JPS58125667A - 複合炭化珪素焼結成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面に希土類元素酸化物に富む＄膜を有する
複合炭化珪素焼結成形体とその製造方法に関するもので
あり、特に本発明は、表面に希土類元素酸化物に富む電
気絶縁性被膜臣を有し、内部はＳｉＣに富んだ高強度の
半導体特性を有する組織よりなる複合炭化珪素焼結成形
体とその製造方法（（関する。

炭化珪素は高温強度、耐熱衝撃性、削酸化１／４゜耐摩
耗性ならびに耐クリープ性に優れているた１も、耐熱用
成形体、高７晶用発熱体等に使用されており、近年にな
ってさらに高温構造材料あるいけ耐摩耗材料の分野へ用
途が急増している。

しかしながら、炭化珪素（以下炭化珪素をＳｉ（：と称
す）は難焼結性であるため、これ自体だげでは緻密で強
度の大きい焼結成形体を得ることが困難である。したが
ってかかる焼結成形体を製造するには、焼結助剤として
Ａｔ２ｏ３　、酸化鉄、　ＡｔＮ等を添加、混合してホ
ットプレスする方法、ＳＩＣとＣの混合粉の成形体を溶
融捷たはガス状Ｓｉと反応させる反応焼結法が行われて
いる。しかしこれらの方法によっては複雑な形状の成形
体を製造することは困難であり、才だ量産するのに適し
ていない。以上の方法のほかに今日板も優れている方法
として無加圧焼結方法がＳｉＣ焼結成形体の製造に用い
られるようになっている。この方法は例えば米国特許出
願４０９０７３５号に記載されているようにＣとＢを焼
結助剤としてＳｉＣ粉に添加、混合後成形した生成形体
を無加圧下で焼結させる方法である。

ところで本発明者らは、さきに特定の酸化物の焼結助剤
を用い、加圧あるいは無加圧下で炭化珪素焼結成形体を
製造する方法を発明し、特許出願した（特願昭５６−０
４４１０９号）。

前記発明は、希土類元素酸化物の中から選ばれる何れか
１　ｆｇ！または２種以上を・焼結助剤として含むか、
希土類元素酸化物の中から選ばれる何れか１種または２
種以Ｅと、Ｃ９酸化アルミニウム。

酸化ホウ素の中から選ばれる何れか少くとも１種を焼結
助剤として含むものである。前記発明（（おいて、焼結
助剤の含有量は、焼結後の成形体に含まれるＳｉＣおよ
び焼結助剤の合計量を１００原子係とするとき、希土類
元素酸化物にあっては、最大１．１．３００原子係であ
り、酸化アルミニウム、酸化ホウ素の何れか少なくとも
１種にあっては最大１１．５００原子係である。前記発
明の炭化珪素焼結成形体において、゛焼結助剤の添加量
がさほど多くないため、添加された焼結助剤の大部分は
結晶粒界に存在して成形体の焼結性を助ける作用を有す
る。

本発明は、前記本発明者らが先に発明した高強度炭化珪
素焼結成形体の表面に希土類元素酸化物に富む電気絶縁
性被膜を有する特に電子回路用基体に好適な複合炭化珪
素焼結成形体とその製造方法を提供することを目的とす
るものであり、前記特許請求の範囲記載の焼結成形体な
らびにその製造方法を提供することによって前記目的を
達成す　５− ることかできる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、先に本発明者らが特許出願した発明にお
いてＳｉＣと混合、添加した焼結助剤の添加量をさらに
増大させて焼結したところ、焼結助剤はＳｉＣ多結晶体
の粒界だはでなく、焼結成形体の表面に拡散して希土類
元素酸化物に富む被膜が生成され、この被膜は電気絶縁
性を有することを新規に知見して本発明に想到した。

すなわち本発明の複合炭化珪素焼結成形体は、内部は炭
化珪素に富み、表面は希土類元素酸化物に富む２相から
なる複合材料である。

本発明の第１発明の複合炭化珪素焼結成形体は、希土類
元素酸化物（以下希土類元素酸化物をＲ酸化物と称す）
のなかから選ばれる何れか少なくとも１種を１１．３０
０〜６５．０００原子係の範囲内で含有し、残部実質的
にＳｉＣからなる焼結成形体である。

本発明の複合炭化珪素焼結成形体に含有されるＲ酸化物
はＳｃ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｓ
ｍ、　Ｅｕ、　（３ｄ。

Ｔｂ、　Ｉ）ｙ、　Ｉｌｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂ、
　Ｌｕ等の酸化物の何れが　６− １積重たは２種以上である。

本発明の第１発明の複合炭化珪素焼結成形体において、
１を酸化物が１．１．３００原子係より少ないと表面層
の酸化物被膜の生成が充分でなく、一方、６５．０００
原子％より多いと炭化珪素は酸化物中に固溶するか、あ
るいは酸化物と反応して残存量が少なくなるため、１を
酸化物は］　１．、３００〜６５．０００原子係の範囲
内にする必些かある。

前記第１発明の複合炭化珪素焼結成形体の表面に形成さ
れる被膜はＲ酸化物、あるいはわずかに５ｉ０２および
またはＳｉＣが固溶した１シ酸化物からなっており、ｍ
Ｊ記成形体の内部は粒界にＲ酸化物を含む多結晶炭化珪
素から主として形成されている。前記複合炭化珪素焼結
成形体の表向被膜の電気比抵抗は１Ｏ１１Ω・ｍ以上と
大きく、絶縁性であるが、前記成形体内部の電気比抵抗
は通常の炭化珪素のそれとほぼ同じであり、かつ成形体
内部は半導体的性質を有する。前記複合炭化珪素焼結成
形体は表面の酸化物被膜により内部の炭化珪素が保護さ
れているため、高温、例えば１３００〜１５００　ｉｃ
・空気中での酸化は、酸化物被膜を廟しない従来の炭化
珪素焼結成形体に比較して１／１０以下に減少している
。表面被膜の熱伝導度はＳｉＣ焼結成形体のそれの１／
１０以下であるが、例えば５０μｍの表面被膜を有する
本発明の焼、結成形体にあっては、表面被膜を有しない
ＳｉＣ焼結成形体の熱伝導度の１／３程度である。表面
被膜と内部との結合は強固であり、ｌＯ数回の加熱と冷
却の熱衝撃をくりかえし与えても前記結合部分は互に剥
離しない。

本発明の第２の発明の複合炭化珪素焼結成形体は、Ｒ酸
化物０．０２１〜６５．０００原子係と、酸化アルミニ
ウム（以下酸化アルミニウムな虹酸化物と称す）、酸化
ホウ素（以下酸化ホウ素を８酸化物と称す）の中から選
ばれる何れか少なくとも１種０．００６〜７９．９８４
原子係とを含有し、ｋ、を酸化物とＢ酸化物の何れか少
なくとも１種と１を酸化物の中から選ばれる何れか少Ｉ
’ｓ、　くとも１種との合計が１１．３０６〜８０．０
００原子係であり、残部実質的にＳｉＣよりなる複合炭
化珪素焼結成形体である。几酸化物が６５．０００原子
係以上、Ａｔ酸化物、Ｂ酸化物の何れか少なくとも１種
が７９．９８４原子係以上、虹酸化物とＢ酸化物の倒れ
か少なくとも１種とＲ酸化物の中から選ばれる何れか少
なくとも１種との合計がｓｏ、ｏｏｏ原子原子上以上る
と、炭化珪素はこれら酸化物に固溶するか、あるいは酸
化物と反応して残存しないため、複合炭化珪素焼結成形
体を生成させることができず、またＡ、を酸化物・［１
酸化物のいづれか少なくとも１種とＲ酸化物との合計が
１１．３０６原子俤以下では表面層である酸化被膜の形
成が十分でないため、Ｒ酸化物は０．０２１〜６５．０
００原子係であり、ｈｔ酸化物・Ｂ酸化物のイＩｉ１れ
か少なくとも１種０．００６〜７９．９８４原子％であ
り、かつｈｔ酸化物と８酸化物の何れか少なくとも１種
とｌ（酸化物の中から選ばれる何れか少なくとも１種と
の合計を１１．３０６〜８０．０００原子係とする必要
がある。

前記第２発明の棒金炭化珪素焼結成形体の表面被膜は、
Ｒ酸化物とｈｔ酸化物；　Ｒ酸化物とＢ酸化物；Ｒ酸化
物と虹酸化物とＢ酸化物の３ｆ！ｌｉ類のいづれかにわ
ずかなＳｉＣおよびまたは５ｉ０２と９− が固溶した混合物からなっており、内部は粒界にＲ酸化
物、虹酸化物、Ｂ酸化物のうちから選ばれる何れか少く
とも１種の酸化物を含む多結晶炭化珪素で形成されてい
る。前記複合炭化珪素焼結成形体の表面被膜の電気比抵
抗は１０１１Ω・α以上と犬きく、この表面被膜は絶縁
性であるが、内部の電気比抵抗は通常の炭化珪素焼結成
形体のそれとほぼ同じであり、かつ成形体内部は半導体
的性質を有する。前記複合炭化珪素焼結成形体は表向被
膜の酸化物により、内部の炭化珪素が保護されでいるた
め、高温、例えば１３００〜１５００　？Ｚ’　、空気
中での酸化は、酸化物被膜を有しない従来の炭化珪素焼
結成形体に比較し１／１ｏ以下と減少している。

前記表面被膜はＢ酸化物が多くなると、焼成過程におい
てＢ酸化物が溶融して成形体表面から外方へ流出するの
にともなって、他のＲ酸化物、Ａｔ酸化物も共に流出し
て、筒温で安定な酸化破膜が成形体表面にできにくくな
るので、Ｂ酸化物は全体の酸化物に対し４０重量％以下
にすると良い結果が得られる。表面被膜の熱伝導度はＳ
＋Ｃ焼結成形　１０− 体のそれの１／１０以下であるが、例えば１００７ｎ？
ｔの表面被膜を有する本発明の焼結成形体にあっては、
表面被膜を有しないＳｉＣ焼結成形体の熱伝導度の１／
２．５程ＩＷである。表面被膜と内部との結合は強固で
、１０数回の加熱と冷却をくりかえした熱衝撃を与えた
が前記結合部分は互に剥離しなかった。

次に本発明の複合炭化珪素・焼結成形体の製造方法につ
いて説明する。

本発明によれば、ＳｉＣとしてα−８ｉＣ、β−８ｉＣ
。

アモルファスＳｉＣの何れか少なくとも１抽を使用する
ことができ、微粒のβ−８ＩＣ，アモルファスＳＩＣの
何れか少なくとも１種にα−８ｉＣを０１〜１０車量係
の範囲内で混合したものを原料として用いると、ＳｉＣ
粒の不均一成長を抑セ１１することができるので、高温
強度、１酎クリープ性を向トさせることができることが
判った。捷た従来技術によって処理された焼結性を良く
したＳｉＣ，あるいは不純物を除去したＳｉＣを使用す
ることは本発明初台焼結成形体にとっても有利である。

なおＳｉＣ原利としては、ＳｉＣ粉のほかさらにＳｉと
Ｃとの結合を有する化合物、例えば有機珪素化合物ある
いは有機珪素高分子化合物をもその１１あるいはＳＩＣ
粉と混合して用いることができる。

本発明によれば、焼結助剤として下記（イ）　、　（＝
）　。

よりなるものをそれぞれ用いることができる。

（イ）希土類元素、希土類元素化合物のなかから選ばれ
る倒れか少なくとも１種より実質的てなる焼結助剤。

（ロ）アルミニウム、炭素、ホウ素あるいはそれらの化
合物のなかから選ばれる何れか少くとも１種９９重量係
以下を含有し、残部実質的に希土類元素・希土類元素化
合物のなかから選ばれる倒れか少なくとも１種よりなる
焼結助剤。

ト記Ｒ２化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物と
してそれぞれの酸化物または橡合酸化物。

水酸化物、水酸化物の酸付加物、燐酸塩、炭酸塩。

塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化
物、有機金属化合物、配位化合物、アルコレート等を用
いることができる。

これら焼結助剤の化学種のうち、水酸化物の酸付加物は
水酸化物と酸とを反応させて合成される。

水酸化物中の金槙元索の当量より少ない当量の酸と水酸
化物とを反応させると、酸が水酸化物中の一部の金属元
素と反応した形の酸付加物が生成し、これは水に溶解す
る。ここで用いられる酸は塩酸。

硫酸、硝酸、フッ酸、燐酸、過塩素酸、炭酸、有機酸（
ヤ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、フマール酸、乳酸
、シュウ酸、ステアリン酸、マレイン酸、安息香酸、リ
ンゴ酸、マロン酸、クエン酸。

酪酸等）その他である。

本発明によれば、炭化珪素粉と焼結助剤とを混合成形体
用の混合原料とするためには、次の４つの方法が有効で
ある。その１番目の方法は、溶媒に溶解しない焼結助剤
（酸化物、水酸化物、全類元素等）と炭化珪素粉との混
合である。この場合、液体を使わない乾式混合では、混
合機を使い充分な混合が達成されるに必要な時間混合す
ることによりこの混合は完了されるか、湿式混合におい
ては水あるいはアルコール等の溶媒と粉とを１ぜ、混合
機で充分な混合が達成されるに必要な時間混　１３− 合することにより、２種以上の粉の混合は完了される。

この２番目の方法は、焼結助剤の化学種（例えば水酸化
物の酸付加物、硝酸塩、硝酸塩。

有機酸塩、塩基性炭酸塩、炭酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩
、ハロゲン化物、有機金属化合物、アルコレート、配位
化合物等）が溶媒に溶ける場合に用いられる方法であり
、焼結助剤を溶解する溶媒、例えば水、アルコール類、
エーテル類、ケトン類。

炭化水素類、　ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の溶媒に溶解し、炭
化珪素粉と混合機で充分な混合が達成される寸で必要な
時間混合する。この混合では炭化珪素粉の表面を薄い焼
結助剤の嘆でおおうことができるため、焼結助剤の量は
少なくても、大きな焼結効果を得ることができる。溶液
に溶解する焼結助剤の化学種と溶媒との例としては次の
ようである。水酸化物の酸付加物は水に溶解する。アル
コレートのうちのあるものはエーテル類、芳香族炭化水
素類に溶解する。錯体のうちのあるものは水、アルコー
ル類、エーテル類、炭化水素類等に溶解する。

有機金属化合物は炭化水素類、エーテル類等の有　１４
− 機溶媒に溶解する。硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩。

ハロゲン化物のうちのあるものは水に溶解する。

第３番目の方法は、焼結助剤のうち室温で液体かあるい
は加熱により液体となるもの（例えば有機金属化合物、
錯体、有機酸塩の一部）を使用する場合に用いられる方
法である。焼結助剤と炭化珪素粉とをまぜ合せ、室温又
は加熱して湯度な」−け、混合機を用いて充分な混合が
達成される寸で混合する。第４番目の方法は、第１香目
から第３蚤１：ｉｌでの方法を組合せたもので、例えば
焼結助剤に２　ｉ＋１以七の化合物を用いる時、溶媒に
溶解しない化学種と、焼結助剤の浴液を炭化珪素粉に混
合する方法である。

本発明のように酸化物の稲を多くした焼結成形体の製造
では、焼成中にひび割れが発生しやすくなる。このひび
割れを少なくするためには、第４番目の組合せの方法を
用いると焼成中のひび割れを少なくすることが出来る。

すなわち添加した焼結助剤のうち炭化珪素を焼結するた
めに必要な匍・は、酸化物の都にして数重量係である。

この数％の焼結助剤と炭化珪素粉との混合を効果的に行
うことが出来るように、焼結助剤のうち数係を溶媒に溶
解する化学種を使いそれを溶媒に溶解し、この爵液と炭
化珪素粉と、溶媒に溶解しない炉、結助剤（例えば酸化
物）とを混合し、成形しだ後この成形体を焼成すれば、
焼成中のひび割れを少なくすることが出来るので製造−
１−有利である。

上記混合には通常粉体の混合あるいは混練に用いられる
機械を使用することができろう混合する雰囲気は空気、
炭酸ガス、酸素がス等の少なくとも１種からなる酸化性
、♀素、アルゴン、ヘリウム、水素、ネオン、−酸化炭
素、炭化水素等の少なくとも１種からなる非酸化性ある
いは真空の３つの何れかの雰囲気である。簡便ては空気
中で混合する。空気中の混合では、有機金蟻化合物、ア
ルコレート、錯体のうちの一部の化合物およびハロゲン
化物は混合中に酸素、炭酸ガスあるいは水と反応して酸
化物、水酸化物、炭酸塩となる。これら生成した化合物
は超微粒子となって炭化珪素粉の表面に付着するため、
焼結を促進する効果が大きくなる。

次に上述のようにして得られた混合原料を所望の生成形
体に成形する。この成形において、セラミックスｍｌｆ
ｆ１及びその他の粉体を扱う産業界において、一般に使
用されている従来のいずれの成形技術も適用して、生成
形体を製造することができる。

なお、焼結助剤を粉体の形で炭化珪素粉と混合した混合
原料にあっては、これを金型に入れてプレス成形する際
に１重ｉｔ：％程度のステアリン酸及びその塩のような
潤滑剤を小量添加すると成形が容易になるので有利であ
る。

この成形時に用いる加圧は従来の片押ゾレス。

両押プレス、静水圧プレス、その他の方式を用いること
ができる。簡単な形状の成形体は加圧した１まで、次の
工程の処理を施すことができるが、複雑な形状のものは
プレス成形体を研削、フライス削等により整形する必要
が生ずる。この整形のため成形体の強度が必要な場合に
は３００〜１６００Ｃの温度範囲内で酸化性、非酸化性
、真空のいずれ１７− かで予備焼成してもよい。また混合原料をスリップ鋳造
することも可能である。このスリップ鋳造において、混
合工程で溶媒を使用しない場合には、分散媒体に好適に
は水を用い、凝集防止剤を添加し、炭化珪素粉と焼結助
剤とを加えた後数時間混合してスリップ鋳造用原料が調
製される。−前混合工程で溶媒を使用するときは、その
溶媒の都を多くすればそのままスリップ鋳造用原料にな
る。

これらスリツ７°＃Ｊ′４造用原料を従来のスリップ鋳
造技術に従って、焼石こり等の型に流し込んで生成形体
なイ（４−ることかできる。炭化珪素混合原料をペース
トにして押し出し射出成形することができる。

このｄ−ストを形成するためには、溶媒の他に結合剤を
用いることが有利である。この結合剤には、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ワックス
等の焼結時に揮散して残清か認められない程度の物質が
有効である。焼結助剤の化学種からなる溶液が粘性をも
つ場合、すなわち水酸化物の酸付加物を用いるときは結
合剤なしで良好なペーストを得ることができる。ここで
は焼−１８＝ 結助剤が結合剤をもかねており、水嘴化物の酸付加物が
ペーストに粘性を与え、かつ焼成時には焼結助剤の働き
をする。

本発明によれば、次に前記生成形体を焼成する。

この焼成に用いる炉は通常の焼成炉であるが、炉零凹気
を酸化性、非酸化性、真空等に変化させることができる
ような炉を用いると便オ１１である。焼成温度は１６０
０〜２３００　ｉｃの範囲内である。１６００Ｃより低
いと焼結反応はＣ１とんと生起せず、一方２３００Ｃよ
り油、いとＳｉＣの分解が顕著になるため不適当である
。複合炭化珪素成形体の焼結はこの温度範囲で完了する
が、焼結助剤の量が多いと焼結は比較的低温で完結する
。焼成温度は１６００　Ｃ以」二と高温になることから
焼成を２つの段階すなわち低温焼成と高温焼成に分けて
行うの（・ま、特に成形体の形状が大きいとき、あるい
は・碑結助剤に焼成中にガスが発生する化学種を使用す
るどき４〕効である。焼成の雰囲気として、篩部焼成で
は非酸化性又は真空が望ましい。非酸化性雰囲気として
は酸素の含有量゛の少い窒素、アルゴン、−＼リウム、
ネメン、水素および一酸化炭素ガス′雰囲気あるいは炭
素あるいは炭化珪素で囲繞した一雰囲気を使用する。雰
囲気の圧力は高圧が望捷しいが、経済的には不利であり
、１気圧でも良い結果を得ることができる。一方低温焼
成においては、かならずしも非酸化性雰囲気又は真空に
する必要はない。

炭化珪素の酸化が著るしくない１３００ｃ以下での・焼
成は、雰囲気として空気のような酸化性でも良い。この
場合焼結助剤に（す３用する化学伸のうち酸化物置引の
ものでは、焼成中に汐応して酸化物となるが、焼結助剤
の働きは酸化物のときその働きが著るしいので、低温焼
成中に焼結助剤が酸化物となるのは不都合なことではな
い。・焼結助剤として希土類元素、アルミニウム金暎あ
るいは７ドロン。

もしくはそれらの酸化物以外の化合物を使用すると、こ
れらは高温で一部分あるいは全部酸化されてし寸う。し
かしこの場合でも生成した酸化物が焼結助剤としての機
能を果すので、酸化による実質的不利は起らない。

焼成目標温度に到達する捷での昇温速度は成形体の形状
により異なり、大きいものほどゆっくり昇温するのが望
ましい。１６００　Ｃまでの焼成では成形体の焼結も余
り進行しないので、急速例えば１時間で昇温しでもよい
が、焼結助剤に酸化物と全域以外のものを用いると、低
温ｆ：Ｗｔ：成中に加熱による反応が生起し、わずかで
はあるがガスも発生するので昇温は急激でない方が望−
ましく、室温から１６００Ｃｔで３時間以上がけること
が望±しい。

１６００ｃ以上では焼結により成形体は収縮するので、
焼成目標温度捷で７　Ｃ１０よりゆっくり昇温すると良
好な結果が得られる。

複合焼結成形体のうち高温で焼成して得られたものでは
、出発原料にアルミニウム、ｆ口）元素を含む場合アル
ミニウム、ボロンあるいは七ｆｔ　ラの化合物のある部
分は揮散している。焼成中にアルミニウムあるいはボロ
ン化合物と希土類化合物とは反応し、さらに高温になる
と分解し、アルミニウムあるいはボロンの一部は炭化珪
素粉表面の珪素化合物（大部分は酸化物）と反応してそ
の一部分は揮散する。残った酸化物の一部分は炭化珪−
２１＝ 素条結晶体の粒界に残って焼結を促進し、この焼結促進
作用を充分に行うに必要な量以七の酸化物は、拡散によ
って焼結成形体の表面に拡散、移動し、表面被膜を形成
して複合炭化珪素焼結成形体となる。この表面被膜の酸
化物の成分は、わずかなＳｉＣおよびまたは８ｉ０２に
Ｒ酸化物；Ｒ酸化物とＡｌ酸化物；　Ｒ酸化物とＢ酸化
物；Ｒ酸化物とＡｔ酸化物と８酸化物：　とのいずれか
が混合した混合物であり、すなわちこれらの中にわずか
な５ｉ０２が含捷れ、あもいはＳｉＣがわずかに固溶し
ている。またＢ酸化物を使用する場合、Ｂ酸化物の量が
多くなると、焼成中にＢ酸化物が比較的低温で融けて焼
結成形体表面より流れ出るため、加えるＢ酸化物の量は
酸化物全体に対し４０重景％以下にすると良い結果が得
られる。

炭素は酸化物あるいはそれに類した化合物と一緒に加え
る。炭素を多量に加えると複合焼結成形体中に残存し、
高温での耐酸化性が悪くなるため焼結助剤全体に対し１
０重量係以下とすると、炭素は焼結助剤ならびに５ｉ０
２と反応してほとんど−２２＝ 残らないため良い結果が得られる。

生成形体中に混合されるＡｉｌ記炭素、炭素化合物とし
ては、アセチレンブラック、カーがンブラック、黒鉛粉
、炭粉、活性炭、高分子量芳香族化合物（例工ばタール
、ピッチ）、焼成により炭素が残留する有機化合物（例
えばフェノール樹脂、アニリンフォルムアルデヒド樹脂
、クレゾールフォルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂等）
を用いることができる。

生成形体中に混合された前記炭素あるいは含炭素化合物
は焼成中にＳｉＣ粉表面表面在する５１０２膜と反応し
て８ｉＣとなり、さらにボロンの存在によってＳｉＣ粉
間の結合が助長されることは従来知られているが、本発
明によれば、前記ＳｉＣ粉間の結合か希土類元素酸化物
の存在により、より強固に達成されるものと本発明者等
は考えている。

さらにまた焼結助剤であるアルミニウム、アルミニウム
化合物と炭素、炭素化合物とボロン、ポロン化合物との
２種または３種を希土類元素、希土類元素化合物と混合
して用いることは、前述のアルミニウム、ポロン、炭素
のそれぞれの有する焼結促進機能を助長することができ
るので有利である。

本発明によれば、焼成を無加圧下、あるいは加圧下の伊
１れかによっても行なうことができ、！）当に無力１庄
焼結によっても高密度、高強度の複合・焼結成形体を得
ることができるという特長を有する。

複合焼結成形体中には、・焼結助剤としてＳｉＣ粉に混
合された希土知元素、ボロン、アルミニウム等が酸化物
となってその一部がＳ＋０粒界に残り、それ以外のもの
は拡散して表面被膜を形成する。加圧下で焼結を行って
も同様の反応が起り、複合焼結成形体の製品間での性質
のバラツキを少くすることができるので加圧子焼結を行
うことは無加圧下焼結によるより有利である。なお加圧
溶成は］［！１常のホットプレス、加熱静水圧プレス、
雰囲気加圧焼成等によることができる。

次に本発明において、成分組成を限定する理由をｉ５１
．明する。

本発明の第１発明の複合炭化珪素焼結成形体において、
希土類元素酸化物の量は原子係で１１．３００％より少
いと、表面層の酸化物被膜の生成か充分でなく、一方６
５．０００％より多くなると焼結成形体内部の炭化珪素
は酸化物中に固溶するか、あるいは反応してなくなるた
め、複合焼結成形体の生成が困難となるので希土類酸化
物の含有量゛は原子％で１１．３００〜６５．０００％
の範囲内にする必要がある。

本発明の第２発明の複合炭化珪素焼結成形体において、
希土類元素酸化物の含有量が１９子％で０．０２１％よ
り少ないと、焼結を促進する作用が小さくなるため、複
合焼結成形体の密度を大きくするのに困難がともない、
一方６５．０００％より多くすると、焼結成形体内部の
炭化珪素は酸化物に固溶するか反応してなくなるため、
希土類元素酸化物の含有量は原子係で０．０２１〜６５
．０００％の範囲内にする必要がある。

アルミニウムおよびポロンの酸化物の含有量が原子係で
０００６％より少ないと焼結を促進する作用が小さくな
るため、複合焼結成形体の密度を犬　２５− きくするのに困難がともない、一方７９．９８４％より
多くすると、焼結成形体内部の炭化珪素は酸化物に固溶
するか２反応してなくなるため、アルミニウムおよびポ
ロンの酸化物の含有量は原子％で０００６〜７９．９８
４％の範囲とする必要がある。さらに前記希土類元素酸
化物と、酸化アルミニウム。

酸化ホウ素のうちから選ばれる何れか少なくとも１種の
酸化物との合計が原子係で１．１．３０６％より少ない
と、表面に光分な酸化物被膜が形成されず、一方ｓｏ、
ｏｏｏ％より多くすると、内部の炭化珪素は酸化物に固
溶するか、反応してなくなるため、複合材料は生成され
なくなり、前記２種類の酸化物の合計量は原子係で１１
．３０６〜８０．０００％の範囲内とする必要がある。

本発明製造方法において、ＳｉＣ粉に対して添加、混合
される焼結助剤中の希土類元素あるいは希土類元素化合
物の量は、特許請求の範囲第３項に記載の（イ）の場合
にあっては、希土類元素酸化物換算で、かつＳｉＣとの
和を１００原子係とするとき、１１、３００〜６５．０
００原子係の範囲内にする必要かあ２６　− リ、１１．３００原子係より少ないと複合焼結成形体の
表面層である酸化物被膜の形成が充分でなく、一方６５
．０００原子係より多くなると、内部の炭化珪素は酸化
物に固溶するか１反応してなくなり、複合焼結成形体は
生成されなくなる。

捷だ（ロ）の場合にあっては希土類元素、アルミニウム
、炭素、ｆロン、それら元素のそれぞれの化合物の量は
上記それぞれの元素酸化物換算で、かつＳＩＣとの和を
１００原子係とするとき、希土類元素あるいはその化合
物の量は希土類元素酸化物換算で０．０２１〜６５．０
００原子係の範囲内にする必要があり、その理由は００
２１原子係より少ないと焼結促進の作用が小さく、密げ
の大きい複合焼結成形体を得るのが困難になり、一方６
５．０００原子係より多いと、内部の炭化珪素は酸化物
に固溶するか反応してなくなり複合焼結成形体は生成し
ないためである。

アルミニウム、炭素、７１？ロン、それらのそれぞれ化
合物の量は、合計の元素酸化物換算で０．００６〜８５
．０００原子係の範囲内にする必要があり、０．００６
原子係より少ないと焼結促進の作用が小さくかつ密度の
大きい複合焼結成形体の生成が困難になり、一方８５．
０００原子係より多いと、内部の炭化珪素は酸化物に固
溶するか反応してなくなり複合焼結成形体は生成しない
。

本発明の複合炭化珪素焼結成形体は特許請求の範囲１お
よび２記載の成分組成より構成されている。しかし前記
特許請求の範囲には記述されないが、本発明の複合炭化
珪素焼結成形体の製造において使用されるＳｉＣ原料に
含有される不純物例えば５ｉ０２　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ
　、　Ａｔ、　Ｃａ　、遊離炭素その他の元素を本発明
の複合炭化珪素焼結成形体は通常含んでいる。従ってこ
のような複合炭化珪素焼結成形体も本発明の一部をなし
ている。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例１ 酸化スカンジウム１１を加熱した２０ｍ１！の２Ｎ塩酸
溶液に溶解し、５ｒｒＬｔのアンモニア水を加えて水酸
化スカンジウムを沈殿させた。この沈殿を沖過し、蒸留
水で数回洗浄した後、２０ｒｒＬｌのＩＮ塩酸溶液に溶
解し反応させた。この反応溶液に１２７のβ−８ｉＣと
６１のＬａ２Ｏ３を加えて混合し、水分を蒸発させた。

この乾燥粉体を初め片押しプレスで予備成形し、さらに
静水圧プレスを用いて、２×１０２ＭＰａの子方で成形
し、生成形体とした。この生成形体を空気中で室温から
５００Ｃまで１００Ｃ／時間の昇温速度で昇温して１次
焼成した。この１次焼成体をアルゴン雰囲気のタンマン
炉で２００Ｃ／Ｉ侍間の昇温速度で５００Ｃから１９０
０　Ｃ捷で昇温し１９００Ｃに１時間保持し複合炭化珪
素焼結成形体を得た。

この複合焼結成形体の表面層は５ｃ２０３とＬａ２Ｏ３
の混合酸化物であり、内部は炭化珪素で構成されている
。この複合焼結成形体の曲げ強度は７　Ｑ　Ｋｙ／ｒｔ
ｒｍ２であり、１４００　ｉｃで空気中での酸化速度は
、ＢとＣを瞬結助剤にして合成された炭化珪素焼結成形
体の１／１５であった。さらに電気比抵抗は３×１０１
２Ω−副であった。

実施例２ 酸化イツ）　ＩＪウム９ｚを１８０ｍ１の２Ｎ塩酸溶液
に溶解した後、３０ｒＩＬｔのアンモニア水を加えて水
酸　２９− 化物を沈殿させ、ろ過して水酸化イツトリウムを得た。

この水酸化イツトリウムを２６０ｍ／！のｐ）１２ｆ酸
溶液に混入し、４時間室温で攪拌し、水酸化物とギ酸を
反応させた。この反応溶液を減圧下で濃縮後、さらに真
空中で乾燥させて、水酸化イツトリウムの酸付加物１８
．５％を得た。一方アルミニウムインプロポキシド３０
ｉを１２０ｍ／のベンゼンに溶解し、２００ｍ／！のＩ
Ｎの塩酸溶液を加えた。アルミニウム水酸化物は生成し
て直ちに塩酸と反応し、数時間ですべての反応は完了し
た。この混合溶液の水溶液を分離しそれを減圧下で濃縮
した後、真空中で乾燥して２０ｉの水酸化アルミニウム
の酸付加物を得た。１，５？の水酸化イツｌ−ＩＪウム
の酸付加物と１．５ｚのアルミニウム水酸化物の酸付加
物を水にとかし、この溶液へ平均粒０．２７μｍのβ−
８ｉＣ（５％（Ｏｃｔ−８ｉＣを含ム）１６．５％と１
０５ｚのＹ２Ｏ３とを加え混合した後乾燥した。この乾
燥粉体を８×３６−の金型につめて、片押しプレスで予
備成形した後、静水圧プレスを用い２　Ｘ　１０２ＭＰ
ａの圧力で成形して生成形体を得た。この生成形体３０
− を空気中で室温から５００Ｃまで】００Ｃ／時間の昇温
速度で昇虎し、次いでアルゴン雰囲気のタンマン炉を用
い、５００Ｃから１９５０　Ｃ寸で２ｏｏｃ／時間の昇
温速度で昇温し、１９５０Ｃに３０分間保持して複合炭
化珪素焼結成形体を得た。この複合焼結成形体の表面層
は実質的にＹ２Ｏ３であり、内部は炭化珪素である。こ
の複合焼結成形体の強度は８０に９％＋１１１２であり
、空気中１５００ｔ：’での酸化速度は、ＢとＣとを焼
結助剤とする炭化珪素焼結成形体の１Ａ２であり、熱伝
導は４倍大き′な伸とｌｒっている。′１り１気比抵抗
は１×１０　Ω−ｍである。

実施例３ 複合酸化物（ＡＪ１２Ｙ４０ｇ　）を１μｍ以下に粉砕
し、この１０ｉを３０１の平均粒径０．４０１１ｍのα
−８ｉＣオよび２１のホウ酸とをライカイ機を用いて３
時間混合粉砕した。この混合粉体に水を少し加ｔ−１金
型につめ片押しプレスで予備成形し、次いで静水圧プレ
スを用い、２　Ｘ　１０２Ｍ［’ａ　　の１Ｆ力で成形
し、生成形体を侑た。この生成形体をアルゴン゛雰囲気
のシリコニット炉を用いて室温から１３ｏｏｔ、）：で
１００Ｃ／時間の昇温速度で昇温し、次いでアルゴン雰
囲気のタンマン炉を用いて１３００Ｃから１８５０Ｃま
で１００Ｃ／時間の昇温速度で昇温し１８５０　ｔｌ：
’に３０分間保持して複合炭化珪素焼結成形体を得た。

この複合炭化珪素焼結成形体の電気比抵抗はｌ　Ｘ　１
．０”Ω・σであり１曲げ強度は６０Ｋｙ／ｗＲ２であ
る。捷たこの？！合成形体の１３００Ｃにおける酸化速
度は、Ｕ２Ｏ５を焼結助剤としてホットプレスで製造さ
れた炭化珪素焼結成形体のそれに比べ１／１２に減少し
ている。

実施例４ 硝酸セリウム５ｙ−を水に溶解し、２５７のＣｅ２Ｏ３
゜２デのホウ素、２９−の活性炭および５０テのβ−８
ｉＣを加え混合した後乾燥した。この乾燥粉体を金型に
つめ片押しプレスで予備成形し、次いで静水圧ゾｌ／ス
を用いてｌＸ１０ＭＰａの圧力で成形し生成形体をイ■
た。この生成形体をシリコニット炉を用い、アルゴン雰
朋気中で室温から１４００Ｃまで１００　Ｃ／時間の昇
温速度で昇温した。　次いで黒鉛ルツ１１りにつめ、高
周波炉を用いて１４００　ｉｃから２０００　Ｃｔで２
００’　ｔＺ’／時間の昇温速度で昇温し、２０００　
Ｕに３０分間保持して複合炭化珪素焼結成形体を得た。

この複合焼結成形体の曲げ強度は６２Ｋｙ／１ｒａｎ２
であり、電気比抵抗はｌ×１０１４０・節である。

この複合焼結成形体の１４００　Ｃにおける酸化速度は
、ＢとＣとを焼結助剤として製造された炭化珪素焼結成
形体のそれの１／１２に減少した。

実施例５ ネオジウムアセチルア＋トネイト３１と、　３Ｓｌ’の
アルミニウムイソプロポキシドとをベンゼンに萌解し、
そこへ３０Ｉのβ−８ｉＣと５７　ノＡ、ｔ２０３とを
加え、混合した後ベンゼンを蒸留除去して粉体を得た。

この粉体な１週間空気中に放置した俵・、金型につめ、
片押しプレスで予備成形し、次いで静水圧プレスを用い
て２　Ｘ　１０２ＭＰａの圧力で成形し、生成形体を得
た。この生成形体を空気中で室温から５００　Ｃｔで５
０Ｃ／時間の昇温速度で昇温して焼成し、次いでアルゴ
ン雰囲気のタンマン炉を用いて、５００Ｃから１９００
　’Ｃまで１００Ｃ／時間の昇温速度で昇温し、１９０
０Ｃに３０分間保持して４合炭化３３− 珪素焼結成形体を得た。この複合焼結成形体の曲げ強度
は９０に９／／ｍ２であり、その電気比抵抗は】×１０
１２Ω・口である。この複合焼結成形体の熱伝導１ザは
炭化珪素焼結成形体のそれに比べて３５倍大きい。

実施例６ ザマリウムアセチルアセトネイト３１をベンゼンに溶解
し、そこへ２５１のβ−８ｉＣと１５１の８ｍ２０：（
を加え混合した後、ベンゼンを蒸留除去して粉体をイｎ
た。この粉体な３デのホウ酸を溶解した水溶液に加えて
良く混合した後、水を蒸発させて乾燥粉体を得た。この
粉体を空気中に４日間放置してから金型につめ、片押し
ルスで予備成形した後、静水圧プレスを用いて成形し生
成形体を得た。この生成形体を空気中で室温から５００
Ｃ”ｉで１００Ｃ／時間の昇温速度で昇温しで焼成し、
次いで窒素゛雰囲気のタンマン炉を用いて５００Ｃから
１９００Ｃ４で２００　Ｃ／時間の昇温速度で昇温し、
１．９００ｉＣに３０分ｍ１保持して複合炭化珪素焼結
成形体をｉけた。この機台焼結成形体の′電気比抵抗は
Ｉ　Ｘ　１０１４Ω・α　で　３４− あり、その曲げ強度は７４　Ｋ９７ｍｘ　２である。こ
の複合焼結成形体の空気中１４００　Ｃにおける酸化速
ＩＩＪ−はＢとＣとを焼結助剤として無加圧焼結で製造
をれた炭化珪素焼結体のそれの〕／１１であった。

実施例７ プラセオジウムプロビ］ン酸塩５Ｉと２１の蛸酸アルミ
ニウムを溶解し、２０１のβ−８ｌｃと２５！７のＰｒ
２Ｏ３と１Ｌｉ−の活性炭とを加えて混合［７、水分を
蒸発させて乾燥した。どの乾燥粉体を金型につめ、片押
しプレスした後、静水圧プレスを用い２Ｘ］０ＭＰａの
圧力で成形し生成形体を得た。この生成形体を空気中で
室温から５００　Ｃｔで５０Ｃ／時間の昇温速度で昇温
しで焼成し、次いで窒素ガス雰囲気のタンマン炉を用い
５００　Ｃから２０００Ｃまで２００　Ｃ／時間の昇温
速度で昇温し、２０００　Ｃに３０分間保持して複合炭
化珪素焼結成形体を得た。

この複合焼結成形体の′電気比抵抗は１×１００・−で
あり、曲げ強度は８Ｑ　Ｋｙ／ｒｕｎ２である。この抄
合焼結成形体の空気中１５００　ＣＫおける酸化速度は
、ＢとＣとを焼結助剤として！Ａ潰された炭化珪素焼結
成形体のそれの１／１３である。

実施例８ 実施例２で合成した水酸化イツトリウムのＨＣＱＯＨ付
加体２付加水２１アルミニウムのＨＣｔ付加体２１を水
に溶解し、２０ｆｉ’のβ−８ｉＣと１８ｐのＥｕ２Ｏ
３とを加え混合した後乾燥した。この乾燥粉を黒鉛製型
につめ、アルゴン雰囲気で１ｏｏＫｙ／Ｃｎｎ２の加圧
下でホットプレスを１８００？Ｔで２時間行い複合炭化
珪素焼結成形体を得た。この複合焼結成形体の電気比抵
抗はＩ　Ｘ　１０１２Ω・ｍであり、曲げ強度は８４に
２ＡＩＩＩＩ＋２である。

以ヒ述べた如く、本発明の複合炭化珪素焼結成形体は＃
密で強度も大きく、耐酸化性にすぐれ、耐琴耗性、耐り
リープ性、耐熱衝撃性にもすぐれ、電気比抵抗は１０１
１Ω・ｍ以上の絶縁体であり、全体として熱伝導度も炭
化珪素のそれよりは小さいが、酸化物のそれに比べて大
きな値を示している。

このような本発明の複合材料は従来知られていなかった
だけでなく、贅だ本発明の複合材料は加圧焼結のみなら
ず無加圧焼結でも製品とすることかできるため、従来の
技術で形状の複雑なものや中空形状体及び薄帯を直接製
造することができるので経済的である。従って本発明の
複合炭化珪素焼結成形体はガスタービン翼２球状体、ガ
スタービン用部品、腐食性液体用装置部品、坩堝、ボー
ルミル内張、高温炉用熱交換器及び耐火ｔＡ２発熱体。

燃焼管、ダイカスト用ポンプ、薄肉管、核融合炉材料、
原子炉用材別、太陽炉材料、Ｔ貝及びその部品、研削用
材料、熱遮蔽物、単結晶用屑体市、子材ネ」、電子回路
用基体、絶縁材料その他に使用することができる。

特許出願人　　大　森　　　　守 代理人弁理士　　村　　１）　政　　治　３７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　希土類元素酸化物の中から選ばれる何れか１種また
   は２種以上１１．３００〜６５．０００原子係を含有し
   、残部実質的にＳｉＣからなり、表面に赤土類元素酸化
   物に富む被膜を有する複合炭化珪素焼結成形体。 ユ　希土類元素酸化物の中から選げれる何れか１種また
   は２種以上０．０２１〜６５．０００原子係、酸化アル
   ミニウム、酸化ホウ素の中から選ばれる倒れか少なくと
   も１種０００６〜７９．９８４原子％を含み、かつ前記
   希土類元素酸化物と酸化アルミニウムおよびまたは酸化
   ホウ素との合計が１１．３０６〜ｓｏ、　ｏｏ。 原子％であり、残部実質的にＳｉＣからなり、表面は希
   土類元素酸化物に富む被膜を有する複合炭化珪素焼結成
   形体。 ３　焼結助剤を炭化珪素粉に添加、混合した後、成形と
   焼結をそれぞれ個別に施すか、もしくは同時に施す炭化
   珪素焼結成形体の製造方法において、焼結助剤として、
   下肥（イ）、（ロ）のなかから選ばれる何れか１種をＳ
   ｉＣ粉に対して添加、混合するに際し、下記（イ）の焼
   結助剤を用いる場合にあっては希土類元素酸化物換算で
   、かつＳｉＣとの和をｌ０ｎＩＱ子係とするとき希土類
   元素酸化物換算で１１．．３１ｎＯ〜６５．０００原子
   ％の範、凹円であり；あるいは下記（ロ）の焼結助剤を
   用いる場合にあっては、希土類元素。 アルミニウム、炭素、ポロンのそれぞれの元素酸化物換
   算で、かつＳｉＣとの和を１００原子係とするとき、希
   土類元素あるいはその化合物の債は希土類元素酸化物換
   算で０．０２１〜６５．０００原子係、アルミニウム、
   炭素、ボロンあるいはそれらの化合物の量は、合計の元
   素酸化物換算で０．００６〜８５０原子係とすることを
   特徴とする表面に希土類元素酸化物に富む被験を有する
   複合炭化珪素焼結成形体の製造方法。 （イ）希土類元素、希土類元素化合物のなかから選ばれ
   る倒れか少なくとも１釉より実質的になる焼結助剤。 （ロ）　アルミニウム、炭素、ホウ素あるいはそれらの
   化合物の′１′、【かから選ばれる何れか少くとも１種
   ９９重！）％以下を含有し、残部実質的に希土類元素、
   希土類元素化合物のなかから選ばれろ何れか少くとも１
   種よりなる焼結助剤１．