. So kann, wie aus Fig. 1 ersichtlich, ein Bienenwabenformkörper Temperaturen in der Größenordnung von etwa 2000C nicht widerstehen, wenn der Wasserstoffgehalt seiner C-Matrix bei über 2 % liegt, und durch Begrenzen des Wasserstoffgehalts auf einen Wert von nicht höher als 2 % kann die Wärmebeständigkeit des Bienenwabenformkörpers beträchtlich verbessert werden auf so hoch wie 350 bis SOO0C liegende Temperaturen. Die chemische Stabilität des Formkörpers, z.B. dessen Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalischen Substanzen, kann, ähnlich wie die Feuerfestigkeit, ebenfalls verbessert werden durch Erniedrigung des Wasserstoffgehalts auf unter 2 %.
Der Wasserstoffgehalt in der C-Matrix kann durch Extraktionsanalyse bestimmt werden. Im folgenden sind die Wasserstoff-Extraktionsanalysewerte angegeben, die erhalten werden durch 60 s langes Erhitzen der zu testenden C-Matrix bei Temperatu-
α α «too
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ren von 2000QC oder höher in einem Kohlenstofftiegel.
Der Wasserstoffgehalt der C-Matrix steht auch im Zusammenhang mit der Umwandlungsrate der C-Matrix in glasartigen Kohlenstoff. Bei abnehmendem Wasserstoffgehalt besteht die Tendenz zur Erhöhung der Umwandlungsrate in glasartigen Kohlenstoff, obwohl der Zuwachsgrad je nach Rohmaterial variiert. Durch Vorausbestimmung der Dauer der Retentionszeit bei hohen Temperaturen zur Erniedrigung des Wasserstoffgehalts in der C-Matrix eines BienenwabenformkÖrpers auf 2 % oder darunter und tatsächliches Halten des Bienenwabenformkörpers bei der gleichen Temperatur während der vorausbestimmten Zeitdauer kann daher der Kohlenstoff in ausreichendem Maße in glasartigen Kohlenstoff umgewandelt werden und davon abgesehen, daß dem Bienenwabenformkörper Feuerfestigkeit verliehen wird, kann auch dessen Festigkeit und Beständigkeit gegen Thermalschock verbessert werden. Um die Festigkeit eines Bienenwabenformkörpers ausreichend zu erhöhen,, muß die angegebene Retentionszeit bei hohen Temperaturen so gesteuert werden, daß ein Umwandlungsverhältnis in glasartigen Kohlenstoff von mindestens 90 % erzielt wird. Es erweist sich daher als notwendig, die Dauer der Retentionszeit eines Bienenwabenformkörpers bei hohen Temperaturen bezüglich dieser Faktoren zu steuern, um einen in qualitativer Hinsicht verbesserten Bienenwabenformkörper zu erzielen.
Beträgt das Umwandlungsverhältnis in glasartigen Kohlenstoff 90 % oder mehr, so übertrifft die Festigkeit des erhaltenen Bienenwabenformkörpers den Festigkeitswert von 0,3 MPa (3 kg/cm2), den ein Katalysatorträger haben muß, beträchtlich und ein derartiger Bienenwabenformkörper ist auch auf solchen Gebieten mit Erfolg einsetzbar, wo Vibrationen und Drücke auf ihn ausgeübt werden.
Zur weiteren Verbesserung der Feuerfestigkeit können Kohlenstoff pulver oder Metallcarbide wie SiC, TiC und W3C der getemperten Masse aus Rohmaterialien einverleibt werden.
Der wie angegeben erhaltene Bienenwabenformkörper aus glasartigen Kohlenstoff wird sodann einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, um ihm Aktivität zu verleihen. Da bei dieser Aktivierungsbehandlung eine andere Atmosphäre als bei der vorausgehenden Carbonisierungsbehandlung angewandt wird, muß der Bienenwabenformkörper erst einmal abgekühlt werden, bevor die Aktivierungsbehandlung durchgeführt wird. Um eine durch das Abkühlen bedingte Rißbildung zu vermeiden, wird die Abkühlungsrate auf unter 50°C/h bis zu einer 1000C unterhalb der Retentionstemperatur liegenden Temperatur begrenzt, doch kann sie nachher erhöht werden bis auf 100°C/h.
Der sodann aus dem für die Carbonisierungsbehandlung verwendeten Ofen entnommene Bienenwabenformkörper wird erneut auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C in einer oxiderenden Atmosphäre wie Dampf, Kohlendioxid, Verbrennungsgas, Luft, Sauerstoff oder dergleichen erhitzt. Durch Halten des Bienenwabenformkörpers bei dieser Temperatur während einer bestimmten Zeitspanne wird der glasartige Kohlenstoff des Formkörpers durch das Atmosphärengäs allmählich aktiviert und in aktivierten Kohlenstoff umgewandelt. Da die Festigkeit des Bienenwabenformkörpers beträchtlich erniedrigt wird bei zu starker Aktivierung, wird die Dauer der Retentionszeit des Bienenwabenformkörpers in der oxidierenden Atmosphäre so eingestellt, daß das Verhältnis (A/B) der Gesamtdicko. der aktivierten Schichten zu derjenigen der verbleibenden glasartigen Kohlenstoffschicht in der Richtung der Dicke jeder Wand des Bienenwabenformkörpers nicht größer als 30 ist. Ein in der angegebenen Weise erhaltener aktivierter Kohlenstoff-Bienenwabenformkörper hat eine spezifische Oberfläche von etwa 300 bis 2000 m2/g und zeigt ausgezeichnete Wirkungen als
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Katalysatorträger, Filtermaterial oder Adsorbens.
Der erfindungsgemäße aktivierte Kohlenstoff-Bienenwabenformkörper erweist sich auf den angegebenen Anwendungsgebieten als noch geeigneter, wenn der Anteil an Extrudierhilfsmittel, das der getemperten Masse einverleibt wird, so eingestellt wird, daß ein Wert von mindestens 0,2 cm3/g für die Porosität jeder glasartigen Kohlenstoffschicht des Bienenwabenformkorpers erhalten wird. Der hier verwendete Ausdruck "Porosität" bezieht sich auf einen Meßwert, der erhalten wird durch vollständige Evakuierung aller in den feinen Poren und Hohlräumen eines gesinterten oder gebrannten Produktes vorliegenden gasförmigen Substanzen, Eintauchen des evakuierten Produktes in reines Quecksilber und hermetisches Abschließen des Quecksilbers zusammen mit dem Produkt, Anlegen eines Druckes an das Quecksilber, der dieses unter Druck zum Eindringen in die feinen Poren und Hohlräume des Produktes zwingt, und Messen der Verminderung des scheinbaren Volumens des Quecksilbers.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, wobei alle i ■ V
Teile Gew.-Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist. l· ' y!.
Beispiel
Ein pulverförmiges Phenolharz vom Novolak-Typ, wasserlösli- '
ches Phenolharz vom Resol-Typ als Bindemittel, CMC und Was- (
ser wurden zunächst getempert und 12h lang stehengelassen. \'
Dann wurde die getemperte Masse durch Extrusion in eine V-Bienenwabenstruktur bei einem Druck von 130 bar verformt.
Der erhaltene rohe Bienenwabenformkörper wurde in eine Trocken- vorrichtung, die bei 5O0C gehalten wurde, eingebracht und einer
Verfestigungsbehandlung unterzogen durch Erhitzen des rohen ^
Bienenwabenformkorpers bei 14 MPa (140 at) mit einer Erhitzungs- ! l
rate von 3°C/h und 12h langes Halten des Formkörpers, während Luft durch die Trockenvorrichtung in einer Fließrate von etwa 0,1 m/s zirkuliert wurde.
Der verfestigte Bienenwabenformkörper wurde in einen Muffelofen eingebracht und die im Muffelofen befindliche Luft wurde durch Argongas ersetzt. Dann wurde der Bienenwabenformkörper auf 7500C mit einer Erhitzungsrate von 15°C/h erhitzt und 8 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde er im Ofen allmählich abkühlengelassen. Das aus dem Ofen ent-■ nommene carbonisierte Produkt wurde sodann in einen Aktivierungsofen eingebracht und einer Aktivierungsbehandlung in einer N2~gas-Atmosphäre von p„ Q = 0,03 oder 0,04 MPa (0,3 oder 0,4 atm) unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unterworfen .
Obwohl der Wasserstoffgehalt und das Aktivierungsverhältnis (A/B) von einer Charge zur anderen verschieden sind je nach Typ und Zusammensetzung des angewandten Rohmaterials, wurden aus jeder Charge Produkte mit ausgezeichneter Festigkeit und Wärmeschockbeständigkeit erhalten, da sowohl der Wasserstoffgehalt als auch das Aktivierungsverhältnis (A/B) innerhalb der erfindungsgemäß angewandten Bedingungen lagen.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Teile an Rohmaterialien auf das Gewicht bezogen. Mit dem Ausdruck "Α-Achse" in der Kompressions- oder Druckkraftfestigkeit bei Normaltemperatur ist die Axialrichtung des Bienenwabenformkörpers gemeint und die "B-Achse" und "C-Achse" erstrecken sich in Richtungen, die auf die"Α-Achse"senkrecht stehen. Die Werte für "B-Achse" und "C-Achse" bedeuten, daß der Bienenwabenformkörper längs einer Wand in einer Richtung komprimiert wurde, die sich mit einer anderen Wand in einem rechten Winkel kreuzt, bzw. in einer Richtung, die quer zu der Wand steht.
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Phenolharzpulver
(-0,074 mm) (-200 mesh)
halbgehärtetes Phenolharzpulver (-0,074mm) (-200 mesh)
SiC (-0,044 mm) (-325 mesh) TiC (ca. -0,035 mm) (-500 mesh)
Kohlenstoff pulver (-0,074 mm) (-200 mesh)
CMC
Wasser
vasserlösliches Phenolharz-Bindemittel
Extrusionsdruck (bar)
Brenntemperatur
(0C, Ar-Atmosphäre)
Aktivierung- Temperatur (0C) behandlung
Zeitdauer (h)
PH 0 MPa (atm)
Kompressions- A-Achse festigkeit unter Normaltem- B-Achse peratur (bar)
C-Achse
Thermalschockbeständigkeit Spezifische Oberfläche (mVg)
Umwandlungsverhältnis in aktivierten Kohlenstoff (A/B) (%)
2 ! 2 2 3 4 5 - 20
100 10 50 5 - 30 -
- 30 50 33 50 30 10
- 135 - 115 - 10 70
- 750 - 750 - 2
- - 950 - 950 50 30 5
5 5 2 2 38
0,03(0,3) 0,03(0,3 5 ! 5 100
825 800 35 31 750
280 140 105 120 900
20 25 750 750 3 ;
>900 >750 900 900 0,03(0,3
1050 1120 3 3 650
18 14 0,04(0,4 0,04(0,4] 90
820 700 18
160 80 >400
27 12 920
>600 >500 29
I
980 990 1
23 20
■%■
Die erfindungsgemäß erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Bienenwabenformkörper sind in vorteilhafter Weise als Katalysatorträger, Adsorbentien, Filtermaterialien und dergleichen verwendbar, wobei dem Fachmann verschiedene Modifikationen der beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen an die Hand gegeben sind.

Claims (7)

MÜLLER - IiORE · DEUFEL · SCHÖN · HEKTBL ETTHOFEAX PATENT ATTOENEXS DR. WOLFGANG MÜLLER-BORf: (PATENTANWALT VON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL, D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHF.M. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. K 1574 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho 3-18, Wakinohama-cho, 1-chome, Chuo-ku, Kobe 651, Japan Bienenwabenförmiger Kohlenstofformkörper und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten bienenwabenfÖrmigen Kohlenstofformkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man
- eine getemperte Masse mit einem Gehalt an einem hitzehärtbaren Harz bei enem Extrusionsdruck von 90 bar oder höher in eine Bienenwabenstruktur extrudiert unter Erzielung eines rohen Bienenwabenformkörpers,
- nach dem Trocknen und Verfestigen des rohen Bienenwabenformkörpers diesen in einer nicht-oxidicrcnden Atmosphäre mit einer Erhitzungsrate von 30°C/h oder niedriger, auf eine
Temperatur im Bereich von 500 bis 11000C vorerhitzt und ihn im Vorerhitzungstemperaturbereich hält, bis der Wasserstoffgehalt der aus ihm entstandenen C-Matrix auf 2 9. oder darunter erniedrigtest, und
- den auf diese Weise vorerhitzten Bienenwabenformkörper in einer Aktivierungsatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C erhitzt und ihn im Erhitzungstemperaturbereich hält, bis das Verhältnis der Gesamtdicke der gebildeten aktivierten Kohlenstoffschichten zu derjenigen der verbleibenden glasartigen Kohlenstoffschicht in Richtung der Dicke jeder Wand des Bienenwabenformkörpers einen Wert von nicht größer als 30 erreicht hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den getrockneten und verfestigten rohen Bienenwabenformkörper so lange erhitzt, bis mindestens 90 % des in der gebildeten C-Matrix vorliegenden Kohlenstoffs in glasartigen Kohlenstoff umgewandelt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine getemperte Masse einsetzt, die ferner ein wasserlösliches wärmehärtbares harzartiges Haftmittel als Bindemittel sowie ein Extrudierhilfsmittel enthält, und die Zusammensetzung der getemperten Masse so einstellt, daß eine lineare Extrusionsgeschwindigkeit von mindestens 5 mm/s erzielt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil an Extrudierhilfsmittel so wählt, daß die Porosität jeder der in dem aktivierten Kohlenstoff-Bienenwabenformkörper vorliegenden glasartigen Kohlenstoffschicht mindestens 0,2 cm3/g beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von aktivierten bienenwabenförmigen Kohlenstofformkörpern,dadurch gekennzeichnet, daß man
- eine getemperte Masse mit einem Gehalt an einem Phenolharz bei einem Extrusionsdruck von 90 bar oder hoher und einer linearen Extrusionsgeschwindigkext von 5 mm/s oder höher in eine Bienenwabenstruktur extrudiert unter Erzielung eines rohen Bienenwabenformkörpers ,
- den rohen Bienenwabenformkörper mindestens 5 h lang stehen läßt,
- nach dem Trocknen und Verfestigen des rohen Bienenwabenformkörpers diesen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 500 bis 11000C vorerhitzt und ihn im Vorerhitzungstemperaturbereich hält, bis der Wasserstoffgehalt der aus ihm entstandenen C-Matrix auf 2 % oder darunter erniedrigt ist,
- den vorerhitzten Bienenwabenformkörper mit einer Abkühlungsrate von 50°C/h oder darunter auf eine 1000C unterhalb der endgültigen Aufrechterhaltungstemperatur liegende Temperatur und anschließend mit einer Abkühlungsrate von 100°C/h oder darunter abkühlt,und
- den abgekühlten Bienenwabenformkörper in einer Aktivierungsatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 10000C erhitzt und ihn im Erhitzungstemperaturbereich hält, bis das Verhältnis der Gesamtdicke der gebildeten aktivierten Kohlenstoffschichten zu derjenigen der verbleibenden glasartigen Kohlenstoffschicht in Richtung der Dicke jeder Wand des Bienenwabenformkörpers einen Wert von nicht größer als 30 erreicht hat.
6. Aktivierter bienenwabenförmiger Kohlenstofformkörper aus glasartigem Kohlenstoff und aktiviertem Kohlenstoff,dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtdicke aktivierter Kohlenstoffschichten zu derjenigen einer glasartigen Kohlenstoffschicht in Richtung der Dicke jeder Wand des Bienenwabenformkörpers 30 odor weniger brtrnqt-,
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die spezifische Oberfläche jeder aktivierten Kohlenstoffschicht im Bereich von 300 bis 2000 m2/g liegt, die Porosität der glasartigen Kohlenstoffschicht mindestens 0,2 cm3/g ausmacht und der Wasserstoffgehalt in der C-Matrix des Bienenwabenformkörpers nicht größer als 2 % ist.
7. AktiviorLer bienenwabenförmiger Kohlenstofformkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er dadurch gewonnen ist, daß man eine getemperte Masse mit einem Gehalt an einem wärmehärtbaren Harz bei einem Extrusionsdruck von 90 bar oder höher in eine Bienenwabenstruktur extrudiert unter Erzielung eines rohen Bienenwabenformkörpers, den rohen Bienenwabenforinkörper in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 500 und 11000C vorerhitzt und ihn innerhalb des Vorerhitzungstemperaturbereichs hält, und danach den vorerhitzten Bienenwabenformkörper in einer Aktivierungsatmosphäre auf eine Temperatur zwischen 600 und 10000C erhitzt und ihn innerhalb des Erhitzungstemperaturbereichs hält.
DE19813141982 1980-12-22 1981-10-22 Bienenwabenfoermiger kohlenstofformkoerper und verfahren zu dessen herstellung Withdrawn DE3141982A1 (de)

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