JPH0610115B2 - 複合セラミツクスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、複合セラミックスの製造法に係り、特に高靱
性、高温強度を必要とする構造用複合セラミックスの製
造法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、エンジンやタービンなどの構造材料に適するエ
ンジニアリングセラミックスとしては、耐熱性や耐熱衝
撃性が優れた窒化珪素や炭化珪素などが知られている。
しかし、窒化珪素や炭化珪素は共有結合性の強い化合物
であるため、単独では焼結が困難であり、高密度の焼結
体を得るためには焼結助剤の添加が必要である。例え
ば、炭化珪素をホットプレスで焼結する場合の焼結助剤
としては硼素、硼素化合物、アルミニウムあるいはアル
ミニウム化合物などが知られている。また、炭化珪素を
常圧で焼結する場合には、炭素を添加することで高密度
焼結体が得られることが知られている。しかし常圧焼結
法の場合、炭化珪素が分解しやすく、そのために成形体
が充分に緻密化せず、特に複雑形状品、大寸法品の場合
には問題となっていた。また、これら焼結助剤によるガ
ラス相は高温において軟化するため、高温における焼結
体の強度が著しく低下する。この高温での強度低下を防
止するため、焼結助剤の添加量をできるだけ少なくした
り、焼結助剤に起因する粒界のガラスを結晶化させるな
どの検討が行われているが完全な解決には至っていな
い。

一方、焼結助剤とは別に、SiC，Ｓｉ₃N₄等の高強度繊維
（ウィスカー）混合による複合化によって高温強度を高
めるウィスカー強化法も考えられている（窯業協会誌，
９１〔１１〕，1983，Ｐ491）。

この方法が有効な理由は、 (1)：ウィスカーがセラミックス中の微小な傷の拡大を
停止、あるいは抑制して応力の集中を防ぐ。

(2)：ウィスカーがセラミックスと強く結合してウィス
カーが応力を担う。

(3)：ウィスカーがセラミックスと弱く結合、例えば物
理的に付着していればセラミックスからのウィスカーの
引き抜きによるエネルギーの吸収が起こる。

(4)：ウィスカーは弱い部分から順々に破断していくの
で破断面が複雑になる。

以上のような効果でセラミックスの脆さおよび耐熱衝撃
性が向上するものと考えられている。

しかし、このようなウィスカー強化セラミックスの製造
において、原料混合時にウィスカーが互いに絡まり合
い、塊状になることが問題となっている。そこでウィス
カーをマトリックス中に分散させる方法として、ウィス
カーを水中に投入し、機械的攪拌や超音波照射により分
散させ、フィルタを通することにより未分散塊や粒状物
を除いた後さらに吸引過を行ない、グリーンシートと
することが考えられている。ところが、それでは２次元
配合になっているため異方性が生じ易い。従って、ウィ
スカーによる高強度・高靱性複合焼結体を得るために
は、うまく３次元的に分散させることが大きな問題とな
る。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、複合セラミックスの製造法において、
高靱性、高温強度を得るために、セラミックス粒子をウ
ィスカーで結合する製造法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、焼成中に成形体中の金属Si粉末から生成する
ウィスカーで粒子相互間を結合するとともに粒子間の空
隙を減少させた後、ホット・イソスタテイク・プレス
（以下Hot Isostatic Pressと記す。）で緻密化するこ
とにより高靱性、高温強度を得るものである。本発明複
合セラミックスの製造法の特徴は、金属Si単体からなる
成形体、また酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物などの
無機化合物の少なくとも１種と金属Siとからなる混合物
の成形体を、窒化性ガス含有雰囲気下にて金属Siの融点
未満で加熱し、焼成体粒子間に針状ウィスカーを成長さ
せ、該ウィスカーにより粒子間を結合した後、Hot Isos
tatic Pressで緻密化することである。

本発明において、成形体の粒子相互間を成形体の焼成中
に生成させたウィスカーで結合した理由は、原料に予め
混合、分散させておいた場合、ウィスカーは焼成体中の
粒子間の空隙に存在するが、全てのウィスカーが粒子と
結合しているのではなく、塊状や単独で存在するウィス
カーが残るためである。本発明によれば、粒子間の空隙
を成形体中の粒子から生成した多数の針状のウィスカー
が比較的真直ぐに延びて交差することにより結合し、結
合状態でないウィスカーは存在しないので高靱性、高温
強度が得られるものである。

本発明によるHot Isostatic Pressを行なう前の焼結体
中の生成ウィスカーの結合状態の例を第１図に示す。ま
た、ウィスカーを原料に予め混合分散した場合の焼結体
中のウィスカーの状態を第２図に示す。

本発明において、Hot Isostatic Pressを行う理由は、
窒化性ガス雰囲気下にて金属Siの融点未満で加熱して焼
成体粒子間に針状ウィスカーを成長させ、該ウィスカー
により粒子間を結合したのは多孔質のために強度が低い
ので緻密化する必要があるためである。そして、Hot Pr
essに較べ、組織や密度がより均一になり、しかも大型
で複雑な成形品をつくることができるという利点がある
ためである。

本発明において、ウィスカー生成温度を1100℃〜1500℃
とした理由は、1100℃から窒素との反応がおこり金属Si
の融点以上の温度まで加熱すると急激に反応が激しくな
り、1500℃を越えると、Siが溶融して、塊状になり大粒
径の金属Siが残存するためである。従って、本発明の加
熱条件下で成形体の大きさにより適当な時間加熱するこ
とにより成形体中にウィスカーをより多く生成させるこ
とができる。

また本発明では、焼成体粒子１００重量部に対し、ウィ
スカーが１〜７０重量部好ましくは１０〜３０重量部含
まれることが好ましい。この理由は、ウィスカーが１０
〜７０重量部では靱性がほとんど変わらず、１重量部未
満及び７１重量部以上では従来以上の顕著な効果がみら
れないからである。

本発明において、Hot Isostatic Press処理で２０〜３
５０°気圧、1500℃〜2200℃とした理由は、２０気圧よ
り小さく、また1500℃以下だと緻密化せず、2200℃を越
えると分解を生じ易いためである。

〔発明の実施例〕

実施例１ 平均粒径１６μｍの炭化珪素５０ｇと窒化珪素ウィスカ
ーを生成させるための平均粒径0.9μｍの金属Si２１〜
８０ｇの混合粉末を成形助剤と一緒にポットミルで混合
し、次に室温で乾燥させ供試原料とした。こられの原料
をメカニカルプレスを用いて成形圧力５００kgｆ／cm²
で、それぞれ直径５０mm、厚さ２０mmのものに成形し
た。この各成形体から成形助剤を分解揮散させた後、窒
素ガス含有雰囲気中、1100℃で１０時間、次いで1200℃
で２０時間、次いで1300℃で１０時間、次いで1400℃で
５時間以上保持後、炉冷した後不活性ガス中２０気圧か
ら3500気圧、1500℃から2200℃で１５０分Hot Isostati
c Press処理を行った。

得られた焼結体の試験結果を第１表に示す。

比較のために、Hot Isostatic Pressで処理しなかった
ものを第２表No.１，No.２に示す。また従来のように始
めから窒化珪素ウィスカーを原料に混合、分散させて同
様に熱処理したものを第２表No.３に示す。

実施例２ 平均粒径１μｍの窒化チタン５０ｇと平均粒径0.9μｍ
の金属Si５０ｇの混合粉末、平均粒径１μｍのアルミナ
５０ｇと平均粒径0.9μｍの金属Si５０ｇの混合粉末、
平均粒径１μｍのSi−Ａ−０−Ｎ５０ｇと平均粒径0.
9μｍの金属Si５０ｇの混合粉末に各々成形助剤を添加
し、実施例１と同様に混合、成形、Hot Isostatic Pres
sした焼結体の試験結果を第３表に示す。

本発明において原料粉末は、使用用途により金属Siまた
は、炭化物、酸化物、窒化物、酸窒化物などの無機化合
物の少なくとも一種と金属Siおよび遷移金属、希土類元
素、有機化合物などを出発物質とする。ここで、これら
の原料は市販のものをそのまま使用できる。また、ミル
などにより粉砕１に丸みを帯びた粒子を使用してもよ
い。

なお、本発明の実施においては前述原料に予めウィスカ
ーを混合しておき、これに前述の加熱処理をして金属Si
から別個のウィスカーを成長させるようにすることもで
きる。

実施例３ 平均粒径１６μｍの炭化珪素５０ｇと窒化アルミウィス
カーを生成させるための平均粒径１μｍのアルミニウム
２１〜８０ｇの混合粉末を成形助剤と一緒にポットミル
で混合し、次に室温で乾燥させ供試原料とした。これら
の原料をメカニカルプレスを用いて成形圧力５００kgｆ
／cm²で、それぞれ直径５０mm、厚さ２０mmのものに成
形した。この各成形体から成形助剤を分解揮散させた
後、窒素ガス含有雰囲気中、1000℃から1800℃まで段階
的に長時間加熱した後、不活性ガス中２０〜3500気圧、
1300℃〜2200℃で数時間Hot Isostatic Press処理を行
った。

得られた焼結体の試験結果を第４表に示す。

比較のためにHot Isostatic Pressで処理しなかったも
のを第５表No.1.２に示す。また従来のように始めから
窒化アルミウィスカーを原料に混合、分散させて同様に
熱処理したものを第５表、No.３に示す。

実施例４ 平均粒径１μｍの窒化チタン５０ｇと平均粒径１μｍの
金属アルミニウム５０ｇと平均粒径１μｍの金属アルミ
ニウム５０ｇの混合粉末、平均粒径１μｍのアルミナ５
０ｇと平均粒径１μｍの金属アルミニウム５０ｇの混合
粉末、平均粒径１μｍのSi−Ａ−Ｏ−Ｎ５０ｇの混合
粉末に各々成形助剤を添加し、実施例３と同様に混合、
成形、加熱処理した焼結体の試験結果を第６表に示す。

なお、本発明の実施例においては前述原料に予めウィス
カーを混合しておき、これに前述の加熱処理をして金属
アルミニウムから別個のウィスカーを成長させるように
することもできる。

〔発明の効果〕

本発明では粒子相互間を生成物であるウィスカーで３次
元的に結合した後、Hot Isostatic Pressで緻密化する
ためセラミックスの靱性が向上する。これにより、高靱
性、高温強度、耐熱性、耐熱衝撃性が必要なエンジンや
タービンなどの構造用部品をはじめ、航空、宇宙関係、
鉄鋼、海洋開発などの分野への利用範囲が拡大する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により生成したウィスカーのHot Isosta
tic Press処置前の組織の粒子構造を示す顕微鏡写真、
第２図は比較例で、原料にウィスカーを混合した場合の
Hot Isostatic Press処置前の組織の粒子構造を示す顕
微鏡写真である。 １……生成ウィスカー、２……粒子、３……混合ウィス
カー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機化合物の酸化物、炭化物、窒化物およ
   び酸窒化物の少なくとも１種と金属Ｓｉまたは金属Ａｌ
   とからなる混合物の成形体を、窒化性ガス含有雰囲気下
   にて加熱して焼成体粒子間に針状ウイスカーを成長さ
   せ、該ウイスカーにより粒子間を結合した後、ホット・
   イソスタテイク・プレスで緻密化することを特徴とする
   複合セラミックス製造法。