JPS63107864A

JPS63107864A - 炭化珪素質複合セラミツクス

Info

Publication number: JPS63107864A
Application number: JP61255395A
Authority: JP
Inventors: 俊彦谷; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1986-10-27
Filing date: 1986-10-27
Publication date: 1988-05-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はガスタービンエンジン部品やターボチャージャ
ーロータ部品等、特１ｃ１４００℃以上において耐高温
性能が要求される製品に適用できる炭化珪素質複合セラ
ミックスに関するものである。

（従来技術）炭化珪素（８ｉＣ）質材料は窒化珪素質材料にμ 比べて耐熱温度が高く、特に炭化！素や窒化アルミニウ
ム等、酸化物以外の焼結助剤を添加した系では１５００
℃以上の温度でも強度が低下しない。

しかしながら、その最大の弱点は破壊靭性値が低く０機
械的衝撃に弱いことである。破壊靭性を表わすＫｘａ値
は０通常、８ｉＣ質材料の場合、窒化珪素質材料の２分
の１程度の値である。このため。

８ｉＣ質材料でタービンロータ等を製造した場合。

飛来した異物粒子によって翼に欠けが生じやすいという
致命的な欠点があった。

これまで、炭化珪素質材料の靭性を改善する目的で、液
体含浸法、化学気相浸透法という２つ■方法により、炭
素繊維との複合化が図られている。

ウォーカー（Ｂ、　Ｅ、　ｗ＆１ｋｅｒ　、　Ｊｒ、　
）らり、ｃ−Ｃコンポジット、すなわち炭素繊維と炭素
の複合材に有機珪素高分子を含浸させた後熱分解し、炭
素繊維と、　Ｂ、Ｃを含む炭化珪素マトリックスとの複
合材Ｒを製造した（アメリカン・セラミック・ソサイア
ティー・ビルティン（Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　８ｏｅ。

Ｂｕｌｌ、）、６２（１９８３）９１６）。しかしなが
ら、　　１５８　ＭＰａという低強度の材料しか得られ
ていない。

また、フ４ｖツアーら（Ｅ、Ｆｉｔｚｅｒ、　ｅｔａｌ
、）は、同じ＜Ｃ−Ｃコンポジットに８ｉ融液を含浸・
反応させて炭素ＰＲ維強化反応焼結炭化珪素を得た（７
’ａシ−シイング・オブ・インターナシ曽ナル・シンポ
ジウム・オン・セラミック・コンポーネンツ・フォー・
エンジ：’　（Ｐｒｏｃ、　ｏｆ　Ｉｎｔ、　８ｙｍｐ
。

ｏｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｆｏｒ
　Ｅｎｇｉｎｅ、　１９８３．　ＪａＰａｎｅＰ　５０
５　）。この結果０強度（６００ＭＰａ）、Ｋｚｃ値（
９，５ＭＮｍ１）ともに優れ念材料を得ている。しかし
、この材料は炭化珪素の粒子間を金属珪素が埋める微構
造であるため、１３００℃以上の高温では珪素がクリー
プ変形し２強度が低下する。

更に、ナスレインら（Ｒ，Ｎａ５ｌａｉｎ、　ｅｔａｌ
、　）は、Ｃ−Ｃコンポジットを約１０００℃でメチル
トリクロルシフン（ＣＴｌ５８　ｒ　ＣＩｓ　）と水素
との混合気流に＠し、炭素！Ｒａと炭化珪素との複合材
料を製造した（　ＩＣＣＭ−３，２（１９８０）Ｐ４Ｏ
１０）。この材料は高強度、高靭性を示すが、Ｆ！造に
時間がかかるのが欠点であシ、フィッツアーらの実験に
よれば、１４日間という長時間処理の後でも、材料中の
空孔は完全には消失していない。

以上のように、従来の炭素繊維と炭化珪素マトリックス
との複合材料は、その特性あるいはブロセヌに大きな欠
点を有している。

（発明の目的）本発明は、高温強度と破壊靭性値がともに大きく、かつ
製造が容易な炭化珪素質複合セフミ。

クス材料を提供することを目的とする為のである。

（発明の構成）本発明は、２〜２０体積％の炭素繊維を含み。

残部が炭化珪素と焼結助剤からなることを特徴とする炭
化珪素質複合セラミックスである。

炭化珪素（Ｓｉｎ）Ｋ添加する補強材としての炭素繊Ｍ
は、市販されているポリアクリロニトリ１％／（ＰＡＮ
）系繊、ｍ、ピッチ系繊維、レーヨン系繊維等、いずれ
のものでもよいが、直径がＩＱ７ｚｍ以下で弾性率の大
きなものが望ましい。その範囲のものであれば、複合に
よって強度と破壊靭性値の両方を改善することができる
。

】また、炭素繊維は、短繊維の状態でも連続繊維の状態で
もよい。しかし、連続繊維の状態で用いても、混合中に
適度に切断されて短くなるが。

あらかじめ１〜１０ｆｌ程度の短繊維に切断して用いた
方が、　ＳｉＣや焼結助剤と均一に混合することができ
る。

また、炭素繊維の含有量は、２〜２０体積％とする。２
体積％未満では、破壊靭性値の改善効果はなく、２０体
積％を超えると均一な混合が困難となる。なお、この炭
素繊維の含有量は、焼結方法によって制御する方がよい
。炭素繊維と炭化珪素と焼結助剤とを混合したものを焼
結する方法がホットプレス法あるいは直接ＨＩＰ　（熱
間静水圧焼結）法を用いる場合には、２〜２０体積％の
範囲内でよいが、常圧で焼結する場合には、２〜５体積
％の範囲内が望ましい。５体積％を超える場合には、材
料の緻密化が困難となる。また、常圧で焼結した後にＨ
ＩＰ処理（ボス）ＨＩＰ）を行なう場合には、２〜１０
体積％の範囲内が望ましい。

１０体積％を超える場合には、常圧焼結体の開気孔率が
高＜、Ｅ［ＩＰ熱処理施してもｐＨ密化が困難である。

炭化珪素（Ｓｉｎ）は本複合セヲミックスの主構成成分
であり、α型、β型のいずれでも良い。

その平均粒径は５１ｔｍ以下であるのが望ましい。

これよシ大きいと強度が低下する。

この５ｉＯＫは、焼結促進のために焼結助剤が添加され
る。該焼結助剤としては、ＦＩ＋Ｃの焼結助剤として通
常使われるもの０例えば、炭（ｂ硼素ＣＢ、Ｏ）。

窒化硼素（ＢＮ）、燐化硼素（ＢＰ）等の硼素「ヒ合物
または硼素、あるいは窒化アルミニウム（ＡＩＮ）。

炭化アルミニウム（Ａｌｉｃｉ　）等のアルミニウム化
合物またはアルミニウム等が挙げられる。なお。

酸化アルミニウム（Ａｌ、０．）等の酸化物を用いる場
合には、複合材料の強度が高山下洗おいて低下するため
０本発明には適さない。

焼結助剤の添加量は、炭化珪素１００重量部に対し、硼
素あるいは硼素化合物の場合は硼素に換算して０．１〜
５重量部、アルミニウムあるいはアルミニウム化合物の
場合はアルミニウムに換算して１〜１０重量部が望まし
い。これらの焼結助剤は２種以上のものを混合して用い
てもよい。また、常圧焼結法を用いる場合は０通常、硼
素、　ＢＮ。

Ｂ、０等の硼素源となる物質とカーボンブラック。

ツーノーμ樹脂等の炭素源となる物質との両者を添加す
るのがよい。その添加量は炭化珪素１００重量部に対し
、硼素源となる物質が０．２〜５重量部、炭素源となる
物質が焼結後の残量として０，５〜３重量部とするのが
望ましい。

本発明に係る複合セラミックスの製造は、炭素繊維、焼
結助剤および炭化珪素の三者を混合する工程と該混合粉
末を焼結する工程とからなる。

いずれもセラミックスの製造の際に通常用いられる方法
でよい。

混合は通常湿式にて行われるが、炭素繊維は水やエチル
アルコール等有機溶媒中で超音波照射や機械的攪拌等に
より、あるいはこれに界面活性剤を加えて、十分分散さ
せ、凝集塊をなくしておくのが望ましい。場合によって
は焼結助剤、　８ｉ０゜炭素縁！に有機結合剤を加え、
混練することＫよυ、炭素繊維を均一に分散させる方法
もとられる。

焼結は混合後、乾燥した粉末自体あるいけ金型等により
成形した成形体をホットプレス法、常圧焼結法または熱
間静水圧焼結法（ＨＩＰ’）等の方法によって行なう。

ホットプレスは１８００〜２３００℃の温度で、１０Ｍ
Ｐａ以上の圧力でなされる。

１８００℃未満の温度では十分緻密なホットプレス体を
得ることにできず、また２３００℃を越えると炭化珪素
自体の熱分解が始まるため好ましくない。雰囲気は、　
Ａｒ　、Ｎｔ　、Ｈｓ等非酸化性雰囲気が最も好ましい
が１通常の大気雰囲気ホットプレスでもカーボン埋粉と
大気との反応によって還元効果を有するＣＯ＋　Ｎ　を
雰囲気となるため、炭素繊維の損傷はなく、良好な複合
材料が得られる。

炭素繊維の含有量が５体積％以下であれば。

ホ、）プレス法によらなくても、常圧焼結法、すなわち
、成形体を常圧の非酸化性雰囲気中において、　　１ｓ
ｏｏ〜２３００℃の温度で焼成することにより、緻密で
靭性の高い焼結体を得ることができる。

ＨＩＰ装置Ｃ熱間静水圧装置）を用いる場合には、混合
粉に必要に応じて有機結合剤等を加え。

金型成形、ヲパープレス、押出成形、射出成形等の成形
法で所望の形状にする。あるいは、スラリーを鋳込んで
乾燥する。スリップキャスト法にて所望の形状を得る。

成形体を脱脂した後、ガラスカプセルあるいはガラスパ
ヌに封入し、いわゆる「直接ＨＩＰＩＣより、＠密で高
強度・高靭性の複合材を得ることができる。ＨＩＰ条件
は１７００〜２２００℃で５０　ＭＰａ以上が望ましい
。また。

これらの成形体を１８００〜２３００℃で焼成した後、
１７００〜１９００℃、５０ＭＰａ以上でＨＩＰ処理す
る。いわゆる「ボストＨＩＰＪにより。

緻密で高強度・高靭性の複合セラミックスを得ることも
できる。

（作用および効果）本発明においては炭化珪素を炭素繊維で強化しているた
め、亀裂が進行する際に、炭素繊維によって亀裂の屈曲
（クツツク・ディフレクシ、ン）。

亀裂の分岐（クラック・プフンチング）、マトリックス
からの引き抜き（プルアウト）が生じ、これＫよυ破壊
エネルギーが増大し、その結果、高い破壊靭性値が得ら
ｎる。この主効果の他、２つの副効果がある。１つは、
炭素繊維という異物の存在のために１通常２１００℃以
上の焼成温度で生じる異常粒成長（巨大板状晶の生成）
とそれにともなう強度低下が防止できることであシ、炭
素繊維添加炭化ケイ素（Ｂ、０を焼結助剤として添加）
は２１５０℃という高温でホットプレスした試料でも、
１０μｍ以下の粒子から成り、４００ＭＰａ以上の抗折
強度を維持する。

また、従来の８ｉＣ焼結体は硬く、シかも。

もろいため、難加工性であるうえ、比抵抗が１０”Ω・
百以上あυ、放電加工もできなかった。しかし。

炭素繊維を添加した本発明のセラミックスは、著しく比
抵抗が低下するため、放電加工が可能となシ、焼結体か
ら望みの形状の部品を得ることができる。

また１本発明の複合材料は２次素繊維、焼結助剤および
炭化珪素の王者を混合し、該混合粉末を焼結するのみで
容易に製造でき、従来のこの拙複合材料を製造する際の
煩雑な操作を必要としない。

（実施例）以下９本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ β−８ｉＣ（平均粒径０．２７１ｚｍ）に焼結助剤で・
ある炭化硼素（平均粒径０．６５Ｉｚｍ）を３重量％加
え、易焼結ＳｉＣ原料を作製した。この易焼結原料に炭
素繊維（直径８μｍ、長さ３ｔｍ　）を体積比で易焼結
原料二次素繊維＝９８：２，９５：５，９０：１０．８
５：１５，８０：２０．７５：２５になるように混合し
た。該混合物にエチルアルコールを加え、ボールミルで
混合することにより、炭素繊維を均一に分散させた。

次に、該混合物音１００℃に保持したｉｉｑ中で乾燥し
た。このようにして作製した混合物をＡｒ雰囲気中にお
いて２１５０℃、２５ＭＰａの圧力で１時間ホットプレ
スを行い、炭素繊維強化８ｉＣ複合セラミックスを得た
。第１表にこれら複合セラミックスの相対密度・室温お
よび１４００℃での４点曲げ強度Ｋ　ｘ　ｏ　’ｔｔな
らびに比抵抗を調べた結果を示す。なお、以下に示すよ
うに、相対密度はアルキメデス法、４点曲げ強度はＪＩ
８１１６０１に従った方法で、また、　ＫＩａ値はＩＭ
（インデンテーシ１ン・マイクロッラフチャー）法によ
り求めた。

・密度：アルキメデス法による乾燥重量Ｗ１、含水型ｔｗｘ　、拭取Ｍｉｋｗｓ　＋測
定し９次式によって算出した。

・４点曲げ強度：ＪＩ８　　Ｒ１６０１による幅４ｆｌ
（±０．１　ｆｉ　）　、厚み５鱈（±０．１鰭）、長
さ約４０鱈の矩形試験片に対し、上スパン１０Ｍ。

下スパン５０ＭクロスヘッドＪ度０．５鱈／　ｍｔｎ　
テ４点曲げ強度を測定した。

６ＫＩＣ値：　Ｉ　Ｍ　（Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ　ｍ
１ｃｒｏｆｒａｃｔｕｒｅ　）法による。

荷重２０　ｋｆでビッカース圧子を試料表面に押し込み
、そのクツツク長さｅ、圧痕の対角線長さの６であるａ
、硬度Ｈｖを用い、新涼のメジアンクツツタに関する式％式％）を用いて算出した。

なお、第１表には、比較のため罠、仄素繊維の添加量が
０体積％と２５体積％の比較例の結果も示した。

Ｋｘａ値は、炭素繊維を添加しないＳｔＣが２．７ＭＰ
ａｍ”であるのに対し、炭素繊維を１０体積％添加する
と４．２　ＭＰａ−ｍＴ、　２０体積％添加すると５．
７ＭＰａ　−ｒｎ’　Ｋ増加した。室温および１４００
℃における強度も、炭素繊維を添加しないものよシ大き
い値になった。ただし、添加量が２５体積％になると炭
素繊維と８ｉ０が均一に混合されず、密度は９６％にと
どまり、４点曲げ強度が無添加のものよシ低下した。

また、炭素繊維を添加していない８ｉＣの比抵抗は２Ｘ
１０’Ω・備であり、放電加工を行うことはできなかっ
たが、炭素繊維を１５体積％以上添加すると、比抵抗が
１０・α以下となυ、放電パ・加工が可能となった。炭
素繊維を１５体積％含む断面が３×４Ｈの試験片の切断
を放電加工にて試みたところ、４分間で切断することが
できた。

実施例２゜実施例１．において５重量％の炭化硼素を用いる代わシ
に、焼結助剤として５重量％の窒化アルミニウムを使用
し、１０体積％の炭素繊維を含む炭化ケイ素質複合上ヲ
ミックスを製造した。第２表だ示すように、炭素繊維の
添加によ９０強度。

靭性が増加し、比抵抗が低下した。

実施例３゜ β−８ｉｎ（平均粒径０．２７　ｐｍ　）にＢ、Ｃ（平
均粒径０．６：５７ｚｍ）を０．５重量％およびカーポ
ンプフック（平均粒径０．０２　ｐｍ　）を１．５重量
％加え易焼結８ｉＣ原料とした。この易焼結原料と炭素
縁ｍｃ直径１３ｐｍ、長さ３Ｍ）が０体積比で９５：５
になるように混合し、３０ＭＰａの圧力で金型成形した
後、３００ＭＰａの静水圧で成形した。成形体を１６０
０℃まで真空中で加熱した後、炉内にＡｒを導入し、２
１００℃、１ｈｒの常圧焼結を行った。

焼結体の特性は第３表のよってなり、炭素繊維を加えて
いないものと比べて１強度はほぼ同じだが、に工Ｃ値は
約４割増加した。

実施例４゜Ｂ、Ｃ（平均粒径０．６３１１ｍ　）を３重量％含むβ
−８ｉＣ（平均粒径０．２７μｍ）に対し、炭素繊維（
直径８１１ｍ、長さ５　ｍ　）を２０体積％加え、湿式
混合後、乾燥し、３０ＭＰａの圧力で金型成形した。

この成形体をガラスカプセ／Ｌ／に真空封入後、　１９
００℃、２００ＭＰａの圧力で１時間ＨＩＰ処理を行っ
たところ、密度１００％、１４００℃での４点曲げ強度
５５ｋｆｆ／Ｈ２，ＫＩｃ値６．０　ＭＰ　ａ　−ｍ’
の高靭性複合セラミックスを得た。また、比抵抗は１Ω
・α以下であシ、放電加工が可能であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２〜２０体積％の炭素繊維を含み、残部が炭化珪
素と焼結助剤からなることを特徴とする炭化珪素質複合
セラミックス。
（２）上記炭素繊維の量は２〜２０体積％であり、ホッ
トプレス法あるいは直接熱間静水圧焼結法により焼結さ
れてなる特許請求の範囲第（１）項記載の炭化珪素質複
合セラミックス。
（３）上記炭素繊維の量は２〜１０体積％であり、常圧
焼結法およびポスト熱間静水圧焼結法により焼結されて
なる特許請求の範囲第（１）項記載の炭化珪素質複合セ
ラミックス。
（４）上記炭素繊維の量は２〜５体積％であり、常圧焼
結法により焼結されてなる特許請求の範囲第（１）項記
載の炭化珪素質複合セラミックス。