JPS63242969A - 炭化珪素系セラミツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックスに係わり、特に炭化珪素系セラミ
ックスに関する。

〔従来の技術〕

炭化珪素系セラミックスは、高温構造材料、耐摩耗材料
、耐食材料、高熱伝導材料、低熱膨張材料等用に有用な
セラミックスである。

炭化珪素系セラミックスは前記材料として極めて優れた
特性をもつが、高硬度のため切削加工ができない。これ
が前記セラミックスの実用化を阻んでいる要因の一つで
ある。

炭化珪素はＣ＋Ｓｉ→ＳｉＣなる反応によって生成する
ので、Ｃ１つまり加工の容易な炭素材料で予め所望の多
孔質の炭素成形体を作製し、これにＳｉ、珪素を溶浸さ
せ、反応させることにより、前記炭素成形体を５ｉＣ５
炭化珪素に変換することによって炭化珪素系セラミック
ス成形体を作製することができれば、工業的に極めて有
効な技術となる。

ところが、同様な方法として類似のものがすでに特願昭
５８−２５２９１号に示す如く出願されている。しかし
、この既出願の方法では炭化珪素に変換する量が少く、
前記炭化珪素系セラミックスの特性を利用するためには
充分ではない。

この炭化珪素系セラミックスでは炭素成形体の気孔率が
小さ過ぎるために炭化珪素化に必要な充分な量の溶融珪
素が浸透できないためである。

その後、これを改良するために特開昭６０−２５１１７
５号公報に示す如く前記炭素成形体を５００℃前後に加
熱酸化して軽量多孔化することにより、必要とする充分
な量の溶融珪素を浸透反応させる方法が提示された。

しかし、この方法では、多孔化に長時間を要するだけで
なく、角部や凸部は初期形状の保持が困難であり、又、
しばしば不均一な酸化が起こる等、問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

さらに、市販の炭素成形体の中から比較的気孔率の大き
いものを選んで、真空中で珪素を溶浸反応させた所、公
称気孔率３０％のものは相当量の炭化珪素を生成したが
１品物は破壊した。同２１％以下のものは破壊すること
はなく、形状寸法の変化も殆んどないが、炭化珪素化の
量は少く、同２５％程度のものは変形したり亀裂が入っ
たりした。品物が変形、亀裂あるいは破壊するのは、Ｃ
＋　Ｓ　ｉ−＋Ｓ　ｉ　Ｃの反応に伴なう体積膨張によ
り発生する内部の引張応力に品物が耐えられないためで
あり、炭化珪素化の量が少いのは反応し得る珪素の浸透
量が少いためである。

本発明の目的は、炭化珪素系セラミックス成形体に亀裂
を生じさせない炭化珪素系セラミックスを提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、粒径５μｍ以下のグラファイト粉末と
フェノール樹脂とから複合成形体を形成し、該複合成形
体を加熱してグラファイトからなる多孔質体を形成し、
該多孔質体に珪素を不活性雰囲気中で溶浸して形成され
る炭化珪素系セラミックスにおいて、前記多孔質体の嵩
密度を０．６ｇ　／　ａｍ　３〜Ｑ、９ｇ／ｃｍ”にす
ることを特徴とする炭化珪素系セラミックスを提供する
ことにより達成される。

〔作用〕

粒径５μｍ以下のグラファイト粒末とフェノール樹脂と
に媒体を加えて混合することにより、グラファイト粒末
とフェノール樹脂とが均質に混合される。更に成・形さ
れることにより、グラファイトとフェノール樹脂との複
合成形体が形成される。

この複合成形体を、有機物の分解温度以上に昇温しで焼
成することにより、有機物が分解して発生したガスが抜
出て多孔質体を形成するとともに、フェノール樹脂の炭
化により多量の炭素が多孔質体内に残り、かつ焼成後の
結合状態を良くする。

この多孔質体となった炭素成形体に、不活性雰囲気中で
溶融珪素を溶浸することにより、珪素と炭素とが反応し
て炭化珪素が形成される。

この反応により生成する炭化珪素は炭素の約２．４倍に
体積膨張するが、前記多孔質体の嵩密度を０．６　ｇ／
ｃｍ３〜０．９　ｇ／ａｍ３にしておくことにより多孔
質体は十分な孔容積を有するので、多孔質体内の炭素が
全て炭化珪素に変換されても内圧を発生させず、従って
割れを発生させない。

〔実施例〕

本発明の実施例について第１図、第２図、及び第１参考
図、第２参考図により説明する。

グラファイト粉末とフェノール樹脂の複合成形体を焼成
して多孔質体となった炭素成形体中の全ての炭素が炭化
珪素に変換するためには理論的に炭素の２．４倍の重量
の珪素を要する。この際、炭化珪素の体積は元の炭素の
それの約２．４倍に膨張する。今、炭素成形体が破壊す
ることなく、炭化珪素に変換するためには、前記膨張を
拘束することによって炭素成形体内部に生ずる引張応力
が前記炭素成形体の破壊強度を越えない程度に炭化珪素
化の量を制限するか、前記炭素成形体中に前記膨張を吸
収するに足る量の空間を微細に分散した状態で、予め前
記炭素成形体中に用意することによって、応力の発生を
防ぐか、いずれかである。

前記膨張を全て吸収し得る量の空間を単純に気孔率に換
算すると、５８．３％となる。即ち約６０％の気孔率で
気孔を微細、均一に分散した炭素成形体を開発すること
が１本発明を完成させる主たる要因である。多量の気孔
を微細、均一に分散させるためには、前記炭素成形体を
構成する炭素粒子が微細でかつ均一でなければならず、
多孔質で、しかも強固に結合させなければならない。

即ち、粒径５μｍｍ以下のグラファイト粉末９０％〜３
０％と成形用フェノール樹脂粉末１０％〜７０％を、例
えばメタノールを媒体として湿式ボールミルで充分に粉
砕混合し、要すれば更に他の有機バインダ、例えばポリ
ビニルアルコール溶液の適量を加えて充分に混合し、３
００ｋｇ／ｃｍ３〜１０００　ｋｇ／　ａｎ２、好まし
くは５００　ｋｇ／Ｃ！１１”　〜７００ｋｇ／■２の
圧力で圧縮成形する。この成形体を初め４０℃以下でゆ
っくりと、最終的には１１０℃で乾燥したのち１６０℃
で樹脂を硬化させる。要すれば更に切削加工等を施して
所望の形状のグラファイト／樹脂複合成形体とする。次
いで、ゆっくりと加熱し、樹脂分を分解炭化したのち、
通常の方法によって珪素を溶浸、反応させる。

炭素の真密度を２．２ｇ／ａｍ”として計算すると。

５８．３％の気孔率を有する炭素成形体の嵩密度はＱ、
９ｇ／ａｍ３である。そこでこの前後の種々の嵩密度を
有する炭素成形体を調製して、真空炉により、珪素溶浸
処理実験を行ない、第１図の様な結果を得た。即ち、嵩
密度Ｑ、６ｇ／ａｍ３〜０．９ｇ／ａ１１３を有する炭
素成形体を珪素溶浸処理することにより、遊離炭素ある
いは珪素の多寡によって密度２．５　ｇ／ｃｎ３〜３．
２　ｇ／ａｌｌ”の炭化珪素系セラミックスを製造する
ことができる。

以下に、本発明の実施例の詳細について説明する。

第１実施例 平均粒径１μｍのグラファイト粒末１０重量部、モール
ド成形用フェノール樹脂粉末７重量部をステンレススチ
ール製ボールミルで２８時間、水を媒体として湿式混合
をした。４％ポリビニルアルコールの適量を加え、充分
に混合した後、６０℃で半乾燥状態とした。これを６０
０ｋｇ／ａ＋＋”の圧力で圧縮成形し、４０℃で半日１
１０℃１時間乾燥したのち１６０℃で硬化した。これを
、炭素粉末中に埋めて０．５℃／分で、４００℃×２．
５時間加熱することにより焼成し、樹脂分を分解した。

炭素粉末中に埋めるのは焼成中の酸化防止と加熱温度均
一化の為である。嵩密度は０．７３ｇ／ａｉ”であった
。重量で３倍量の塊状珪素と共に窒化ボロンコーティン
グしたカーボン坩堝に入れ蓋をして真空中１４５０〜１
５００℃で１５分間珪素溶浸処理をした。

窒化ボロンコーティングは珪素とカーボン坩堝との反応
を防止する為に行なわれる。処理後珪素の残留物はなく
、炭化珪素セラミックス成形体は完全な形でひび割れも
欠損もなく、寸法の変化も殆んどなかった。密度は３．
０ｇ／ａＩｌ”、マイクロビッカース硬さはＨＶ２４０
０〜２６００、ショア硬さはＨｓ　１１０で、珪素は中
心部まで完全に溶浸し、炭化珪素に変換していた。炭化
珪素に変換していることはマイクロ硬度計で炭化珪素セ
ラミックス成形体の断面の硬さを計測することにより確
認した。本実施例による炭化珪素セラミックスの顕微鏡
組織の写真を第１参考図に示した。

第２実施例 平均粒径１μｍのグラファイト粒末３０ｇ、モールド成
形用フェノール樹脂粉末２０ｇをステンレススチール製
ボールミルに入れ、媒体としてメタノール１００ｍＱを
加えて４５時間混合した。

４０℃以下で乾燥後、その３ｇを乳鉢にとり、２％ポリ
ビニルアルコール約０．７ｃｃを加えて充分に混合、金
型により６００ｋｇ／ｃｍ”の成形圧で３０　ｒｍ　Ｘ
　１０　ｍａ　Ｘ　６　、５　ｒｍの角棒に圧縮成形し
た。

この角棒を３５℃×３時間＋１１０’Ｃｘ１時間乾燥後
、１６０℃で硬化したのち、旋盤で５ｍｍφの丸棒に加
工し、さらにＭ５の並目ネジを切り、最終的に第２図の
様にスクリュを作製した。これを炭素粉末中に埋めて０
．５℃／分で４５０℃Ｘ３０分焼成した。一方力−ボン
円板に、１０φ×１０Ｉｎ深さの穴を多数作り。その穴
内に窒化ボロンコーティングを行い、次いでその各穴に
１４０ｍｇずつの粉末状珪素と各１ケの上記スクリュを
入れ、第１実施例と同様に真空中で１４５０〜１５００
℃で１５分間珪素溶浸処理をした。処理後珪素の残留物
はなく、スクリュは完全な形でひび割れも欠損もなく、
寸法の変化も殆んどなかった。このセラミック化したス
クリュは無電解ニッケルメッキを施し、さらに銀ローで
薄く鋳ぐるみ、水圧ノズル用スクリュとした。

第３実施例 平均粒径１μｍのグラファイト粒末１００重量部、モー
ルド成形用フェノール樹脂粉末６５重量部および窒化ボ
ロン粉末７重量部をステンレススチール製ボールミルで
２６時間メタノールを媒体として湿式で混合した。乾燥
後その７ｇを乳鉢にとり２％ポリビニルアルコール約１
．５ｃｃ加え充分に混合した。５５０ｋｇ／ａＩｌ”の
圧力で圧縮成形し、４０℃で半日、１１０℃で１時間乾
燥後１６０℃で硬化した。これを炭素粉末中に埋めて０
．５℃／分で４５０℃まで加熱焼成した。このものの嵩
密度は０．８７ｇ／ａ１１３であった。重量で４倍量の
塊状珪素と共に、窒化ボロンコーティングしたカーボン
坩堝に入れ蓋をして真空中１５００℃で１０分間処理し
た。処理後珪素残留物は殆んどなく、炭化珪素系セラミ
ックス成形体は完全な形で、ひび割れも変形もなかった
。密度は２．８６ｇ／ｃｍ３、ショア硬さはＨｓｌＯＯ
であった・ 窒化ボロンは炭化珪素系セラミックスの潤滑剤として摩
擦係数を下げる作用があって、成分添加がコントロール
し易いので、グラファイトの一部と置換えて添加される
。その置換える量はグラファイト重量の３０％以下、好
ましくは１ｏ％以下がよい。３０％を越えるとぬれ性が
悪くなって珪素が溶浸しにくくなるとともに耐摩耗性も
低下する。

本実施例による炭化珪素系セラミックスの顕微鏡組織の
写真を第２参考図に示した。

第４実施例 平均粒径１μｍのグラファイト粒末２０ｇとモールド成
形用フェノール樹脂粉末２０ｇを第３実施例と同様にス
テンレス製ボールミルで２６時間メタノールを媒体とし
て湿式で混合した。乾燥後その４ｇを乳鉢にとり、平均
粒径１．２μｍの炭化チタン粉末１ｇを加えて緊密に混
合した。さらに２％ポリビニルアルコール約１ｃｃ加え
充分に混合、７００ｋｇ／ａｍ”の圧力で圧縮成形した
。これを第３実施例と同様に４０℃で半日、１１０’Ｃ
で１時間乾燥後、硬化した。これを炭素粉末中に埋めて
０．５℃／分で４５０℃まで加熱し、焼成した。焼成後
、ｌ１ｇの珪素と共に、第２実施例と同様にして１５０
０’Ｃｘ２０分処理した。処理後、炭化珪素セラミック
ス成形体はひび割れも変形もなかった。密度は３．１ｇ
／ｃｍ３、マイクロビッカース硬さはＨｖ２６００〜３
０ｏｏであった。

炭化チタンは、それ自体硬いので炭化珪素系セラミック
スの硬度を高め、耐摩耗性を向上させるとともに、焼成
中の炭化珪素の結晶成長を抑制し強度を高めるので、グ
ラファイトの一部と置換えて添加される。その置換える
量はグラファイト重量の５０％以下、好ましくは１０〜
３０％がよい。

５０％を越えると珪素が溶浸しにくくなる。

〔効果〕

本発明の構成によれば、グラファイトとフェノール樹脂
とからなる複合成形体を焼成して形成される多孔質の炭
素成形体の嵩密度を、０．６ｇ／ａ１３〜０．９ｇ／ｃ
ｍ３にすることにより、不活性雰囲気中で溶融珪素を溶
浸させた時、炭化珪素の生成反応にともなって体積が膨
張しても十分吸収できるだけの孔容積を有しているので
、炭化珪素系セラミックスが内部で引張応力を生じるこ
とがほとんどなくなり、従って割れを生じず、また変形
も生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による、多孔質の炭素成形体の嵩密度と
珪素溶浸処理後の炭化珪素系セラミックスの密度との関
係を示す図であり、第２図は本発明により形成された炭
化珪素系セラミックスからなる水圧ノズル用スクリュの
断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒径５μｍ以下のグラファイト粉末とフェノール
   樹脂とから複合成形体を形成し、該複合成形体を加熱し
   てグラファイトからなる多孔質体を形成し、該多孔質体
   に珪素を不活性雰囲気中で溶浸して形成される炭化珪素
   系セラミックスにおいて、前記多孔質体の嵩密度を０．
   ６ｇ／ｃｍ＾３〜０．９ｇ／ｃｍ＾３にすることを特徴
   とする炭化珪素系セラミックス。
2. （２）グラファイト粉末の３０重量％以下の窒化ボロン
   を前記グラファイト粉末に置換えることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の炭化珪素系セラミックス。
3. （３）グラファイト粉末の５０重量％以下の炭化チタン
   を前記グラファイト粉末に置換えることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の炭化珪素系セラミックス。