DE3645097C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen Siliziumcarbid-Sinterkörper.
Siliziumcarbid-Sinterkörper besitzen eine gute Oxidationsbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit, Beständigkeit
gegen thermische Schocks und mechanische Festigkeit.
Derartige Sinterkörper wurden bereits als Hochtemperaturbaumaterial
für Gasturbinenteile, Hochtemperaturwärmetauscher
usw. zum Einsatz gebracht.
Da pulverförmiges Siliziumcarbid ein nur schwierig zu
sinterndes Rohmaterial darstellt, wird es durch Drucksintern
gesintert. Um jedoch Sinterkörper komplexer Form
herstellen und das Herstellungsverfahren vereinfachen
zu können, wurde bereits ein bei Umgebungsdruck durchführbares
und mit einem Sinterhilfsmittel, z. B. Bor, arbeitendes
Sinterverfahren entwickelt (vgl. beispielsweise
DE-OS 24 49 662 und JP-A-51-1 48 712). Bei dem bei Umgebungsdruck
durchführbaren Sinterverfahren lassen sich in hoher
Ausbeute auch Sinterkörper komplexer Form herstellen. Obwohl
jedoch Bor zur Verdichtung des Sinterkörpers beiträgt,
beeinträchtigt es auch die mechanische Festigkeit
des Sinterkörpers bei hoher Temperatur. Kohlenstoffhaltige
Sauerstoffänger, die zur Entfernung von Sauerstoff in dem
Siliziumcarbidpulver herangezogen werden, spielen eine
wichtige Rolle bei der Verdichtung des Sinterkörpers, sie
verschlechtern jedoch die Oxidationsbeständigkeit des
Sinterkörpers.
Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt,
die Eigenschaften des Siliziumcarbid-Sinterkörpers durch
Verringern der Menge an zugesetztem Bor zu verbessern.
So wird beispielsweise gemäß der JP-A-60-1 86 467 zur
Verminderung der Bormenge ein Borcarbidpulver großer
spezifischer Oberfläche verwendet. Aus der JP-A-60-2 26 263
ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Polyphenylbor als
Bor- und Kohlenstofflieferant verwendet wird.
Aus der US-PS 42 95 890 sind Siliziumcarbidpulver und
daraus hergestellte Formkörper hoher Dichte beschrieben,
wobei eine Sinterbehandlung bei 1850 bis 2150°C in einer
Intertgasatmosphäre vorgenommen wird. Die gesinterten
Formkörper selbst enthalten zwar Bor (in einer Menge
von 0,15 bis 0,25%) und freien Kohlenstoff, sie sind
aber hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit nicht
zufriedenstellend.
Die bekannten, bei Umgebungsdruck durchgeführten Sinterverfahren
zur Herstellung von Siliziumcarbid-Sinterkörpern
lassen immer noch zu wünschen übrig, da die
bei ihrer Durchführung erhaltenen Siliziumcarbid-
Sinterkörper bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit
bei hoher Temperatur, ihrer Oxidationsbeständigkeit
und ihrer Korrosionsbeständigkeit unzureichend sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Siliziumcarbid-
Sinterkörper guter mechanischer Festigkeit bei
hoher Temperatur- und guter Oxidationsbeständigkeit anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Siliziumcarbid-
Sinterkörper mit mindestens 0,03 bis weniger als 0,14
Gew.-% Bor, insgesamt höchstens 0,3 Gew.-% an elementaren
Metallverunreinigungen (einschließlich Bor),
wobei jede Metallverunreinigung (ausschließlich Bor)
in einer Menge von höchstens 0,05 Gew.-% vorhanden ist,
höchstens 1,0 Gew.-% an freiem Kohlenstoff und insgesamt
höchstens 0,15 Gew.-% an nicht-metallischen Verunreinigungen
(ausschließlich Kohlenstoff), der zum
Rest aus Siliziumcarbid besteht und eine Dichte von
nicht weniger als 3,10 g/cm³ aufweist.
Den erfindungsgemäßen Siliziumcarbid-Sinterkörper erhält
man unter druckfreien Bedingungen dadurch, daß man
- (a) ein Gemisch aus einem Siliziumcarbidpulver, einer unter Freigabe von Bor zersetzbaren Borverbindung als Sinterhilfsmittel und einer unter Freigabe von Kohlenstoff zersetzbaren Kohlenstoffverbindung als Sauerstoffänger ausformt,
- (b) den Formling nach Zersetzung der Borverbindung und der Kohlenstoffverbindung in einem Vakuum von nicht mehr als 0,13 Pa so lange auf einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur hält, bis das Vakuum nach einer zeitweiligen Verminderung wieder auf den vor der Verminderung vorliegenden Wert zurückgegangen ist,
- (c) den Formling auf Sintertemperatur erwärmt und
- (d) den Formling in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum sintert.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Siliziumcarbid-
Sinterkörpers bereitet man zunächst ein Ausgangsgemisch
aus einem Siliziumcarbidpulver, einem borhaltigen Sinterhilfsmittel
und einem kohlenstoffhaltigen Sauerstoffänger
zu. Bei dem verwendeten Siliziumcarbidpulver kann es sich
um ein axonometrisches α-Siliziumcarbidpulver und/oder ein
isometrisches β-Siliziumcarbidpulver handeln. Vorzugsweise
besitzt das Siliziumcarbidpulver eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1 µm oder weniger und eine spezifische
Oberfläche von 5 m²/g oder mehr, insbesondere eine Teilchengröße
von 0,5 µm oder weniger und eine spezifische
Oberfläche von 10 m²/g oder mehr. Werden gröbere Teilchen
einer Größe oberhalb der angegebenen Obergrenze verwendet,
erhält der gebildete Sinterkörper eine Dichte von weniger
als 3,10 g/cm³, d. h. mit einem so grobkörnigen Siliziumcarbidpulver
erhält man keinen Sinterkörper gleichmäßig
dichten Gefüges.
Das pulverförmige Siliziumcarbid wird nach den verschiedensten
Verfahren hergestellt. Unbehandeltes pulverförmiges
Siliziumcarbid enthält Verunreinigungen, z. B. freies
Silizium, freies Siliziumdioxid, freien Kohlenstoff und
die verschiedensten Metallverunreinigungen, die entweder
den Sintervorgang stören oder ohne Schwierigkeiten Fehlstellen
im Sinterkörper entstehen lassen können. Diese
Verunreinigungen werden normalerweise entfernt, beispielsweise
durch Beizen oder Entzundern, wobei der Gehalt
an den einzelnen Metallverunreinigungen in den pulverförmigen
Siliziumcarbidausgangsmaterial vorzugsweise
0,05 Gew.-% oder weniger beträgt.
Das borhaltige Sinterhilfsmittel setzt bei hoher Temperatur
Bor frei, das freigesetzte Bor wird in die Siliziumcarbidteilchen
diffundiert und verbessert die Sintereigenschaften
des Siliziumcarbids. Als Sinterhilfsmittel
wird vorzugsweise eine Borverbindung verwendet, die sich
beim Erwärmen bis auf Sintertemperatur unter Freigabe
von Bor zersetzt. Da das Ausgangsgemisch vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem später
noch näher beschriebenen organischen Lösungsmittel,
gründlich durchgemischt wird, bedient man sich als
Sinterhilfsmittel vorzugsweise einer in einem Lösungsmittel,
insbesondere in einem organischen Lösungsmittel,
löslichen Borverbindung. Noch besser eignen sich borhaltige
Sinterhilfsmittel, die keinen Sauerstoff enthalten
oder während ihrer Zersetzung kein sauerstoffhaltiges
Zwischenprodukt liefern. Beispiele für solche
borhaltige Sinterhilfsmittel sind B₁₀H₁₄ (Decaboran),
B₁₀H₁₃J (Joddecaboran), [(C₂H₅)₃NH]₂ (B₁₀H₁₂),
(CH₃)₂NH · BH₃ und Carboran, wie B₁₀H₁₂C₂. Von diesen Verbindungen
eignet sich besonders gut Carboran, beispielsweise
B₁₀H₁₂C₂, da es wegen seines hohen Borgehalts nur
in geringer Menge zugesetzt werden muß und sich ohne zu
schmelzen zersetzt und dabei eine gleichmäßige Verteilung
des Bors ermöglicht.
Das borhaltige Sinterhilfsmittel wird vorzugsweise in
einer solchen Menge zugesetzt, daß, bezogen auf das
Gewicht des Siliziumcarbidpulvers, 0,05-1 Gew.-% Bor
bereitgestellt wird. Wenn Bor in einer Menge von weniger
als 0,05 Gew.-% bereitgestellt wird, ist der Zugabeeffekt
unzureichend. Da das Feststoff/Lösungs-Verhältnis von
Bor zu Siliziumcarbid höchstens 0,3 Gew.-% beträgt,
kommt es bei Zugabe von Bor in einer Menge über 1 Gew.-%
zu einem unvollständigen Entweichen überschüssigen Bors
aus dem Formling während der Zersetzung der Borverbindung
und zu einer übermäßigen Borausfällung an den
Siliziumcarbidkorngrenzen, was zu einer Verschlechterung
der mechanischen Festigkeit des Sinterkörpers führt.
Es sei darauf hingewiesen, daß von Bornitrid, Bortrioxid,
Borcarbid, elementarem Bor und dergleichen bekannt ist,
daß sie borhaltige Sinterhilfsmittel darstellen. Es bereitet
jedoch Schwierigkeiten, eine geringe Menge dieser
Verbindungen gleichmäßig mit dem pulverförmigen Siliziumcarbid
zu vermischen. Darüber hinaus beginnt Borcarbid
von 1800-1900°C zu sublimieren, wodurch der Restborgehalt
in unerwünschter Weise sinkt und nur eine unzureichende
Sinterhilfswirkung erreicht wird. Wird Bornitrid
verwendet, stören die Stickstoffatome den Sintervorgang.
Bortrioxid bildet leicht eine Flüssigphase/zweite
Phase, wodurch die mechanische Festigkeit des gebildeten
Sinterkörpers beeinträchtigt wird. Werden diese
Verbindungen als Sinterhilfsmittel verwendet, bereitet
es Schwierigkeiten, die zu verwendende Menge an Sinterhilfsmittel
zu verringern und gleichzeitig die erforderlichen
Eigenschaften des Sinterkörpers zu gewährleisten.
Der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger entfernt den in
Oxidform auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids
vorhandenen Sauerstoff. Hierbei handelt es sich
um eine bei hoher Temperatur unter Freigabe von freiem
Kohlenstoff zersetzbare Kohlenstoffverbindung. Als
Sauerstoffänger werden bevorzugt Kohlenstoffverbindungen
eingesetzt, die in nicht-oxidierender Atmosphäre während
des Erwärmens bis auf Sintertemperatur unter Freigabe von
Kohlenstoff zersetzt werden. Da - wie bereits erwähnt -
das Ausgangsgemisch in einem Lösungsmittel, insbesondere
einem organischen Lösungsmittel, durchmischt wird, wird
als Sauerstoffänger vorzugsweise eine in einem Lösungsmittel,
insbesondere einem organischen Lösungsmittel,
lösliche Kohlenstoffverbindung zum Einsatz gebracht. Beispiele
für solche Sauerstoffänger sind Kohleteerpech,
Erdölpech, Heizöl, Phenolharze, insbesondere Novolak-
Harze und dergleichen. Besonders gut eignen sich Kohlenstoffverbindungen,
die sich beim Verflüchtigen des
organischen Lösungsmittels bei Temperaturerhöhung verfestigen
und danach ohne zu schmelzen unter Freigabe
und gleichmäßiger Verteilung von Kohlenstoff zersetzen.
Solche Kohlenstoffverbindungen sind Phenolharze, beispielsweise
Novolak-Harze.
Der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger wird in einer
zur praktisch vollständigen Entfernung des im pulverförmigen
Siliziumcarbid enthaltenen Sauerstoffs ausreichenden
Menge zugegeben, wobei jedoch in dem gebildeten
Sinterkörper kein überschüssiger Kohlenstoff
zurückbleiben darf. Vorzugsweise wird der kohlenstoffhaltige
Sauerstoffänger in einer Menge zugesetzt, die
ausreicht, um die 1,0- bis 3,0fache Kohlenstoffmenge,
bezogen auf die Sauerstoffmenge in dem pulverförmigen
Siliziumcarbid, bereitzustellen. Bezogen auf das Restkohlenstoffverhältnis
läßt sich die Zugabemenge an
kohlenstoffhaltigem Sauerstoffänger ohne weiteres errechnen.
Der Sauerstoffgehalt des Siliziumcarbids kann
ohne weiteres bestimmt werden.
Das borhaltige Sinterhilfsmittel und der kohlenstoffhaltige
Sauerstoffänger können aus einer einzigen Verbindung,
beispielsweise einer sowohl Bor als auch
Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, bestehen.
Das Siliziumcarbidpulver, das borhaltige Sinterhilfsmittel
und der kohlenstoffhaltige Sauerstoffänger werden
gründlich gemischt und granuliert, und zwar zweckmäßigerweise
in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem
organischen Lösungsmittel. Als organisches Lösungsmittel
kommen Paraffinkohlenwasserstoffe von Pentan bis Cetan,
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Propanol und
dergleichen, Aceton, Trichlorethylen,
Ethylenglykol und dergleichen in Frage.
Falls für den Formvorgang erforderlich, können mit den
Rohmaterialien zeitweilige Bindemittel, beispielsweise
Stearinsäure, Paraffin, Elektronwachs oder Polyvinylalkohol
gemischt werden.
Nachdem das Ausgangsmaterialgemisch ausreichend durchgemischt
ist, wird das Gemisch durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknen
und dergleichen getrocknet und granuliert. Danach
wird das Gemisch in üblicher bekannter Weise, beispielsweise
durch Trockenpressen, einer Druckformung
unterworfen.
Der hierbei erhaltene Siliziumcarbid-Formling wird dann
auf Sintertemperatur erwärmt. Hierbei wird der Formling
zunächst auf etwa 700°C erwärmt. Während des Erwärmens
wird das gegebenenfalls mitverwendete zeitweilige Bindemittel
zersetzt und verflüchtigt. Auch der kohlenstoffhaltige
Sauerstoffänger und das borhaltige Sinterhilfsmittel
werden, nachdem sie fest geworden sind, zersetzt
und liefern dabei freien Kohlenstoff und freies Bor. Die
freigesetzten Elemente werden gleichmäßig auf der Oberfläche
des pulverförmigen Siliziumcarbids dispergiert.
Das Erwärmen des Formlings auf etwa 700°C erfolgt vorzugsweise
so langsam wie möglich. Eine abrupte Temperaturerhöhung
führt zu einer Riß- oder Porenbildung im Formling,
wodurch dieser beschädigt wird. Je nach der Größe
des Formlings wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit
von 0,01-1°C/min erwärmt. Um während des Erwärmens
eine Oxidation des pulverförmigen Siliziumcarbids weitestgehend
zu unterdrücken, erfolgt das Erwärmen vorzugsweise
in nicht-oxidierender Atmosphäre, beispielsweise im
Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Argongas.
Wird die Temperatur weiter auf 1300-1550°C erhöht,
kommt es zu einer Reduktion eines Oxidfilms und von freiem
Siliziumdioxid auf der Oberfläche des pulverförmigen
Siliziumcarbids durch den Kohlenstoff und zu einem Aufschmelzen
von Silizium und Siliziumdioxid, wobei die betreffenden
Bestandteile in Form von Kohlenmonoxid,
Silizium und Siliziumdioxid verflüchtigt werden. Wird
die Temperatur weiter auf einen Wert erhöht, bei dem
Siliziumcarbids, freies Silizium und freies Siliziumdioxid,
insbesondere der Oxidfilm auf der Oberfläche des
pulverförmigen Siliziumcarbids, vorhanden sind, lokal
eine Verdampfung, Verfestigung und Diffusion dieser
Elemente auf der Oberfläche des pulverförmigen Siliziumcarbids
gefördert oder unterdrückt, was leicht zu einem
unnormalen Teilchenwachstum führt. Aus diesem Grunde wird
die Temperatur unter Vakuumdruck (133 × 10-3 Pa
oder niedriger) mit einer Geschwindigkeit von
1-10°C/min auf etwa 1500°C erhöht und so lange auf
einem Wert insbesondere im Bereich vn etwa 1450-
1550°C gehalten, bis der Oxidfilm auf der Oberfläche des
pulverförmigen Siliziumcarbids durch den Sauerstoffänger
praktisch vollständig reduziert ist (Entoxidationsverfahren).
Ob der Oxidfilm praktisch vollständig reduziert
ist oder nicht, läßt sich dadurch feststellen, daß man
die Temperatur unter konstanten Evakuierungsbedingungen
bei einem Druck von 133 × 10-3 Pa oder weniger
in den angegebenen Bereich hält und auf Druckänderungen
achtet. Wenn die Temperatur aufrechterhalten wird,
entstehen durch den Sauerstoffänger verflüchtigte Substanzen
mit gasförmigen Reduktionsprodukten, beispielsweise
Kohlenmonoxid, des Oxidfilms, wodurch das Vakuum
sinkt. Wenn jedoch die Bildung dieser verflüchtigten
Substanzen aufhört, kehrt das Vakuum wieder auf seinen
Wert vor der Erniedrigung zurück. Folglich sollte die
Temperatur bei vermindertem Druck von 133-10-3 Pa
oder weniger aufrechterhalten bleiben, bis
das Vakuum sinkt und dann wieder zu seinem Ursprungswert
vor dem Vakuumabfall zurückgekehrt ist.
Wenn der das pulverförmige Siliziumcarbid bedeckende
Oxidfilm praktisch vollständig reduziert und entfernt
ist, wird die Temperatur auf Sintertemperatur von etwa
1800-2200°C erhöht. Bei diesem Erwärmen machen sich
von 1600°C ab nach und nach eine Verdampfung, Vorfestigung
und Oberflächendiffusion von Siliziumcarbid,
die eine eine Verdichtung verhindernde Gasphasensinterung
bedingen, bemerkbar, wobei die Teilchen des pulverförmigen
Siliziumcarbids gröber zu werden beginnen. Eine
Festphasendiffusion und eine Volumendiffusionssinterung
die zu einer Verdichtung führen, schreiten noch nicht
fort. Da innerhalb eines Temperaturbereichs von 1600-
1800°C eine Gasphasensinterung vorherrscht, übersteigt
die Siliziumcarbidteilchengröße beim Erreichen der
Sintertemperatur von 1800-2200°C etwa 1 µm, wodurch
die Verwendung eines feinteiligen pulverförmigen
Siliziumcarbidpulver-Ausgangsmaterials unnütz gemacht
würde.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß man eine Gasphasensinterung
unterdrücken und eine Vergröberung der
Siliziumcarbidteilchen praktisch vollständig verhindern
kann, wenn man das Erwärmen auf Sintertemperatur in
nicht-oxidierender Atmosphäre (Wasserstoff, Stickstoff
oder Kohlenmonoxid) durchführt. Folglich wird also das
Erwärmen nach Entfernen des auf dem pulverförmigen
Siliziumcarbid befindlichen Oxidfilms auf Sintertemperatur
vorzugsweise in nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt
(Maßnahme zur Verhinderung einer Teilchenvergrößerung).
Auf diese Weise läßt sich das Siliziumcarbid in
feinpulveriger Form sintern.
Nachdem die Temperatur auf Sintertemperatur von etwa
1800-2200°C, bei der eine Festphasendiffusion feststellbar
wird, erhöht ist, wird die Sintertemperatur
aufrechterhalten und das Siliziumcarbid unter druckfreien
Bedingungen gesintert. Das Sintern dauert vorzugsweise
0,5-4 h. Während des Sintervorgangs geht
man zur Aufrechterhaltung der Sintertemperatur vorzugsweise
von nicht-oxidierender Atmosphäre auf ein Vakuum
(133 × 10-3 Pa oder weniger) oder eine
Inertgasatmosphäre (Helium, Neon, Argon und dergl.)
über Siliziumcarbid zersetzt sich bei hohen Temperaturen
zu einem an Kohlenstoff und Silizium reichen Dampf (Si,
Si₂C und dergl.). Da ein Inertgas, beispielsweise Helium,
Neon, Argon und dergl., bis zu einem gewissen Grad eine
Sublimierung und Zersetzung von Siliziumcarbid unterdrücken
kann, erfolgt das Sintern vorzugsweise in einer
Inertgasatmosphäre.
Ein erfindungsgemäß unter vermindertem Druck hergestellter
Sinterkörper enthält allenfalls eine Mindestmenge an
von Siliziumcarbid verschiedenen Bestandteilen und weist
insbesondere eine hohe mechanische Festigkeit bei hoher
Temperatur auf.
Bor ist eine unvermeidliche Komponente bei unter Umgebungsdruck
oder bei vermindertem Druck durchgeführten
Sinterverfahren. 0,03 Gew.-% oder mehr Bor müssen in dem
fertigen Sinterkörper verbleiben. Eine überschüssige
Menge an Bor führt jedoch zu einer Verschlechterung der
mechanischen Festigkeit des Sinterkörpers infolge Fällung
der zweiten Phase und beeinträchtigt auch die Oxidations-
und Korrosionsbeständigkeit des Sinterkörpers. Auch
andere elementare Metalle, wie Aluminium, Eisen, Titan,
Chrom, Calcium, Magnesium, Zirkonium, Vanadium, freies
Silizium und dergleichen beeinträchtigen - wenn in dem
Sinterkörper vorhanden - dessen mechanische Festigkeit
bei hoher Temperatur. Folglich muß der Gehalt an Metallen
einschließlich Bor 0,3 Gew.-% oder weniger betragen. Der
Borgehalt beträgt
weniger als 0,14 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,13 Gew.-%.
weniger als 0,14 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,13 Gew.-%.
Wenn der Sinterkörper überschüssigen freien Kohlenstoff
enthält, führt dies zu einer Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit
und mechanischen Festigkeit. Folglich
darf der Gehalt des Sinterkörpers an freiem Kohlenstoff
höchstens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger,
betragen. Wenn jedoch die Menge an freiem Kohlenstoff zu
gering ist, wird der in dem pulverförmigen Siliziumcarbid
enthaltene Sauerstoff nicht in ausreichendem Maße entfernt,
wodurch die Dichte des Sinterkörpers abnimmt. In
der Praxis sollte somit die Menge an in dem Sinterkörper
verbliebenen freien Kohlenstoff 0,05 Gew.-% oder mehr
betragen.
Andere Nichtmetalle als Kohlenstoff, z. B. Sauerstoff,
Stickstoff und dergleichen, bedingen ebenfalls eine
Verschlechterung der mechanischen Festigkeit des
Sinterkörpers, so daß deren Gesamtmenge
0,15 Gew.-% oder weniger betragen muß. Da insbesondere
der Sauerstoff die Dichte und die mechanische Festigkeit
des Sinterkörpers senkt, muß der Sauerstoffgehalt
auf 0,1 Gew.-% oder weniger gesenkt werden.
Die Dichte des Sinterkörpers muß 3,10 g/cm³ oder mehr
betragen. Liegt sie unter diesem Wert, bilden sich zu
viele Poren, wodurch die mechanische Festigkeit beeinträchtigt
wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein
Siliziumcarbid-Sinterkörper der genannten Eigenschaften
herstellen. Dies wird durch die folgenden Beispiele
noch näher erläutert.
100 g eines handelsüblichen α-SiC-Pulvers einer spezifischen
Oberfläche von 15 m²/g, eines Gesamtsauerstoffgehalts
von 1,4 Gew.-% und eines Gesamtgehalts an sonstigen
metallischen Verunreinigungen von weniger als
0,05 Gew.-% werden in eine Lösung von Carboran in einer
Menge entsprechend 0,4 g elementares B, eines Novolakharzes
entsprechend 3,0 g elementares Rest-C (Restkohlenstoffverhältnis:
59%) und 10 ml Ethylenglykol in 100 ml
Aceton eingetragen und eingerührt, worauf das Ganze getrocknet
und granuliert wird. Jeweils 20 g schwere
Proben werden unter Verwendung einer 4,35 × 3,35 cm²-Form
bei einem Druck von 981 bar druckgeformt und danach
bei einem Druck von 2940 bar einer Gummipressung
unterworfen. Jeder erhaltene Formling wird in einer
Stickstoffatmosphäre 8 h lang auf 700°C erwärmt, wobei
ein entfetteter Formling erhalten wird. Der jeweils entfettete
Formling wird in einen doppelten Graphitbehälter
eingeführt, der Graphitbehälter seinerseits wird in
einen elektrischen Ofen gestellt. Nach dem Evakuieren
des Ofeninneren wird die Heizeinrichtung durch manuelles
Steuern der Energiezufuhr auf etwa 1200°C erwärmt. Danach
erfolgt eine langsame Temperatursteigerung auf
1300-1500°C mit einer Geschwindigkeit von 500°C/h.
Hierbei verringert sich das Vakuum infolge Bildung von
gasförmigem CO aus dem Prüfling. Danach wird die Temperatur
unter Vakuum etwa 60 min lang auf etwa 1 550°C gehalten
(Entoxidation), um eine vollständige Entgasung zu
erreichen.
Hierauf wird die Temperatur in einem Stickstoffgasstrom
mit einer Geschwindigkeit von 1000°C/h
bis auf 1800°C gesteigert. Unter Aufrechterhaltung
dieser Temperatur wird das Ofeninnere evakuiert. Danach
wird die Temperatur weiter auf 2050°C gesteigert und
der Formling 2 h lang in einem Argongasstrom gesintert.
Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Dichte von
3,15 g/cm³ und eine durchschnittliche Korngröße von
1,5 µm. Aufgrund einer Analyse enthält der Sinterkörper
0,13% B, 0,04% AL, 0,4% freien Kohlenstoff, 0,04% Sauerstoff
und 0,04% Stickstoff. Nach der einschlägigen japanischen Industriestandardnorm
wird zur Durchführung eines Querfestigkeitstests
ein Prüfling einer Querschnittsfläche von 3 × 4 mm² einem
Dreipunkt-Biegetest bei einer Stützweite von 30 mm unterworfen.
Bei dem Festigkeitstest wird
die mechanische Festigkeit mit 795 N/mm² bei Raumtemperatur
und 824 N/mm² bei 1500°C ermittelt. Die Rißzähigkeit
beträgt 5 MPa √.
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling einer Entoxidation
unterworfen, worauf die Temperatur in einem Stickstoffgasstrom
bis auf 1900°C gesteigert wird. Danach
wird die Temperatur weiter auf 2050°C gesteigert und
der Formling 2 h lang in einem Argongasstrom gesintert.
Der erhaltene Sinterkörper besitzt eine Dichte von
3,18 g/cm³ und eine durchschnittliche Teilchengröße von
1,1 µm. Die Analyse des erhaltenen Sinterkörpers zeigt,
daß er praktisch dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie
der Sinterkörper des Beispiels 1. Bei dem Festigkeitstest
wird die mechanische Festigkeit mit 853 N/mm² bei Raumtemperatur
und 883 N/mm² bei 1500°C ermittelt. Die Rißzähigkeit
beträgt 6 MPa √.
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling einer Entoxidation
unterworfen, worauf die Temperatur in einem
Stickstoffgasstrom bis auf 2000°C gesteigert wird.
Nach dem Evakuieren wird der Formling 2 h lang in einem
Argongasstrom bei 2050°C gesintert. Der erhaltene
Sinterkörper besitzt eine Dichte von 3,16 g/cm³ und
eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,9 µm. Eine
Analyse des erhaltenen Sinterkörpers zeigt, daß dieser
praktisch dieselbe Zusammensetzung aufweist wie die
Sinterkörper der Beispiele 1 und 2. Bei dem Festigkeitstest
wird die mechanische Festigkeit mit 834 N/mm²
bei Raumtemperatur und mit 853 N/mm² bei 1500°C ermittelt.
Die Rißzähigkeit beträgt 6 MPa √.
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Prüfling einer Entoxidation
unterworfen, worauf die Temperatur in einem
Stickstoffgasstrom bis auf 2050°C gesteigert wird.
Nach dem Evakuieren und der Zufuhr von gasförmigem Argon
wird der Formling 2 h lang gesintert. Der erhaltene Sinterkörper
besitzt eine Dichte von 31,4 g/cm³ und eine
durchschnittliche Korngröße von 2,0 µm. Bei dem Festigkeitstest
wird die mechanische Festigkeit mit 804 N/mm²
bei Raumtemperatur und 785 N/mm² bei 1500°C ermittelt.
Die Rißzähigkeit beträgt 5 MPa √.
Unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen unterschiedlichen
Bedingungen werden verschiedene Sinterkörper
hergestellt. Deren Eigenschaften finden sich ebenfalls
in Tabelle I.
Aus Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
Prüflinge eine gute mechanische Festigkeit bei hoher
Temperatur aufweisen.
Da der Prüfling Nr. 7 (nur) eine geringe Menge Bor enthält,
ist seine Dichte gering und seine mechanische Festigkeit
schlecht. Da der Prüfling Nr. 8 keiner Entoxidation
unterworfen wurde, bleiben unter Beeinträchtigung seiner
mechanischen Festigkeit darin große Mengen Kohlenstoff
und Sauerstoff zurück. Dem Prüfling Nr. 9 wurde das Bor
in Form von amorphem pulverförmigen Bor zugefügt. Er besitzt
eine niedrige Dichte und eine schlechte mechanische
Festigkeit. Dem Prüfling Nr. 10 wurde Kohlenstoff in Form
von amorphem pulverförmigen Kohlenstoff zugefügt. Er
besitzt eine geringe Dichte und eine schlechte mechanische
Festigkeit. Der Prüfling Nr. 11 besitzt einen hohen
Borgehalt und zeigt eine schlechte mechanische Festigkeit.
Wenn bei den erfindungsgemäßen Beispielen der Borgehalt
0,03 - weniger als 0,14 Gew.-%, der Gehalt an freiem Kohlenstoff
1,0 Gew.-% oder weniger und der Gehalt an Sauerstoff
weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, besitzt der erhaltene
Sinterkörper eine gute mechanische Festigkeit bei
hoher Temperatur δ f (1 500°C) ≧ 589 N/mm².
Erfindungsgemäß enthält der Siliciumcarbid-Sinterkörper
als von SiC verschiedene Bestandteile B und C in niedrigen
Mengen. Insbesondere ist auch sein Sauerstoffgehalt
vermindert. Folglich besitzt ein erfindungsgemäßer
Sinterkörper eine hohe mechanische Festigkeit bei hohen
Temperaturen und eine akzeptable Zähigkeit.
Claims (5)
1. Siliziumcarbid-Sinterkörper mit mindestens 0,03 bis
weniger als 0,14 Gew.-% Bor, insgesamt höchstens 0,3
Gew.-% an elementaren Metallverunreinigungen (einschließlich
Bor), wobei jede Metallverunreinigung (ausschließlich
Bor) in einer Menge von höchstens 0,05
Gew.-% vorhanden ist, höchstens 1,0 Gew.-% an freiem
Kohlenstoff und insgesamt höchstens 0,15 Gew.-% an
nicht-metallischen Verunreinigungen (ausschließlich
Kohlenstoff), der zum Rest aus Siliziumcarbid besteht
und eine Dichte von nicht weniger als 3,10 g/cm³ aufweist.
2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er als nicht-metallische Verunreinigung nicht mehr
als 0,1 Gew.-% Sauerstoff enthält.
3. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er nicht mehr als 0,13 Gew.-% Bor enthält.
4. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er nicht mehr als 0,5 Gew.-% an freiem Kohlenstoff
enthält.
5. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er nicht weniger als 0,05 Gew.-% an freiem Kohlenstoff
enthält.
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