DE2856593A1

DE2856593A1 - Sinterfaehiges pulver und verfahren zur herstellung von sinterkoerpern daraus

Info

Publication number: DE2856593A1
Application number: DE19782856593
Authority: DE
Inventors: Joseph Salvatore Zanghi
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2414029A1; JPS6350311B2; DE2856593C2; GB2011879A; GB2011879B; JPS54101813A; FR2414029B1; CA1125316A

Description

COHAUSZ & FLORACK 28565S

PATENTANWALTS BÜRO

SCHUMANNSTR. D7 · D-4000 DÜSSELDORF

Telefon: (0211) 683346 jT" Telex: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. R. KNAUF■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirisch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

THE CARBORUNDUM COMPANY
Niagara Falls,-New York 14302

Sinterfähiges Pulver und Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern daraus

Die Erfindung betrifft ein sinterfähiges Pulver und ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern daraus.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung flüssiger Sinterhilfsmittel bei der Herstellung dichter, harter Sinterkörper. Obwohl die Erfindung am Beispiel eines sinterfähigen Pulvers beschrieben wird, das als keramisches Material Siliciumcarbid enthält, versteht es sich, daß auch andere sinterfähige Metallcarbide, z.B. Titancarbid, als keramisches Material verwendet werden können.

Siliciumcarbid wird seit langem wegen seiner Härte, Festigkei sowie ausgezeichneten Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit geschätzt. Es hat eine niedrige Wärmeausdehnungszahl, gute Wärmeübertragungseigenschaften und behält auch bei hohen.Temperaturen seine hohe Festigkeit. In den letzten Jahren sind Methoden zur Herstellung hochdichter Siliciumcarbid-Körper durch Sintern von Siliciumcarbid-Pulver entwickelt worden. Solche hochdichten Siliciumcarbid-Körper finden Anwendung bei der Herstellung von Bauteilen für Turbinen, Wärmeaustauschern, Pumpen sowie andere Anlagenteile und Werkzeuge, die starker Korrosions-

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und Verschleißbeanspruchung, insbesondere beim Einsatz bei hohen Temperaturen, ausgesetzt sind.

Keramische Formkörper können nach verschiedenen Gieß- und Formverfahren aus teilchenförmigen! keramischen Material hergestellt werden, z.B. durch Heiß- oder Kaltpressen, isostatisches Pressen, Schlickerguß, Extrudieren, Spritzgießen, Spritzpressen oder Bandgießen. Die keramischen Formkörper werden anschließend bei einer Temperatur zwischen 19 00 und 2200 ⁰C zu einem dichten, harten Sinterkörper gesintert.

Um hochdichte und hochfeste Siliciumcarbid-Produkte zu erhalten, sind bereits verschiedene Zusätze als Sinter- und Verdichtungshilfsmittel verwendet worden. Beispielsweise wird von ALLIEGRO und Mitarbeitern [J. Ceram. Soc. _3_9 (1956) 11, S. 386-389] ein Verfahren zum Heißpressen von Siliciumcarbid-Körpern mit einer Dichte in der Größenordnung von 98% der theoretischen Dichte beschrieben, bei dem Aluminium und Eisen als Verdichtungshilfsmittel verwendet werden. Sie fanden, daß ein dichtes Siliciumcarbid aus einem Pulvergemisch hergestellt werden kann, das 1 Gew.-% Aluminium enthält. Dieses Produkt hat einen Bruchmodul von 3720 bar bei Raumtemperatur und von 4830 bar bei 1371 ⁰C. In neuerer Zeit wurden Bor und Beryllium als Sinter- oder Verdichtungshilfsmittel bekannt. Diese Hilfsmittel werden in der Regel dem keramischen Materialpulver in Mengen zwischen 0,3 und 5,0 Gew.-% Bor oder Beryllium zugesetzt. Das Sinterhilfsmittel kann als elementares Bor oder Beryllium oder in Form von Bor- oder Berylliumverbindungen vorliegen. Bor wird meist in Form von Borcarbid verwendet. Beispiele borhaltiger Siliciumcarbid-Pulver werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 852 099, 3 954 483 und 3 968 194 beschrieben.

Sinterfähige Keramikpulver enthalten auch überschüssigen oder nicht gebundenen Kohlenstoff, gebräuchlicherweise

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in Mengen zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%. Der zum Sintern erforderliche überschüssige Kohlenstoff kann in dem Körper in Form von Restkohle aus einem früheren Verarbeitungsgang vorliegen oder in Form eines kohlenstoffhaltigen Materials zugesetzt werden, das beim Sintern die gewünschte Menge überschüssigen Kohlenstoffs liefert. Überschüssiger Kohlenstoff erleichtert das Sintern und wirkt sich vorteilhaft aus, da er Oxidverunreinigungen im keramischen Ausgangsmaterial reduziert, die sonst in dem Fertigerzeugnis verbleiben würden.

Gegenwärtig werden das keramische Material und das Sinterhilf smittel, beide in feinverteikter Form, gemischt, in der Regel durch mehrstündiges bis mehrtägiges Vermählen. Aber selbst bei langem Mischen ist es schwierig, ein Gemisch zu erhalten, in dem das Sinterhilfsmittel gleichmäßig verteilt ist.

Gemäß der Erfindung wird das zum Verdichten des keramischen Materials verwendete Sinterhilfsmittel in flüssiger Form eingesetzt. Als borhaltiges Sinterhilfsmittel wird gemäß der Erfindung eine Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Gemischen davon benutzt. Obwohl als Lösungsmittel jede Flüssigkeit verwendet werden kann, in der H₃BO₃ oder B₂O₃ löslich sind, könimen wegen ihrer Verfügbarkeit und verhältnismäßig geringen Kosten in erster Linie Wasser oder Alkohole, wie Äthylalkohol, Methylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol, in Betracht.

Das flüssige Sinterhilfsmittel wird mit dem pulverförmigen keramischen Ausgangsmaterial in geeigneter Weise gemischt, ζ. B. durch Aufschlämmen, Vermählen oder einfaches Mischen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden sowohl das Sinterhilfsmittel als auch das kohlenstoffhaltige Material zur Bildung des überschüssigen Kohlenstoffs in flüssiger Form zugesetzt. Bei dieser Ausführungsform kann

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das Sinterhilfsmittel in dem flüssigen kohlenstoffhaltigen Material gelöst v/erden. Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltiges Material können auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel, z.B. Wasser oder Alkohol, gelöst werden.

Das keramische-Ausgangsmaterial wird als feinverteiltes Pulver eingesetzt. Am besten haben die Teilchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,10 bis 2,00 \im, höchstens eine solche von etwa 5,00 μΐη. Doch nicht nur die Korngröße des Pulvers ist ein kritischer Parameter; ebenso wichtig ist die spezifische Oberfläche für die Auswahl eines geeigneten Materials. Die spezifische Oberfläche der Teilchen soll 1 bis 100 m²/g und innerhalb dieses Bereichs am besten zwischen 5 und 20 m²/g betragen.

Siliciumcarbid ist ein bevorzugtes keramisches Ausgangsmaterial. Es kann in der α- oder ß-Phase vorliegen oder auch amorph sein. Gegenwärtig läßt sich die (nichtkubische) cc-Kristallform des Siliciumcarbids am wirtschaftlichsten herstellen. Das Ausgangsmaterials kann fast ganz, d. h. zu 95 Gew.-% oder mehr, aus Siliciumcarbid der α-Modifikation oder auch aus Gemischen verschiedener Modifikationen des Siliciumcarbids bestehen. Beispielsweise ist ein Gemisch, das überwiegend (> 50%) die α-Phase enthält, gut geeignet. Das "keramische Material kann ohne nachteiligen Einfluß kleine Mengen Verunreinigungen enthalten. Im allgemeinen ist eine Reinheit von mindestens 95% erforderlich, eine höhere Reinheit wünschenswert.

Das Sinterhilfsmittel wird dem keramischen Material in einer solchen Menge zugesetzt, daß das keramische Material 0,3 bis 5,0 Gew.-% Bor, bezogen auf das keramische Material, enthält. Innerhalb dieses Bereiches ist ein Borgehalt von 0,5 bis 4,0 Gew.-% besonders vorteilhaft. Bei einem Borgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% läßt sich das Sintern im allgemeinen nicht einwandfrei ausführen. Bei

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Borgehalten über 5,0 Gew.-% wird die Verdichtung nicht merklich verbessert; sie kann durch zu hohe Borgehalte sogar ungünstig beeinflußt werden. Die Konzentration der Lösungen wird so eingestellt, daß das borhaltige Material im wesentlichen gleichmäßig in dem teilchenförmigen Material verteilt und beim nachfolgenden Sintern die vorstehend angegebene Menge Bor erhalten wird. Die Lösung wird mit dem teilchenförmigen Material durch einfaches Mischen oder Vermählen so gemischt, daß im wesentlichen alle einzelnen Teilchen beschichtet werden. Die Menge des zugesetzten Bors kann auf einfache Weise durch Wiegen des teilchenförmigen Materials vor und nach dem Behandeln mit dem flüssigen Sinterhilfsmittel und Berechnen der Bormenge aus der Gewichtszunahme bestimmt werden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung einer Kombination von Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltigem Material in flüssiger Form. Das Sinterhilfsmittel kann in dem kohlenstoffhaltigen Material gelöst sein, oder es können Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltiges Material in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sein. Überschüssiger oder reaktionsfähiger Kohlenstoff in einer Menge zwischen 0,05 und 5,0% des keramischen Materials erleichtert das Sintern, und innerhalb dieses Bereichs sind Mengen von 1,0 bis 4,0 Gew.-% besonders vorteilhaft. Als Kohlenstoffquelle kommt jedes kohlenstoffhaltige Material in Frage, in dem das Sinterhilfsmittel ohne nachteilige Reaktion löslich ist oder das mit dem Sinterhilfsmittel in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich ist. Zucker, wie Sucrose und Dextrose, Maissirup, Fufurol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Phenolharze, Polyphenylenharze und Furanharze sind typische kohlenstoffhaltige Materialien, die als Kohlenstoffquelle brauchbar sind. In der Regel soll das kohlenstoffhaltige Material einen Kohlerückstandswert von 15 bis 80 Gew.-% haben.

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Es wird angenommen, daß beim Sintern folgende Raktionen stattfinden, die für die Menge des zusammen mit dem Sinterhilf smittel zuzusetzenden kohlenstoffhaltigen Materials von Bedeutung sind:

4,.H₃BO₃ *~ 2 B₂O₃ + 6 H₂O

2 B₂O₃ + 7 C *■ B₄C + 6 CO

Daraus ist ersichtlich, daß eine gewisse Menge zusätzlichen Kohlenstoffs zur Reduktion des Sinterhilfsmittels beim Sintern erforderlich ist. In der US-Patentschrift 3 379 647 wird die Herstellung von Borcarbid aus H₃BO₃ und Zucker beschrieben.

Gemäß der Erfindung wird ein flüssiges Sinterhilfsmittel oder eine Kombination aus einem flüssigen Sinterhilfsmittel und einem kohlenstoffhaltigen Material mit einem teilchenförmigen keramischen Material zur Bildung eines beschichteten Pulvers gemischt. Andere Zusätze, wie Formtrennmittel, Schmiermittel, Mittel zur Beeinflussung der Viskosität und, falls erforderlich, zusätzliche Kohle, können gleichzeitig oder später mit dem keramischen Material gemischt werden. Das Gemisch in Form eines feuchten oder trockenen Pulvers wird sodann mit Hilfe eines geeigneten Verfahrens zu dem gewünschten Formkörper geformt, beispielsweise durch Kaltpressen, Spritzgießen oder Gießen. Dieser grüne Formkörper wird dann bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200 ⁰C zu einem harten, dichten Sinterkörper gesintert. Das Pulvergemisch kann aber auch heißgepreßt, d.h. unter hohem Druck gesintert, werden, um das dichte Endprodukt zu erhalten.

Das flüssige Sinterhilfsmittel kann durch einfaches Lösen von H₃BO₃, B₂O₃ oder Gemischen davon in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Es versteht sich, daß in der Formelbezeichnung H₃BO₃ und B₂O₃ auch die Hy-

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drate der Borsäure und des Bortrioxids einbezogen sind. Das Lösungsmittel kann jede Flüssigkeit sein, in der H₃BO₃ und B₂O₃ löslich sind; geeignete Lösungsmittel sind Wasser oder Alkohol. Das Sinterhilfsmittel kann auch in einem als Kohlenstoffquelle dienenden kohlenstoffhaltigen Material, wie Furfurylalkohol, gelöst v/erden, so daß man eine Kombination aus Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle erhält. Ferner können Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltiges Material in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sein, z.B. Sinterhilfsmittel und Zucker in Wasser oder Sinterhilfsmittel und Phenolharz in Alkohol, wodurch man ebenfalls eine Kombination von Sinterhilfsmittel und Kohlenstoffquelle erhält.

Das Sinterhilfsmittel wird dem keramischen Material in einer solchen Menge zugesetzt, daß in dem Gemisch 0,3 bis 5,0 Gew.-I, am besten zwischen 0,5 und 4 Gew.-% Bor enthalten ist. Die Konzentration der H₃BO₃- oder B₂O₃-Lösung wird so eingestellt, daß genügend Lösung vorhanden ist, um alle Teilchen des geramischen Materials zu beschichten.

Das sinterfähige Pulver gemäß der Erfindung wird durch Mischen eines teilchenförmigen keramischen Materials, beispielsweise Siliciumcarbid, mit einem flüssigen Sinterhilf smittel in Form einer Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Gemischen davon und einem als Kohlenstoffquelle dienenden kohlenstoffhaltigen Material hergestellt. Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Verwendung einer Kombination aus flüssigem Sinterhilfsmittel und einem überschüssigen Kohlenstoff liefernden kohlenstoffhaltigen Material. Das Lösungsmittel des flüssigen Sinterhilfsmittels oder der Kombination aus Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltigem Material wird am besten durch Sprühtrocknen entfernt, so daß ein teilchenförmiges Material zurückbleibt, das mit dem Rückstand aus der Sinterhilfsmittel-Lösung bzw. aus der Lösung von Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltigem Material beschichtet ist.

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Das sinterfähige Pulver gemäß der Erfindung kann in der Form eines Teilchengemisches aus keramischem Material und überschüssigen Kohlenstoff lieferndem kohlenstoffhaltigem Material vorliegen, in dem die Teilchen mit dem Rückstand des flüssigen Sinterhilfsmittels beschichtet sind; am besten besteht es jedoch aus einem Pulver, in dem die Teilchen des keramischen Materials mit dem Rückstand einer Kombination aus flüssigem Sinterhilfsmittel und kohlenstoffhaltigem Material beschichtet sind.

Das sinterfähige Pulver eignet sich zur Verwendung beim Heißpressen, bei dem das Pulver bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200 ⁰C mit Drücken zwischen 70 und 700 bar zu einem harten, dichten Körper geformt wird.

Das sinterfähige Pulver eignet sich auch als Komponente von formbaren Gemischen, die kalt formgepreßt werden, oder von Gemischen, die ein Bindemittel, z.B. einen thermoplastischen Kunststoff, zur Erleichterung des Warmformpressens enthalten und die auch noch Formtrennmittel, Schmiermittel und Mittel zur Beeinflussung der Viskosität enthalten können. Diese Gemische werden mit Hilfe bekannter Verfahren, wie Spritzgießen oder Gießen, zu einem sogenannten grünen Formkörper mit der Gestalt des Fertigkörpers geforitit, der, falls gewünscht, vor dem Sintern gebrannt werden kann. Die Brenntemperaturen liegen in der Regel in einem Bereich zwischen 500 und 1000 ⁰C. Der Forkörper wird anschließend in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 1900 und 2200 ⁰C gesintert, wobei ein harter, dichter Sinterkörper erhalten wird. Dichten von über 85% der theoretischen Dichte sind bereits sehr brauchbar, Dichten von über 90% der theoretischen Dichte wünschenswert und erreichbar.

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BEISPIEL

100 g teilchenförmiges Siliciumcarbid mit einer mittleren Korngröße von 0,10 bis 2,00 μΐη und einer spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 20 m²/g wurde mit einer Lösung von 2,3 g H₃BO₃? und 7,6 g eines Phenol-Formaldehyd-Kunstharzes (mit einer Verkokungskohle-Ausbeute von 50%.) in Methylalkohol gemischt. Die Menge der H₃BO₃-Komponente war so berechnet, daß sie 0,51 Gew.-% Bor, bezogen auf das Siliciumcarbid, als späteres Sinterhilfsmittel ergab.

Die Menge des Phenol-Formaldehyd-Kunstharzes war so bees
rechnet, daß/genügend Kohlenstoff für die Reduktion der H₃BO₃-Komponente und noch einen Überschuß von 3 Gew.-% des Siliciumcarbids lieferte. Die Komponenten wurden durch einstündiges Vermählen in einer Kugelmühle gemischt. Die Aufschlämmung wurde zum Verdampfen des Alkohols in einem Hobart-Mischer gemischt und dabei teilgetrocknet. Sie wurde in einer flachen Schale an der Luft zu Ende getrocknet. Die erhaltenen trockenen Brocken wurden zerkleinert und auf einem Sieb mit 0,5 mm lichter Maschenweite abgesiebt. Es wurde ein Pulver erhalten, dessen Teilchen im wesentlichen gleichmäßig mit dem Rückstand der Lösung beschichtet waren.

Das beschichtete wurde durch Warmformpressen mit einem Druck von 275 bar zu einem Formkörper verarbeitet, der in einer inerten Atmosphäre bei 2150 ⁰C gesintert wurde. Es wurde ein harter, dichter Sinterkörper mit einer Dichte von 94% der theoretischen Dichte erhalten.

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Claims

PATENT AN VVALTSBÜRO

SCHUMANNSTR. 97 . D-4000 DÜSSELDORF

Telefon: (02 Π) 683346 Telex: 08586513 cop d

PATENTANWÄLTE:
Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

Patentansprüche

Sinterfähiges Pulver, dadurch gekennzeichnet , daß es aus

a) einem teilchenförmigen keramischen Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,10 bis 2,00 iim und einer spezifischen Oberfläche zwischen 5 und 20 m²/g,

b) einem kohlenstoffhaltigen Material, das beim Sintern zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-% des keramischen Materials Kohlenstoff liefert, und

c) einem Rückstand aus einer Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon, der im wesentlichen gleichmäßig über die Teilchen des Pulvers verteilt ist und beim Sintern 0,3 bis 5,0 Gew.-% des kerami- sehen Materials Bor liefert,

besteht.
2. Sinterfähiges Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das kohlenstoffhaltige Material ein im wesentlichen gleichmäßig über die Teilchen verteilter Rückstand ist.
3. Sinterfähiges Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material Siliciumcarbid ist.

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U/-

ORIGINAL INSPECTED

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4. Sinterfähiges Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material ein Phenolharz ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterkörpers aus-dem sinterfähigen Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material, das kohlenstoffhaltige Material und eine Lösung von H₃BO₃, B₂O₃ oder Mischungen davon als flüssiges Sinterhilfsmittel gemischt werden, aus dem Gemisch ein Körper geformt und dieser Formkörper zu einem harten, dichten Sinterkörper gesintert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß als keramisches Material Siliciumcarbid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösung eine wäßrige oder eine alkoholische Lösung verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß es zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-% überschüssigen Kohlenstoff, bezogen auf das keramische Material, liefert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß es 0,3 bis 5,0 Gew.-% Bor, bezogen auf das keramische Material, liefert.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durch Kalt- oder Heißpressen vorgenommen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch ^gekennzeichnet, daß dem keramischen Material ein Bindemittel zugesetzt und das Formen durch Spritzgießen vorgenommen wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Formen durch Gießen vorgenommen- wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper gebrannt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur zwischen 1900 und 2200 ⁰C ausgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material und das Sinterhilfsmittel Flüssigkeiten sind.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel in dem kohlenstoffhaltigen Material gelöst ist..
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Sinterhilf smittel und kohlenstoffhaltigem Material in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Wasser ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e kennze^ichnet, daß das Sinterhilfsmittel H₃BO₃ und das kohlenstoffhaltige Material Zucker ist.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel Alkohol ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß das Sinterhilfsmittel H₃ BO₃ und das kohlenstoffhaltige Material ein Phenol-Formaldehyd-Harz ist.

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