JPS6136176A - SiC−Si↓3N↓4−Si系焼結体及びその製造方法 - Google Patents

SiC−Si↓3N↓4−Si系焼結体及びその製造方法

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JPS6136176A
JPS6136176A JP59155771A JP15577184A JPS6136176A JP S6136176 A JPS6136176 A JP S6136176A JP 59155771 A JP59155771 A JP 59155771A JP 15577184 A JP15577184 A JP 15577184A JP S6136176 A JPS6136176 A JP S6136176A
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JP
Japan
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phase
weight
powder
sintered body
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JP59155771A
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English (en)
Inventor
土方 研一
一幸 佐藤
仁 丸山
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Mitsubishi Metal Corp
Original Assignee
Mitsubishi Metal Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 セラミックスと非金属であるSlとの複合材料からなり
、破壊靭性が優れた焼結体及び、前記焼結体を溶解S1
を用いた反応焼結法により製造する方法に関する。
〔従来技術及びその問題点〕
現在、セラミックス材料は耐熱・耐酸化・耐摩耗材料と
して注目を集めている。
しかしながら、これらセラミックス材料には製造の際に
クラックが入り易いために、得られたセラミックス材料
は、理論強度よりも小さな引張り応力で、このクランク
が拡大、即ち伝播して、急激な破壊を生じてしまう。
クラックの伝播による破壊のし易さを表わすものとして
破壊靭性(Klo)があるが、現在、耐熱・耐酸化・耐
摩耗材料として用いられているセラミックス材料のKI
Cはほぼ次の通りである。
常圧焼結アルミナ    4.5 MNm 2常圧焼結
P S Z (Zr02)  8.4. MNm 2ホ
ツトプレス窒化珪素 5.6 MNm  ’この破壊靭
性を高めることがセラミックス材料の1つの目標として
あ(デられる。
〔目的及び知見事項〕
本発明者らは、セラミックス材料の破壊靭性な向上すべ
く、材料及びその製造方法について研究し、次のような
知見を得た。
■ 窒化珪素C以下、Si3N4で示す)とバインダー
とからなる成形体を出発物質として用い、加熱して昇温
していくと、1200℃位でSi3N4が仮焼結してし
まい、孔が塞ってしまうので、溶融Siが浸み込まず、
空隙がSiで埋められた状態の焼結体を製造することが
できない。
■ 通常の反応焼結法により、炭化珪素C以下、SIC
で示す)粉末とCとの混合物からの成形体中に溶融Si
を浸透させて製造した、最初から存在するSiCと、空
隙に存在する、浸透したSi及び二次的に生成したSi
Cとからなる焼結体は、破壊靭性が3.8 M N m
 4と小さいのであるが、これはSi3N4粉末の配合
量が少ない場合も同様である。
■ これに対して、5i3N4−C−バインダーあるい
はSi3N、 −C−5iC−バインダーからなり、特
定の配合組成を有する成形体は、加熱して昇温していっ
てもSi3N4が仮焼結することなく、溶融Siが浸透
することができ、CをSiCに変化させ、残りの空隙を
埋めることができ、破壊靭性が常温一旦 で約8〜11 MNm 2と向上した5i3N4−8i
C−8ii焼結体とすることができる。
〔発明の構成要件〕
この発明は、以上の知見に基いて発明された焼結体及び
その製造方法であり、以下、この発明の構成について説
明する。
■)焼結体 1)組成 N 513N4相 破壊靭性を向上させるためには、813N4 +SiC
及びSiの3種類の相が存在することが必要である。し
たがって、焼結体中のSi3N4相が5容量%未満では
破壊靭性な向上させることができず、一方、S ] 3
N4相が65容量%を越えた焼結体は、溶融Siす用い
た反応焼結法では得らη、ない。
b)  SiC相 SiC相が10容量%未滴の焼結体は、溶融Siを用い
た反応焼結法では製造が困難であるが、製造されても前
記焼結体の破壊靭性は不充分である。一方、SiC相が
72容量%を越えると、相対的VC8i3N4相の含有
量が少なくなり、破壊靭性の向上が望めない。
c) Si相 Si相が5容量%未満では製造が困難であり、一方、4
0容量%を越えると、Si相相体体破壊靭性が表われる
ため、所望の破壊靭性が得られなくなる。
■)焼結体の製造方法 1)配合成分 バインダーとしては、後の熱処理工程で気化するもので
あれば種々のものが用いられる。例えば、ポリビニルア
ルコール、ポリビニールブチラール、ワックス、フェノ
ール樹脂などを用いることができる。
〜6− また、本出願人が先に出願した反応焼結炭化珪素製品の
製造方法に係る出願(特願昭59−128%1号)の明
細書に記載された熱可塑性樹脂。
フタル酸ジエステル及び油類のうちの1種以−にと熱硬
化性樹脂の組み合わせをバインダーどして用いて、後の
熱処理工程において熱可塑付樹脂、フタル酸ジエステル
及び油類のうちの1種以上を気化させ、熱硬化性樹脂を
炭化させて、反応焼結すべき熱処理体中の気孔とCの体
積比を、CのSiCへの体積増加を伴う転化のための空
隙及び溶融Slの通り道の確保に必要な値に調節するよ
うにしてもよい。その際、熱可塑性樹脂、フタル酸ジエ
ステル及び油類のうちの1種以上と熱硬化性樹脂の配合
割合は10:16〜1:35(重量比)が望ましい。
11)粉末の粒度 513N4粉末、  SiC粉末ともに、平均粒径が極
端に小さいと溶融Siの浸透が困難になり、逆に太きす
ぎると得られる焼結体の強度が低下するので、それぞれ
1〜5μm及び1〜15μmが好ましい。又、C粉末は
溶融Siとの反応性等がら、平均粒径0.5〜3μmの
ものが好ましい。
111)配合組成 d)813N4の配合量 513N4粉末の配合量が5重量%未満では、得られる
焼結体の破壊靭性が向上せず、一方、70重量%を越え
ると、C粉末、あるいはC粉末とSiC粉末の配合量が
相対的に少なくなり、熱処理の際にSi3N4粉末同志
で仮焼結して溶融Siの通り道を塞いでしまうので、5
i3N4−8IC−8i系焼結体を製造することができ
ない。
e)Cの配合量 C粉末の配合量が10重量%未満では、熱処理の際にS
i3N4粉末同志で仮焼結して溶融S1の通り道を塞い
でしまうし、一方、50重量%を越えると、得られる焼
結体中のSi3N4の含有量が低下し、前記焼結体の破
壊靭性が低下してしまう。
f)  SiCの配合量 SiC粉末は、Si3N4粉末同志の仮焼結を防ぐため
に必要であり、またSlとCの化合(反応)により得ら
れたSiCよりも添加したSiC粉末の方が強度ケ向上
させる効果がある。しかし配合量が60%を越えると、
得られた焼結体のSiC量が72%を越えて高くなり、
破壊靭性が低下するようになることから、60%を越え
て配合してはならない。なお、下限値は05%が望まし
く、これ未満の配合では所望の強度改善効果が得られな
い。
g)バインダーの配合量 バインダーの配合量が5重量%未満では、後の熱処理工
程でバインダーの気化により形成される気孔の量が少な
く、溶融Siの通り道を確保するのに不都合であり、一
方、50重量%を越えると、焼結体中の81容量が大き
くなりすぎ、相対的にSi相の界面が多くなりすぎ破壊
靭性が低下してしまう。
iv)  成形 成形は通常のプレス成形法で行なうことができる。バイ
ンダーとして、本出願人が先に出願した組み合わせを用
いたときには、射出成形あるいは押出し成形を行なうこ
とができる。
■)熱処理 、熱処理はバインダーを気化さセ多孔質体う・形成する
条件で行われる。バインダーの種類Vこもよるが、通常
、大気中で5〜b の昇温速度で常温から250〜400℃の範囲内の温度
まで昇温させて行われる。バインダーとして、本出願人
が先に出願した組み合わせを用いたときは、無酸素雰囲
気中で熱硬化性樹脂が炭化する温度まで昇温して熱処理
を行なう。
vi)  反応焼結 反応焼結は通常の条件で行なう。
〔実施例〕
以下、実施例によりこの発明の焼結体及びその製造方法
を詳しく説明する。
実施例1 80℃の温水11Cポリビニルアルコール170fを添
加し、十分に混合して完全に溶解させる。
その後、平均粒径o7μmの炭素粉末19o7を添加し
、10分間混合の後、平均粒径35μmの513N4粉
末を6402添加し、また10分間混合する。混合物を
捏和機により混練し、乾燥する。
その後、得られた混合粉を粉砕し、−100メツシユの
粉末とする。
このようにして得られた粉末を、金型として、その内面
にステアリン酸亜鉛を塗った(粉末の型内での?M動性
と成形後の型離れを良くするため)割型な用い、1.、
5 t / cAのプレス圧力でプレス成形し、4 t
trm X 8 ram X 30 mmの大きさ及び
1..8f/ctdの密度を有する成形体を得た。
次にcこの成形体に大気中での熱処理を行ない、バイン
ダーを気化させる。熱処理は室温から300℃まで15
℃/11rの列温速度で行われる。熱処理を終えた成形
体は、長さ方向で約1%収縮し、重量は11〜12%減
少する。
この熱処理済多孔質成形体に溶融珪素を接触・含浸させ
て反応焼結を行う。反応焼結は以下のよウニ行う。グラ
ファイトヒーターを有する真空炉の中に、内面に窒化硼
素を塗布したルツボな置く。
ルツボの中には、熱処理済多孔質成形体と81とが接触
できるように置かれている。真空炉中の真空度を5X1
0torr以下とし、常温から1400℃まで900℃
/hrの昇温速度で加熱し、1400℃から1450℃
まで100℃/hrの昇温速度で加熱する。炉内温度が
1450℃に達したら、その温度に30分間保持し、−
100℃/ h rの速度で1400℃まで冷却し、1
400℃から1000℃まで一り00℃/hrの速度で
冷却する。1000℃以下は炉冷とする。
得られた焼結体をレジンボンドダイヤモンドホイールを
用いたザーフエイス盤によって表面を加工する。
このようにして得られた焼結体は、2.9±005f/
ccの密度を有し、5j3N4相:41容量%。
SiC相:39容量%及びS1相:20容量%からな一
旦 る組成を有し、8.5MNm2の破壊靭性を有するもの
であった。
実施例2 実施例1において、平均粒径10μmのSIC粉末をも
添加し、混合を次のように行う以外は、捏和機による混
練以下実施例1と同様に行ない、焼結体を製造した。
即チ、混合は、80℃の温水11、にポリビニルアルコ
ール170gを添加し、十分に混合して完全に溶解の後
、炭素粉末190gを添加し、10分間混合し、813
N4粉末’Y320f添加し、また10分間混合し、さ
らにSiC粉末320ii’Y添加し、10分間混合す
ることにより、行われる。
得ら」]、た焼結体は3.02十0.05 f//cc
の密度を有し、Si3N4相:20容搦%、 SiC相
:65容量%及びSi相:15容開%からなる組成を有
し、一旦 1、0.5 M N m 2の破壊靭性を有するもので
あった。
実施例3 平均粒径10μmのSiC粉末、平均粒径4μmのSi
3N4粉末及び平均粒径07μmの炭素粉末を用意した
SiC粉末=28グ(28重M%)、Si3N4粉末:
35F(35重量%)、炭素粉末: 10 f (10
重量%)、フェノール樹脂242.ジブチルフタレート
31(フェノール1.+ 11旨とシフ゛チルフタレー
トとの合割量:27重N%:但し、以上の配合成分の合
計量を100重量%とする。)、ステアリン酸亜鉛0.
52からなる配合組成物にメタノール30ccを添加し
て、3時間ボールミル中で混合造粒を行なう。混合終了
後、これを乾燥し、サンプルミル粉砕機により一28メ
ツシュの粉末とする。
この配合原料を射出成形機に入れ、150℃に加熱され
た金型へ射出圧力0.7 t /ca、射出速度0、5
 CIn/ sec、で射出成形する。成形体は5分間
型中に保持し、フェノール樹脂を硬化させる。このよう
にして得られた成形体の密度は2.2 f / caで
ある。
次に、この成形体を窒素ガス雰囲気中で熱処理し、ジブ
チルフタレートを気化させ、フェノール樹脂を炭化させ
る。熱処理はQ、 5 l /rninの流量の窒素ガ
ス中において30℃/hr、の昇温速度で750℃まで
加熱し、その後炉冷する条件で行われる。
この熱処理後、成形体の重量は約13%減少する。
この熱処理済多孔質成形体を、実施例1と同様に反応焼
結し、表面加工して、Si3N4相:15容量%、  
SiC相ニア2容量%及びS1相:13容童%からなる
組成を有し、7.8MNm″″丁の破壊靭性を有する焼
結体を得た。
実施例4及び比較例1〜6 実施例1において、第1表記載の配合組成を有する混合
物を用いる他は同様にして、第1表記載の焼結体組成及
び破壊靭性な有する焼結体を製造した。なお、第1表に
は、実施例1〜3並びに従来例であるホットプレス5j
3N4.常圧焼結Si3N4゜ホットプレスSiC,常
圧焼結S1C及び反応焼結SICについても併せて記載
しである。
〔発明の総括的効果〕
」 この発明の焼結体は約8〜1.1 M N m 2と破
壊靭性が優れているので、破壊強度も優れている。
したがって、耐熱・耐酸化・面]摩耗材刺として有効に
用いることができる。そして、この発明の製造方法は、
−に記の有用な焼結体を製造することができる有用な方
法である。
−lLqへ− 昭和59年11月30日 l、事件の表示 特願昭59−155771 5 2、発明の名称 5iC−8i3N、−8i系焼結体及びその製造方法3
、補正をする者 4、代 理 人

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)窒化珪素相:5〜65容量%、 炭化珪素相:10〜72容量%及び 珪素相:5〜40容量% (但し、3つの相の合計量は100容量%である)から
    なる組成を有することを特徴とする破壊靭性が優れた焼
    結体。
  2. (2)窒化珪素粉末:5〜70重量%、 炭素粉末:10〜50重量%及び バインダー:5〜50重量% (但し、この3成分の合計量は100重量%である)か
    らなる混合粉を成形し、得られた成形体を熱処理してバ
    インダーを気化させ、このようにして得られた多孔質体
    を溶融珪素と接触させることにより反応焼結させること
    を特徴とする、窒化珪素相:5〜65容量%、炭化珪素
    相:10〜72容量%及び珪素相:5〜40容量%(但
    し、3つの相の合計量は100容量%である)からなる
    組成を有する破壊靭性が優れた焼結体の製造方法。
  3. (3)窒化珪素粉末:5〜70重量%、 炭素粉末:10〜50重量%、 炭化珪素粉末:60重量%以下及び バインダー:5〜50重量% (但し、この4成分の合計量は100重量%である)か
    らなる混合粉を成形し、得られた成形体を熱処理してバ
    インダーを気化させ、このようにして得られた多孔質体
    を溶融珪素と接触させることにより反応焼結させること
    を特徴とする、窒化珪素相:5〜65容量%、炭化珪素
    相:10〜72容量%及び珪素相:5〜40容量%(但
    し、3つの相の合計量は100容量%である)からなる
    組成を有する破壊靭性が優れた焼結体の製造方法。
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