JPS62220266A - 金属ホウ化物含有材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発皿立丘立 本発明は、新規な自己支持物体及びそれらの調製のため
の新規な方法に係る。一層明確な局面では、本発明は、
全屈及びホウ化物及びもし使用されるならば充填剤を含
んでいる複合物を形成するべく、ホウ素源及びオプショ
ンによる一つ又はそれ以上の不活性充填剤を含んでいる
床又は塊のなかへの溶融親金属の反応性浸透により自己
支持物体を製造する方法に係る。

発皿生！！ 近年、古くから全屈が用いられてきた構造材料にセラミ
ックスを使用することに関心が高まってきた。この関心
を刺激してきたのは、全屈と比較した時の耐蝕性、硬度
、耐摩耗性、弾性係数及び耐熱性のようないくつかの性
質に関するセラミックスの優秀性である。

しかし、このような目的へのセラミックスの使用を制服
する主な要因は所望のセラミックス構造を製造する可能
性及び費用である。例えば、高温圧縮、反応焼結及び反
応高温圧縮の方法によるセラミックスホウ化物の製造は
よく知られている。

高温圧縮の場合には、所望のボウ化物の微細粉末粒子が
高い温度及び圧力に於いて稠密化される。

反応高温圧縮方法は、例えば、高められた温度及び圧力
に於いて適当な金属含有粉末と一緒にホウ素又は金属ホ
ウ化物を稠密化する過程を含んでいる。米国特許第３，
９３７，６１９号明細書には、粉末化されたニホウ化物
と粉末化された金泥との混合物を高温圧縮することによ
りホウ化物物体を調製する方法が説明されており、また
米国特許第４，５１２゜９４６号明細書には、ホウ化物
複合物を形成するべくホウ素及び金属水素化物と一緒に
セラミックス粉末を高温圧縮する方法が説明されている
。しかし、これらの高温圧縮方法は特殊な取扱及び高価
な特殊装置を必要とし、また製造されるセラミックス部
品の寸法及び形状が制限されており、さらに典型的に生
産性が低く製造費用が高い。

構造材料としてのセラミックスの使用を制限する第二の
主な要因は、延性及びタスネス（すなわち′Ｉ員傷耐性
又は破砕耐性）が一般的に欠けていることである。この
特性は中程度の引張応力を含む用途でセラミックスの突
然の破局的な損傷を招く傾向がある。

この問題を克服するための一つの解決策として、例えば
サーメット又は金属マトリックス複合物のように金属と
組み合わせてセラミックスを使用することが試みられて
きた。この解決策の目的は、セラミックスの最良の性質
（例えば硬度）及び金属の最良の性質（例えば延性）の
組み合わせを得ることである。セラミックス−金属複合
物を製造するための方法はヨーロッパ特許出願第０１１
６８０９８明ｍ書に開示されている。この開示によれば
、先ず粒子反応物の塊状反応混合物が形成され、次いで
この混合物がそのなかに浸透する溶融金属と接触して反
応させられる。このような反応混合物の例は二酸化チタ
ン、酸化ホウ素及びアルミニウムを（化学量論的量及び
粒子形態で）含んでいるものであり、この反応混合物が
、溶融アルミニウムと接触して、アルミニウムにより浸
透されるセラミックス相のようなニホウ化チタン及びア
ルミナを形成するべく反応する。この開示から、溶融金
属、例えばアルミナが還元剤でありボウ化物形成反応へ
の前駆物質ではないことは明らかである。

ヨーロッパ特許出願第０１１３２４９号明細１ｇには、
先ず溶融金属相のなかの元の場所でセラミックス相の分
散された粒子を形成し、次いでこの溶融条件を中間成長
セラミックスネントワークを生成させるのに十分な時間
にわたり維持することによりサーメットを製造する方法
が開示されている。セラミックス相の生成は溶融金属の
なかのチタン塩とホウ素塩との反応により示されている
。セラミックスは元の場所で成長して、中間成長ネット
ワークとなる。しかし、浸透は生ぜず、さらにこのプロ
セスに利用される溶融金属、例えばアルミニウムは還元
剤であり、ホウ化物を形成するべく反応せず、またホウ
化物は溶融金属のなかに粒子として形成される。両側に
於いてＴ　ｉ　Ａ　Ｉ　３、ＡｌＢ２又はＡｌＢ１２の
粒子は形成されずに、ＴｉＢ２の粒子が形成され、アル
ミニウムがホウ化物への前駆物質ではないという事実を
示した。

米国特許第３，８６４．１５４号明８ＨＦには、浸透に
よるセラミックス−金属系が開示されている。ＡｌＢ１
２の稠密物が、これらの成分の系を得るべく、真空のも
とに溶融アルミニウムで含浸された。

ｆ１ａＭサレタ他の材料４；！Ｓ　１Ｂｓ−Ａｌ　；Ｂ
−Ａｔ；　Ｂ　４　Ｃ−Ａ　Ｉ　／　Ｓ　ｉ　；及びＡ
ＩＢ、２−ＢＡＩを含んでいた。反応の仕方に関する示
唆はなく、また不活性充瞑剤を埋め込んだ反応生成物又
は複合物の一部分である反応生成物の浸透金属との反応
を含む複合物の製造方法に関する示唆もない。

サーメットを製造するためのこれらのコンセプトはいく
つかの場合には有望な結果を生じたが、このようなセラ
ミックス−金属複合物をｗａｇする一層効率的且つ経済
的な方法が一般的に要望されている。

発Ｊ廊Ｕ」更 本発明によれば、自己支持物体は（後で定義される）ホ
ウ素源の存在下に親金属浸透及び反応プロセス（すなわ
ち反応性浸透）を利用して製造される。親金属により浸
透されるべき材料のこの床又は塊は完全にホウ素源から
成っていてよく、典型的に親金属ホウ化物及び金属かう
成る複合物を生ずる。代替的に、浸透されるべき塊は、
金属と充填剤を埋め込んだ親金属ホウ化物とのマトリ・
７クスを含んでいる複合物を反応性浸透により製造する
べくホウ素源と混合された一つ又はそれ以上の不活性充
填剤を含んでいてよい。反応物濃度及びプロセス条件は
セラミックス及ヴ金泥の体積百分率および（または）多
孔性の異なる物体を得るべく変更又は制御され得る。

広く言って、本発明の方法では、ホウ素源を含む塊は、
特定の温度エンベロープのなかで実質的に不活性の雰囲
気内で溶融されている溶融金属又は合金の物体と隣接又
は接触して置かれる。ホウ素源はホウ素元素であっても
よいし、プロセスの温度条件のもとに溶融親金属により
還元可能な適当な金属ボウ化物であってもよい。溶融金
属は塊に浸透し、ホウ素源と反応して、反応生成物とし
て親金属ホウ化物を形成する。反応生成物の少なくとも
一部分は金属と接触する状態に保たれ、また溶融金属は
毛管作用により未反応のホウ素源に向けて引かれ、又は
運ばれる。この運ばれた金属は追加的な親金属ホウ化物
を形成し、またセラミックス−金属複合物の生成又は成
長は、親金属又はホウ素源が消費されるまで、又は反応
温度が反応温度エンベロープの外側に変更されるまで継
続される。結果として得られる構造は親金属ボウ化物、
金属および（または）金泥間化合物又は空所又はそれら
の組み合わせを含んでおり、またこれらのいくつかの相
が一つ又はそれ以上の寸法に相互結合されていてもいな
くてもよい。ホウ化物及び金属相の最終体積部分及び相
互結合の度合はホウ素源の初期密度、ホウ素源及び親金
属の相対的量、親金属の合金化、充填剤によるホウ素源
の希釈、温度及び時間のような条件の変更により制御さ
れ得る。典型的にホウ素源の塊は、反応生成物を通じて
の親金属の毛管作用を許すように少なくとも成る程度多
孔性である。毛管作用が生ずる理由は明らかに、親金属
が毛管作用を継続し得る孔を反応時の体積変化が完全に
は閉じないこと、又はその粒子境界の少なくとも若干を
親金属に浸透可能にする表面エネルギー考察のような因
子のために反応生成物力り８融全屈に浸透可能に留まる
ことである。

他の実施例では、複合物はホウ素源を含んでいる一つ又
はそれ以上の不活性充填剤のなかへの溶融親金属の移動
により形成される。この実施例では、ホウ素源は適当な
充填剤材料のなかに混ぜられており、この充填剤材料が
次いで溶融親金属と隣接又は接触する状態に置かれる。

このセットアツプは、プロセス条件のもとに溶融金属に
より湿潤不可能であり且つそれと非反応性である別個の
床の上又は中に支持され得る。溶融親金属はホウ素源−
充填剤混合物に浸透し、また親金属ホウ化物を形成する
べ（ホウ素源と反応する。結果として得られる自己支持
セラミンクスー全屈複合物は典型的に親金属ホウ化物及
び金属を含んでいるマトリックスにより埋め込まれてい
る充填剤から成る稠密な微細構造である。少量のホウ素
源のみが反応性浸透プロセスを助長するのに必要とされ
る。従って、結果として得られるマトリックスは、金泥
組成物から主として成り、従っていくつかの金属の性質
を呈するものから、ホウ素源の高い濃度がプロセスで使
用され、従ってマトリックスの性質を支配し得る有意義
なホウ化物相を生ずるものまで、含有量を変化し得る。

充填剤は複合物の性質を強化し、複合物の原材料コスト
を下げ、又はホウ化物生成反応の速度及びそれと関係す
る熱放出の速度を適度にする役割をする。

他の実施例では、浸透されるべき材料は所望の最終複合
物のジオメトリに一致するプレフォームに成形される。

続いての溶融親金属によるプレフォームの反応性浸透の
結果として、プレフォームの正味形状又はほぼ正味形状
を有する複合物が得られ、それにより費用のかかる最終
機械加工及び仕上げ工程が最小化される。

里１ 本明１１１１ｉＦ中に使用される用語の定義は下記のと
おりである。

“親金属”とは、多結晶反応生成物、少なくとも１つの
親金属ホウ化物に対する前駆物質である金庫、例えばア
ルミニウムを指し、また純粋又は比較的純粋な金泥、不
純物および（または）合金化組成物を含有する商業的に
入手可能な金泥、及び金属前駆物質が主組成物である合
金を含んでおり、また特定の金泥が親金属、例えばアル
ミニウムとして述べられる時、アイディティファイされ
た金属が、それとは別に文脈中で指示されないかぎり、
この定義で解されるべきである。

“ホウ素源”は、親金属のボウ化物を得るべくプロセス
温度条件のもとに親金属と反応するホウ素元素又は金庫
ホウ化物を指し、また通常はプロセス条件に於いて個体
であるが、特に高融点親金属に対しては液体であってよ
い。

“親金属ホウ化物゛はホウ素源及び親金属の反応生成物
を意味し、またホウ素と親金属との二元化合物も、ホウ
素源の組成物を含んでいてもよい三元又はより多元の化
合物も含んでいる。

以下、図面を参照して本発明を説明する。

■の一″な■　び　　しい−ｈ１ 本発明によれば、自己支持物体は、親金属とホウ素源及
び親金属の一つ又はそれ以上の不酸化組成物との反応生
成物を含んでいる多結晶のセラミックス−金庫複合物を
形成するべく、溶融親金属とホウ素源との反応性浸透に
より製造される。もしホウ素源が反応条件のもとに親金
属により還元可能な金属ホウ化物を含んでいるならば、
複合物は金属相でホウ素源の還元された全屈組成物を含
んでいてよい。また複合物は多孔性又は空隙率を呈して
よい。ホウ素源、典型的にはプロセス条件に於いて固体
、は好ましくは微細な粒子又は粉末の形態であるが、高
温に於いて溶融する親金属がプロセス温度範囲に於いて
液化する両立可能なホウ素源の使用を必要とすることは
理解されよう。

所望であれば、ホウ素源の塊は実質的に不浸透性であっ
てよいが、形成される生成物のモル体積は、生成物を通
じてまたホウ素源と接触しての溶融金属の移行を許すよ
うに、ホウ素源のモル体積よりも小さい。プロセスの環
境又は雰囲気はプロセス条件のもとに比較的不活性又は
非反応性であるように選定されている。

ホウ素が元素形態で使用される方法の典型的なものは、
親金属ホウ化物及び親金属、例えばホウ化アルミニウム
及びアルミニウムと親金属の多少の他の不反応組成物と
を含んでいる複合物を形成すべく、粉末化されたホウ素
をアルミニウムのような親金属と反応させる方法である
。代替的に、親金属は、親金属ホウ化物と、親金属の不
反応組成物と、親金属と最初に使用された金庫ホウ化物
の還元により自由にされた全屈組成物との反応により形
成さた金属間化合物を含めて最初に使用された金属ホウ
化物の還元された組成物とのセラミックス−金泥複合物
体を形成するべく、ホウ素源としての役割をする還元可
能な金属ホウ化物と反応させられ得る。例えば、もしチ
タンが親金属として、またホウ化アルミニウムがホウ素
源として使用されるならば、金属相はチタン（及びチタ
ンの不反応合金化組成物）、アルミニウム及び一つ又は
それ以上のアルミニウム７チタン金冗間化合物を含んで
いてよい（しかし、通常はこれらのすべてを同時には含
んでいない）。ホウ化チタンもプロセス内で形成される
。

以下では、親金属がアルミニウムであり、またホウ素源
がホウ素元素である実施例を特に参照して本発明を説明
するが、これは単に例示に過ぎない。シリコン、チタン
、ジルコン、ハフニウム、ランタン、鉄、カルシウム、
バナジウム、ニオブ、マグネシウム及びベリリウムのよ
うな他の親金属も使用され得る。いくつかのこのような
親金属の例は後で示される。また、本発明の規範を満足
する任意の還元可能な金庫ホウ化物が使用され得る。

第１図を参照すると、全体として参照符号１０を付され
ている親金属前駆物質、例えばアルミニウムはインゴッ
ト、ビレット、棒、板又はこれらの類似物のなかに形成
されている。金庫は少なくとも部分的に、好ましくは約
０．１μｍから１００μｍまでの粒子寸法を有するホウ
素元素１２のなかに埋め込まれている。このセットアツ
プ又はアセンブリは、溶融金泥により湿潤可能でなく且
つ溶融金泥と非反応性でありまたるつぼ１６又は他の耐
熱容器のなかに入れられている典型的に粒子形態の不活
性材料１４により包囲されている。親金属の頂面１８は
露出されていても、ホウ素源により完全に埋め込み又は
包囲されていてもよく、また床１４は省略されてよい。

このアセンブリは炉内に置かれ、また、溶融金属の物体
又はプールを形成するように、好ましくはアルゴンのよ
うな不活性雰囲気中で親金属の融点よりも高く、ただし
好ましくは所望の親金属ホウ化物の融点よりも低い温度
に加熱される。作動可能な温度範囲又は好ましい温度が
この全間隔にわたって延びていなくてもよいことは理解
されよう。温度範囲は親金属の組成及びホウ素源の選定
のような因子に大きく関係する。溶融金属はホウ素源と
接触し、また親金属ホウ化物が反応生成物として形成さ
れる。

ホウ素源への露出を継続しつつ、残留する溶融金属は、
溶融金属とホウ素源との間し）界面に反応生成物を連続
的に形成させるべく、ホウ素源を含む塊の方向に、また
そのなかへ反応生成物を通じてｌ＃ｉ次に引かれる。こ
の方法により製造されたセラミックス−金属複合物は親
金属とホウ素源との反応生成物（例えばホウ素および（
または）一つ又はそれ以上の還元可能な金属ホウ化物）
、及び親金属の一つ又はそれ以上の不酸化組成物又は空
隙又はこれらの双方、又はホウ素源としての還元可能な
金属ホウ化物の使用に起因する自由にされた金属又は金
属間化合物を含んでいる。ホウ素源のかなりの量が親金
属ホウ化物を形成するべく反応させられ、好ましくはこ
の量は少なくとも約５０％、最も好ましくは少なくとも
約９０％である。

親金属ホウ化物への転化は、生成物が高温で使用される
いくつかの用途では有意義である。なぜならば、ホウ素
は生成物中に存在する金泥、例えばアルミニウムと反応
する傾向を有する点でホウ化物のほうがホウ素よりも安
定であるからである。

プロセスにより形成されるホウ化物結晶は相互結合され
ていてもいなくてもよく、また生成物中の金属相及び空
隙は少なくとも部分的に相互結合されている。多孔性は
（化学量論的反応剤又は過剰ホウ素が存在する場合のよ
うに）追加的な反応生成物の生成のために親金属相の部
分的又は完全なディプレッションに起因する傾向がある
が、空隙の体積百分率も温度、時間、親金属の形式、ホ
ウ素源の選定及びホウ素源の床の多孔性のような因子に
関係する。

本発明の他の局面では、金属組成物のマトリックスと実
質的に不活性な充填剤を埋め込んだ親金属ホウ化物とを
含んでいる自己支持セラミックス−金属複合物が製造さ
れる。マトリックスは、ホウ素源と密に混合された充填
剤の床又は塊のなかへ親金属を浸透させることにより形
成される。充填剤材料は任意の寸法又は形状であってよ
く、また、反応生成物の成長の方向が、充填剤を実質的
に乱し又は変位させることなしに、充填剤材料の少なく
とも一部分に向けられており、またそこで吸い込むかぎ
り、任意の仕方で親金属に対して向けられていてよい。

充填剤はセラミックスおよび（または）金属ファイバ、
ボイスカー、粒子、粉末、棒、ワイヤ、ワイヤクロス、
耐熱クロス、坂、小板、網状フオーム構造、中実又は中
空の球などのような任意の適当な材料から成っていてよ
く又はそれを含んでいてよい。充填剤材料の体積は緩い
又は接合されたアレイ又は配置であってよく、このアレ
イは、溶融親金属の浸透に対して充填剤材料を浸透性に
するべく、隙間、開口、介在空間などを有する。さらに
、充填剤材料は均一であっても不均一であってもよい。

所望であれば、これらの材料は、本発明の反応と干渉せ
ず、また最終の複合物製品内に望ましくない副生物を残
さない任意の適当な接合剤により接合され得る。プロセ
ス進行中にホウ素源又は溶融金泥と過剰に反応する傾向
がある充填剤は、充填剤をプロセス環境に対して不活性
にするように被覆され得る。例えば、カーボンファイバ
は、もし親金属としてのアルミニウムと組み合わせて充
填剤として使用されるならば、溶融アルミニウムと反応
する傾向があるが、この反応は、もしファイバが最初に
例えばアルミナで被覆されるならば、回避され得る。

親金属と、充填剤のなかへの親金属の反応性浸透及び複
合物の適当な成長を許すべく適当に向けられた混合され
たホウ素源を有する充填剤の床又は体積とを保持する適
当な耐熱容器は炉のなかに置かれ、またこのレイアップ
が親金属の融点よりも高い温度に加熱される。これらの
高められた温度に於いて、溶融親金属は毛管作用により
浸透性の充填剤に浸透し、またホウ素源と反応し、それ
により所望のセラミ／ラス−金属複合物を形成する。

親金属による浸透性の充填剤の浸透は、充填剤のなかに
ホウ素源が存在することにより助長されることが発見さ
れている。少量のホウ素が有効であることが示されてい
るが、最小量はホウ素源の形式及び粒子寸法、親金属の
形式、充填剤の形式及びプロセス条件のような多数の因
子に関係し得る。従って、充填剤のなかのホウ素源の濃
度は広い範囲で選定され得るが、ホウ素源の濃度が低い
ほど、マトリックス中の金属の体積百分率は高い。非常
に少量、例えば充填剤及びホウ素源の合計重量に対して
１又は１０ｆｆｉｆｆｉ百分率のホウ素源が使用される
時、それにより得られるマトリックスは相互結合された
金属及びそのなかに分散された少量の親金属ホウ化物で
ある。ホウ素源が存在しない対照実験では、複合物は生
成しなかった。下記の例９は、０、■、２．５及び１０
ｆｉ量百分率のホウ素及びアルミニウム親金属を有する
アルミナ充填剤を使用する五つのランの結果を示してい
る。ホウ素源が存在しない場合には、充填剤の反応性浸
透は生ぜず、また浸透は、金属を充填剤のなかへ押し込
む外部圧力の印加のような特別な手順なしには可能でな
い。

充填剤のなかのホウ素源の濃度の広い範囲が本発明で使
用され得るので、ホウ素源の濃度を変更することにより
、完成されたセラミックス−金泥複合物の特性を制御又
は変更することが可能である。塊が低密度のホウ素源を
含んでいる場合のように親金属の量に対して相対的にご
く少量のホウ素源が存在している時、マトリックスが圧
倒的に金泥であるので、複合細物体又はマトリックスの
性質は親金属の性質、最も典型的に延性及びタフネス、
により支配される。例えばホウ素元素粒子が充填剤材料
の回りに密にパックされている場合又は充填剤の組成物
の間の空間を高い百分率で占めている場合のように、大
量のホウ素源が使用される時、複合細物体又はマトリッ
クスの性質は、物体又はマトリックスが硬度がより高く
、又は延性がより少なく、又はタフネスがより少ない点
で、親金属ホウ化物により支配される傾向がある。

これらの極端な特性の間の選定はこれらのセラミックス
−金属複合物の種々の潜在的な用途のニーズを満たすの
に高度に望ましい。

複合物の特性及び性質の追加的な変更は浸透条件を制御
することにより行われ得る。操作され得る変数はホウ素
源材料の粒子の性質及び寸法、浸透の温度及び時間、ホ
ウ素源から得られるホウ素の量に対する親金属の量及び
形成されるべき親金属ホウ化物の化学量論的量を含んで
いる。例えば、大きいホウ素読粒子を使用して低温に於
いて最小露出時間で反応性浸透が行われると、ホウ素源
から親金属ホウ化物への部分的な転化が生ずる。

その結果、不反応のホウ素源材料がミクロ構造のなかに
留まり、いくつかの目的に対して仕上がり材料に望まし
くない性質を与え得る。微細な粒子、高い温度及び（お
そらく浸透後の温度保持も完全である）延長された露出
時間により行われる浸透は親金属ホウ化物への実質的に
完全な転化を助長する傾向がある。親金属ホウ化物への
ホウ素源の転化は好ましくは少なくとも約５０％、また
最も好ましくは少なくとも約９０％である。高い温度で
の浸透（又はそれに続く高温処理）は焼結プロセスによ
る複合組成物のい（つかの稠密化を生じ得る。加えて、
前記のように、得られる親金属の量が、親金属ボウ化物
を形成し且つ材料内の間隙を満たすのに必要な量以下に
減少すると、やはり有用な用途を有する多孔性物体が生
ずる。このような複合物では、多孔性は上記のいくつか
の因子又は条件に関係して約１５体積分分率から２５体
体積分率又は場合によってはそれ以上の体積百分率まで
変化し得る。

本発明を実施するための特に有効な方法は、最終の捏合
物部品の所望のジオメトリに一致する形状を有するプレ
フォームのなかへ所望の不活性充填材料と一緒にホウ素
源を形成する過程を含んでいる。プレフォームは、ホウ
素源及びもし存在するならば充填剤の特性に関係して、
広範囲の通常のセラミックス物体形成方法（例えば−軸
方向圧縮、等圧圧縮、スリップ鋳込、沈降鋳込、テープ
鋳込、射出成形、繊維性材料に対するフィラメント巻き
など）のいずれかにより調製され得る。反応性浸透に先
立っての粒子又は繊維の初期結合は軽い焼結を通じて、
又はプロセスと干渉したり仕上がり材料に望ましくない
副生物を生じたりしない種々の有機又は無機結合材料の
使用により行われ得る。プレフォームは、十分な形状維
持性及び圧粉体強度を有するものとして製造されており
、また溶融金属の浸透を許すものでなければならず、好
ましくは体積百分率で約５％と９０％との間、一層好ま
しくは体積百分率で約５０％と９０％との間の多孔性を
有する。アルミニウム親金属の場合には、とりわけ炭化
ケイ素、アルミナ及び十ニポウ化アルミニウムが適当な
プレフォーム充填剤材料であり、また粒子として典型的
に約１４から１０００までのメソシュ寸法を有するが、
充填剤材料及びメツシュ寸法の混和も使用され得る。

プレフォームは次いで、プレフォームの表面境界へのマ
トリックスの完全な浸透に十分な時間にわたりその表面
の一つ又はそれ以上で溶融親金属と接触させられる。こ
のプレフォーム方法の結果として、最終製品に望まれる
形状を精密又は正確に現す形状のセラミックス−金属複
合物物体が得られ、こうして費用のかかる最終的機械加
工又は研削を最小化又は省略し得る。

下記の例は本発明の新規な反応生成物及びそれらの調製
方法を示している。しかし、これらの例は例示に過ぎず
、本発明の範囲を限定するものではない。

別」」− ９９，７％の純度、約２ｘ　（３／８）ｘ　（１／４）
インチ（５，ＩＸｏ、９５ｘＯ，ｌ’；４ｃｍ）の寸法
のアルミニウム棒が耐熱るつぼのなかの６０メツシ二の
結晶性ホウ素粉末のなかに浸された。この系が、２ＱＱ
ｃｃ／ｍｉｎで流れるアルゴンガスを供給される抵抗加
熱式管形炉のなかに置かれ、約５時間にわたり設定点温
度に加熱され、２２時間にわたり１２００℃の設定点温
度に保たれ、また炉からの取り出しに先立って約５時間
にわたり冷却を許された。

成長した生成物の切片の検査により、親アルミニウム全
屈の反応が金属棒の元の表面からすべての方向に外方に
生起し、元の棒の形状にほぼ同一の孔を残すことが示さ
れた。反応生成物の顕微鏡検査により、セラミックス−
金属複合物が確認され、またセラミックス及び金ｍ組成
物の双方が相互結合されていることが示された。生成物
のＸ線回折分析により、−ニホウ化アルミニウム（Ａｌ
Ｂ１２）及びアルミニウムの存在が確認された。

また、アルゴン雰囲気又はホウ素粉末のわずかな汚染に
起因すると考えられるチッ化アルミニウムの痕跡量が存
在した。

第２図は複合生成物の断面の４００倍の倍率での顕微鏡
写真を模した図であり、主要な相としてのＡｌＢ１２（
濃灰色）、ＡＩ（淡灰色）及びＡＩＮ汚染の隔離された
粒子を示している。

前記の手順が、１０％シリコン及び３％マグネシウムを
含有するアルミニウム合金の棒及び商業的に入手可能な
Ａ３８０．１アルミニウム合金の他の棒が別個のレイア
ップ内の親金属として使用されたことを例外として繰り
返された。各ランに対して、ＡＩＢ＋　２及びＡＩを含
むセラミ・ノクスー金属複合物が形成された。従って、
本発明の方法によるセラミックス−金属複合物の形成は
親金属の元の組成に特に敏感ではない。

■１上 ９９．７％の純度、１／２インチ（１，２７Ｃｍ）のｖ
Ｌ径及び１インチ（２，５４Ｃｍ）の長さのチタンの棒
が２〜３μｍの平均粒子寸法の９２〜９５％の純度の無
定形ホウ素粉末のなかに、円形の面が雰囲気に露出され
るように埋め込まれた。このセットアツプが、耐熱アル
ミするつぼのなかに入れられて、金属への直接結合を使
用する誘導炉のなかで（ｉｉ８出された金泥表面で光高
温計により測定して）約１７００　’Ｃに加熱された。

加熱は、１５０　ｃ　ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎで流れる９９
．５％アルゴン及び０．５％水素ガス（水素は痕′！／
Ｆ酸素汚染の分圧を抑制するべく追加された）の雰囲気
内で行われた。

上記温度への加熱は約１０〜２０　ｍ　ｉ　ｎにわたり
徐々に行われた。チタンの融点に到達すると、反応はか
なりの熱を放出しつつ非常に急速に進行した。反応は約
２０３ｅＣの浸透の間に完了した。

得られた材料の検査により、反応は外方に金泥の表面か
らホウ素床のなかへ生起し、元は親金属により占められ
ていた場所に孔を残していることが示された。Ｘ線粉末
回折分析により、形成されたコヒーレントな高度に多孔
性の物体のなかにＴｉＢ２とＴ　ｉ　３　Ｂ斗の痕跡量
との存在が確認された。Ｘ線回折によっても光学顕微鏡
によっても金属チタンの存在は見出されず、この場合に
は反応が元の金属源を完全に消費するように十分な量の
ホウ素が存在したことが示された。

上記の手順は、反応を穏やかにするためＴ　ｉＢ２粉末
がホウ素粉末と組み合わせて５０休債百分率の混合物と
して使用されたことを例外として繰り返された。チタ・
ンの融点に到達すると、反応はあまり明らかでない熱発
生を伴って、より遅い速度で進行する（約１分間継続す
る）ことが観察された。それにより得られたコヒーレン
トな多孔性の材料はＴ　ｉ　３　Ｂ　４の痕跡量と共に
Ｔ　ｉ　８２を含んでいることが観察された。多分、観
察されたＴｉＢ２は最初に混合された粒子及びチタン−
ホウ素反応生成物の双方を現すものである。

この例は、材料及び条件の適切な選定により、物体が金
泥をわずかしか又は全く示さずに形成され得ることを示
している。

皿ユニ この例では、種々の寸法の９８．４％の純度のシリコン
チップが耐熱るつぼのなかの９２〜９５％の純度の無定
形ホウ素粉末のなかに表面を露出して埋め込まれた。こ
のレイアップは例２の手順に続いて約１５００℃に誘導
炉のなかで加熱された。加熱は、４００ｃｃ／ｍｉｎで
流れる９９．０％のアルゴン及び１．０％の水素ガスの
雰囲気内で行われた。

シリコンの融点に到達すると、急速な発熱反応が生起し
、元のシリコンの場所に中央孔を有する複合初物体が形
成された。反応生成物のＸ線粉末回折分析により、（二
つの多形での）ＳｉＢ６及びＳｔマトリックスの存在が
確認された。生成物の検査により、若干の多孔性を有す
るコヒーレントな硬い物体が明らかに示された。

皿土工 例２の手順が、チタンの代わりに９９．７％の純度のジ
ルコンの棒が使用され、また９９％のアルゴン及び１％
の水素を含む雰囲気内で約１９００°Ｃの温度への加熱
が行われたことを例外として繰り返された。同様に、ジ
ルコンの融点への到達時に急速な発熱反応が観察され、
ＸＩ！粉末回折分析により知られたようにＺｒＢ２とＺ
ｒの痕跡量とを含む中空の高度に多孔性の物体が得られ
た。

反応を穏やかにするため、上記の手順が、ＺｒＢ２粉末
（−１００、＋２００メツシュ粒子寸法）及びホウ素粒
子の５０体体積分率の混合物から成る床を使用して繰り
返された。反応は一層徐々に進行することが観察され、
また得られた中空物体はＺｒマトリックスのなかにＺｒ
Ｂ２粒子（最初に床に加えられた粒子及びジルコン−ホ
ウ素反応により生じた粒子の双方を含む）を含んでいた
、この材料の微細構造は第３図に示されており、相の識
別はＸ線粉末回折により確認された。

皿ｌ上　　・ 例２の手順が、８３．６重量百分率のチッ化チタン粉末
（−３２５メツシュ粒子寸法）及び１６．４重量百分率
の結晶性ホウ素の混合物を含む床のなかで、チタン棒を
使用して繰り返された。この系が２００　ｃ　ｃ　／　
ｍ　ｉ　ｎで流れる９９％のアルゴン及び１％の水素の
なかで約１８００〜２０００　’ｃに徐々に加熱された
。

チタンの融点よりも高い温度で、反応がホウ素粒子によ
り生起し、また反応生成物はチソ化チタン粒子を包囲す
るべく床のなかへ成長した。生成物のＸ線粉末回折分析
により、主要な相としてのＴ　ｉ　Ｂ　２、ＴｉＮ及び
ＴｉＢと、Ｔ　ｉ　２　Ｎの痕跡量と、明らかにアルミ
するつぼとの反応からのＴｉ２０による汚染との存在が
示された。

■１上 チタンの円筒状のインゴット　（長さ３／４インチ（１
，９１Ｃｍ）　、直径５／８インチ（１，５９ｃｍ））
が−ニホウ化アルミニウム粒子（３〜８μｍ粒子寸法）
の床のなかに浸された。この系が例２の手順に続いて、
３００ｃｃ／ｍｉｎで流れる９９％のアルゴン及び１％
の水素の不活性雰囲気内で１８００〜２０００℃の反応
温度に加熱された。

チタンの融点よりも高い温度で、反応が十ニホウ化アル
ミニウムにより生起し、それにより、成長した反応生成
物として、チタン親金属と一ニボウ化アルミニウムとの
反応により自由にされたアルミニウム金属の混在物が埋
め込まれているニホウ化チタンを含んでいる複合物材料
が形成された。相の識別はＸ線粉末回折により確認され
、Ｔｉ３Ｂ＋及びＴｉＢの痕跡量の存在が示された。

肌］ヨー 郭定された最終ジオメトリを有するセラミックス−金属
複合物部品を得るためのプレフォームの使用を示すべく
、二つのプレフォームがホウ素粒子を５％重量百分率の
有機結合剤材料（Ａｖｉｃｅ　Ｉ　Ｐ　Ｈ−１０５、Ｆ
ＭＣ７−ボレイシａ７（７）製品）と混合し且つ４０，
０００ｐｓ　ｉ　　（２７５，５ＭＰａ）の圧力を使用
してプレフォームディスク（直径１　・１／４インチ（
３，１８ｃｍ）、厚み３Ｘ８インチ（０゜９５Ｃｍ））
に圧縮することにより調製された。２種類の粒子寸法の
無定形のホウ素粉末が使用された：　　（ａ）２〜３μ
ｍ平均粒子寸法、及び（ｂ）−３２５メツシユ粒子寸法
。親金属は９９．７％純度のアルミニウムのディスク（
直径１インチ（２，５４ｃｍ）、厚み３Ｘ８インチ（０
，９５ｃｍ））により用意された。各アセンブリは、ア
ルミニウムディスクの下側に置かれ、且つ耐熱るつぼに
入れられた２４メツシュ寸法のアルミナ粒子（ツートン
・カンパニー３８７ランダム）で頂面以外はすべて包囲
された一つのホウ素プレフォームディスクを含んでいた
。これらのアセンブリは設定点温度に１５時間にわたり
マツフル炉のなかで加熱され、２００　ｃ　ｃ　／　ｍ
　ｉ　ｎで流れる重水なアルゴンガスのなかで４８時間
にわたり１１００℃に保たれ且つ１０時間にわたり冷却
された。

露出の後に、試料の検査により、アルミニウム親金属が
プレフォームディスクに浸透し、またＸ線回折により確
認されたように（二つの同形での）ＡＩＢ、２とＡＩと
ＡＩＮ汚染の痕跡量とを含むセラミックス−金属複合物
を形成するべくホウ素と反応したことが示された。複合
物ディスクは元のプレフォームのジオメトリを保ち、ま
た最終物体の寸法はプレフォームの最初の寸法を密に近
似した。いずれの場合にも、過剰金属が親アルミニウム
金属と接触する側に残留したが、過剰金属は比較的小さ
い力によりセラミックス−金属複合物から分離可能であ
った。

セラミックス−金属複合物の試料が機械的測定のために
、曲げ試験のための小さい検査棒をのこ引きし且つ研削
することにより調製された。その結果、それぞれ２〜３
μｍ及び−３２５メツシユの無定形ホウ素粒子から製造
されたディスクについて２８，０ＯＯｐｓｉ　　（１９
３ＭＰａ）及び１７．５００ｐｓｉ　　（１２１ＭＰａ
）の最大たわみ強度が示された。両試料は損傷に先立っ
てのかなりの変形の証拠を示し、複合物内のアルミニウ
ム組成物の延性を反映した。

皿ｌ上 プレフォーム方法をさらに示すものとして、ＴｉＢ２粒
子（−１００／＋２７０メツシユ）が無定形ホウ素粒子
（−３２５メツシユ）と重量比で６２．５％／　３７．
５％の割合で混合された。例７の手順を使用して、これ
らの粉末が３０００ｐｓ　＋（２１ＭＰａ）の圧力を使
用して４ｘ４Ｘ　（１／２）インチ（１０Ｘ１０Ｘ１．
３ｃｍ）のプレフォームに圧縮された。このプレフォー
ムが、アルミナ床のなかのプレフォームの下に置かれた
２×４Ｘ　（１／２）インチ（５，Ｉ　Ｘ　１０Ｘ１．
３　ｃｍ）の形態に親アルミニウム（合金１１００、公
称９９％純度）によりアセンブルされた。加熱は１５時
間にわたり例７の場合のように行われた。

それにより得られた複合物物体はプレフォームの形状及
び寸法を密に再現した。複合物はＴｉＢ２及びアルミニ
ウムを含んでいることがＸ線回折により見出された。光
学顕微鏡及び走査電子顕微鏡による検査により、残留す
る無定形ホウ素（Ｘ線回折によっては検出不可能）及び
ＡＩＢ、２として識別された追加的な相の存在が示され
た。この例に於いてアルミニウムーホウ素反応の完了の
度合が低いのは、この例に於ける加熱時間が例７に比較
して短いことにより説明され得る。

例７で説明した手順を使用して複合物から切断された四
つの試料についてのたわみ強度試験から、　　２１．　
　２００ｐｓｉ　　　（１４６ＭＰａ）　　　　（±　
１０００　ｐ　ｓ　ｉ　　（６，８９ＭＰａ）の平同値
及び先の例の材料よりも大きい延性が示された。この材
料の高度に変形可能な性質はおそらく、そのアルミニウ
ム含有量が高いために圧縮による稠密化の度合が低く、
従ってこの場合には最初のプレフォームの密度が低いこ
とによるものである。

血１± ごく小さい濃度のホウ素の有効性を示すため、プレフォ
ームディスクがアルミナ充填剤粉末に重量百分率で０．
１．２．５及び１０％の無定形ホウ素を加えてＫＥＮさ
れた。ディスクを調製するにあたっては、適当な組成百
分率のアルミナ（３８７ランダム、２２０メソシュ寸法
）及び無定形ホウ素（２〜３μｍ寸法）が重量百分率で
５％の有機結合剤（ＡｖｉｃｅｌＰＨ−１０５）と混合
され、また直径１−１／４インチ（３，１８ｃｍ）、厚
み５／１６インチ（０，７９ｃｍ）のディスクに圧縮さ
れた。これらのディスクは、円形の面が接触するように
各ディスクの頂の上に置かれた純度９９．７％、厚み１
／２インチ（１，２７ｃｍ）　、直径１インチ（２，５
４Ｃｍ）のアルミニウムの円筒状インゴットを有するア
ルミナ粒子（３８７ランダム、９０メツシュ寸法）の耐
熱床のなかに埋め込まれた。上記の系が２００ｃｃ／ｍ
ｉｎで流れる純粋なアルゴンのなかで１７時間にわたり
１２００℃の設定点温度に加熱された。

充填剤ディスクがホウ素を含んでいた各基では、溶融金
属が充填剤ディスクに浸透し、それによりいくつかの反
応生成物粒子を含むアルミニウム金属マトリックスを本
質的に有する複合物材料を形成するべくアルミナ粒子を
埋め込んだ。充填剤ディスクのなかにホウ素を含んでい
なかった系では、溶融アルミニウム物体による充填剤の
浸透は生じなかった。浸透された複合物は正確にプレフ
ォームのジオメトリ及び寸法を保った。

第４図はプレフォーム内に１％のホウ素を有する場合に
形成された複合相試料の断面の光学顕微鏡写真を模した
図であり、Ａｌ２Ｏ３及び少量のＡＩＢ、２反応生成物
を含むアルミニウムマトリックス複合物の生成を示して
いる。比較の目的で、第５図には、最初のプレフォーム
が重量百分率で５０％の一３２５メツシュの無定形ホウ
素を含んでいたことを例外として類似の方法で調製され
た複合物材料が示されている。得られた複８合物は、別
のプレフォーム組成から期待されるように、（Ｘ線回折
により確認された）はるかに多量のＡｌＢ１２及び少量
のアルミナ及びアルミニウムを含んでいる。

凱土工工 長さ３／４インチ（１，９１ｃｍ）、幅１／２インチ（
１，２７ｃｍ）　、厚み１７４インチ（０，６４ｃｍ）
の寸法、１０．８　ｇの重量の純粋なランタンの棒が２
４．５　ｇの９８〜９９％の純度の結晶性ホウ素粉末（
−３２５メツシュ寸法）のなかに、ランタン棒の３／４
インチ（１，９１ｃｍ）　Ｘ　１／２インチ（１，２７
ｃｍ）の表面が露出されるように埋め込まれた。ランタ
ン棒を包囲するホウ素粉末の量は、ランタン金属棒とホ
ウ素粉末との反応から六ホウ化ランタンを生成するのに
化学Ｍ論的に過剰であった。上記の系はアルミするつぼ
のなかに入れられて、金属への直接結合を使用する誘導
炉のなかで（ランタンの露出された表面で光高温計によ
り測定して）約１８００℃に加熱された。

加熱は２００ｃｃ／ｍｉｎで流れる純粋なアルゴンの雰
囲気内で行われた。この温度への加熱は約３０分にわた
り行われた。反応はランタン金属の融点への到達時に観
察された。光高温計は金属の露出された表面の温度を測
定するので、金泥棒の内部の点および（または）局所化
された反応点に於ける温度は光高温計により測定された
温度よりも高いかもしれない。

溶融ランタン金属は半径方向にホウ素床に浸透し、それ
により、ランタン１全により先に占められていた場所に
空隙を含んでいるセラミックス物体を生ずる。セラミッ
クス物体はコヒーレント且つ多孔性であった。材料のＸ
線粉末回折分析により、六ホウ化ランタンとしてのセラ
ミックス構造が識別された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により処理されるべき、耐熱るつぼのな
かのホウ素粉末のなかに埋め込まれたアルミニウムイン
ゴットを示す置所面図である。 第２図は例１に従って１２００℃の設定点温度に於いて
ホウ素により処理された、３％マグネシウム及び１０％
シリコンを含むアルミニウム合金から得られたホウ化ア
ルミニウムー金Ｅ１合物の切片の光学顕微鏡写真（倍率
４００倍）を模した図である。 第３図は例４の方法により形成されたＺｒＢ２／　Ｚ　
ｒ生成物の切片の光学顕微鏡写真（倍率４００倍）を模
した図である。 第４図は例９に説明されているようにＡｌ２Ｏ３に重量
百分率で１％のホウ素を加えたプレフォームのなかへの
アルミニウムの反応性’／７ｘＵにより形成されたＡｌ
２Ｏ３／ＡＩ複合物の切片の光学顕微鏡写真（倍率４０
０倍）を模した図である。 第５図は例９に説明されているようにｆ４百分率で５０
％のＡｌ　２０３及び重量百分率で５０％のホウ素を含
むプレフォームのなかへのアルミニウムの反応性浸透に
より形成されたＡｌ２Ｏ３／ＡＩＢ＋２／ＡＩ複合物の
切片の光学顕微鏡写真（倍率４００倍）を模した図であ
る。 １０・・・親金属前駆物質、１２・・・ホウ素源、１４
・・・不活性材料、１６・・・るつぼ、１８・・・頂面
ＦＩＧ、　１ ＦＩｏ、　２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 自己支持物体の製造方法に於いて、（ａ）親金属を選定
   する過程と、（ｂ）溶融金属の物体を形成するべく前記
   親金属を実質的に不活性な雰囲気中でその融点よりも高
   い温度に加熱し、且つ溶融親金属の前記物体をホウ素源
   を含んでいる塊と接触させる過程と、（ｃ）前記塊のな
   かへの溶融親金属の浸透を許すのに、且つ親金属ホウ化
   物を形成するべく前記ホウ素源との溶融親金属の反応を
   許すのに十分な時間にわたり前記温度を維持する過程と
   、（ｄ）金属相及び親金属ホウ化物を含んでいる前記自
   己指示物体を生じさせるのに十分な時間にわたり前記浸
   透及び反応を継続する過程とを含んでいることを特徴と
   する自己支持物体の製造方法。