JPWO2016114121A1

JPWO2016114121A1 - セラミック基板の製造方法、セラミック基板及び銀系導体材料

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Publication number: JPWO2016114121A1
Application number: JP2016542286A
Authority: JP
Inventors: 達哉加藤; 正憲伊東; 沓名　正樹; 正樹沓名
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2015-01-13
Filing date: 2016-01-08
Publication date: 2017-04-27
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Also published as: EP3247180A1; US20180035537A1; CN107211535A; WO2016114120A1; CN107113969A; US20180014408A1; CN107113976A; JPWO2016114118A1; WO2016114119A1; JP6553048B2; CN107211535B; KR102017401B1; KR20170097117A; JPWO2016114120A1; WO2016114118A1; US20180027653A1; US10524365B2; CN107113976B; US20180324957A1; JP6309632B2

Abstract

ガラスを含むセラミック基板の製造方法は、未焼成の銀系導体材料を未焼成のセラミック層に配置して焼成する焼成工程を備え、未焼成の銀系導体材料は、金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つを含有する。

Description

本発明は、セラミック基板の製造方法、セラミック基板及び銀系導体材料に関する。

セラミック基板としては、ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）基板とも呼ばれる低温焼成セラミック多層基板が知られている。ＬＴＣＣ基板は、通常、未焼成の導体材料によって配線パターンが形成されたグリーンシートを複数積層して焼成することによって製造される（例えば、下記特許文献１，２等）。

特開平６−２５２５２４号公報特開２００７−２３４５３７号公報

ＬＴＣＣ基板に限らず、銀系導体材料を用いたセラミック基板の製造工程では、焼成中に導体材料中の銀がセラミック中に拡散してしまうことによって、ボイドとも呼ばれる空隙や、基板の変形、変色などの不具合が生じてしまうという問題があった。従来から、銀系導体材料中に、焼成中における銀の拡散を抑制するための種々の物質を添加する技術が提案されている。例えば、上記の特許文献１の技術では、銀系導体性粉末の表面を、アンチモンの塩またはアンチモン酸塩でコーティングしている。また、特許文献２の技術では、導体ペースト中にＳｉ粉末を添加している。

しかしながら、そうした物質を銀系導体材料中に添加した場合であっても、当該物質による銀の拡散を抑制するための反応が焼成温度付近において期待通りに起こらず、銀の拡散を抑制する効果が十分に得られない場合があった。このように、セラミック基板の製造工程において、焼成中における銀の拡散を抑制することについては依然として改善の余地がある。

本発明は、従来とは異なる方法によって、少なくとも上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

［１］本発明の第１形態によれば、ガラスを含むセラミック基板の製造方法が提供される。この製造方法は、焼成工程を備える。前記焼成工程は、未焼成の銀系導体材料を未焼成のセラミック層に配置して焼成する工程であって良い。前記未焼成の銀系導体材料は、金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つを含有して良い。この形態の製造方法によれば、未焼成の銀系導体材料中に金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つが添加されていることによって、焼成中における銀の拡散が抑制される。なお、未焼成の銀系導体材料は、未焼成のセラミック層の表面に配置されても良いし、未焼成のセラミック層同士の間や、未焼成セラミック層に形成されている貫通孔の中に配置されても良い。

［２］上記形態の製造方法において、前記金属ホウ化物は、六ホウ化ランタン、六ホウ化ケイ素、二ホウ化チタン、二ホウ化タンタル、のうちの少なくとも一つを含んで良い。この形態の製造方法によれば、焼成中における銀の拡散がより効果的に抑制される。

［３］上記形態の製造方法において、前記金属ケイ化物は、二ケイ化チタン、二ケイ化ジルコニウム、二ケイ化タングステン、二ケイ化クロム、二ケイ化モリブデン、二ケイ化タンタル、のうちの少なくとも一つを含んで良い。この形態の製造方法によれば、焼成中における銀の拡散がより効果的に抑制される。

［４］上記形態の製造方法において、前記未焼成の銀系導体材料は、前記金属ホウ化物または前記金属ケイ化物を含み、前記未焼成の銀系導体材料の無機成分中における前記金属ホウ化物または前記金属ケイ化物の含有率は、３体積％より大きく、２０体積％より小さくて良い。この形態の製造方法によれば、焼成中における銀の拡散がより効果的に抑制されるとともに、基板の導体中に不純物が残留してしまうことが抑制される。

［５］上記形態の製造方法において、前記未焼成の銀系導体材料は、銀粉末を含み、前記金属ホウ化物または前記金属ケイ化物のうちの少なくとも一つは、前記銀系導体材料において、前記銀粉末の表面に付着していても良い。この形態の製造方法であれば、焼成中における銀の酸化がより効果的に抑制されるため、セラミック層への銀の拡散の抑制効果が高まる。

［６］本発明の第２形態によれば、セラミック基板が提供される。このセラミック基板は、上記形態の製造方法のいずれかに記載の焼成工程を経て形成されたセラミック層と、銀系導体の配線層と、を備えて良い。この形態のセラミック基板によれば、ボイドや、反り、変色などの不具合の発生が抑制されている。

［７］本発明の第３形態によれば、セラミック基板において配線層を形成し、未焼成のセラミック層と同時に焼成される未焼成の銀系導体材料が提供される。この形態の銀系導体材料は、金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つを含有して良い。この形態の銀系導体材料によれば、セラミック基板の製造工程において銀の拡散の発生を抑制することができる。なお、この形態の銀系導体材料において、前記金属ホウ化物は、六ホウ化ランタン、六ホウ化ケイ素、二ホウ化チタン、二ホウ化タンタル、のうちの少なくとも一つを含んで良い。また、この形態の銀系導体材料において、前記金属ケイ化物は、二ケイ化チタン、二ケイ化ジルコニウム、二ケイ化タングステン、二ケイ化クロム、二ケイ化モリブデン、二ケイ化タンタル、のうちの少なくとも一つを含んで良い。

上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の構成要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の一形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部を上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。

本発明は、セラミック基板の製造方法、セラミック基板及び銀系導体材料以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、セラミック基板の焼成方法や、銀系導体材料の製造方法、それらの方法を実現する装置等の形態で実現することができる。

ＬＴＣＣ基板の構成を示す概略図。ＬＴＣＣ基板の製造工程の手順を示す工程図。導体ペーストに対する添加材の添加による銀の拡散抑制効果を検証した実験の結果を示す説明図。ＬＴＣＣ基板のＳＥＭ画像と、銀の濃度分布を表す画像と、を示す説明図。

A．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としてのＬＴＣＣ基板１０の構成を示す概略図である。セラミック基板であるＬＴＣＣ基板１０は、例えば、コンピューターや通信機器等で用いられる電子部品や、高周波モジュール、ＩＣパッケージ、配線基板などに用いられる。ＬＴＣＣ基板１０は、複数のセラミック絶縁層１１が積層された多層構造を有している。セラミック絶縁層１１は、焼成温度が１０００℃以下である低温焼成によって生成されるセラミック層である。

各セラミック絶縁層１１には、ビア電極１２を配置するための貫通孔であるビア（ｖｉａ）が形成されている。各セラミック絶縁層１１の間には内層電極１３と外部電極１４とを含む配線層が形成されており、各配線層はセラミック絶縁層１１に設けられているビア電極１２を介して電気的に接続されている。

本実施形態のＬＴＣＣ基板１０では、各電極１２〜１４は、銀を主成分とする銀系の導体材料によって構成される。本明細書において「主成分」とは、混合物における全体の５０重量％以上の含有率を占める材料成分を意味する。ＬＴＣＣ基板１０の最外表面には、外部電極１４に接続される抵抗体等の受動素子やＩＣ等の能動素子などが配置される。本明細書では、受動素子や能動素子についての図示および詳細な説明は省略する。

図２は、ＬＴＣＣ基板１０の製造工程の手順を示す工程図である。ＬＴＣＣ基板１０は、未焼成のセラミック材料（グリーンシート）と、未焼成の銀系導体材料と、を低温で同時焼成することによって製造される。

工程１では、セラミック粒子とガラス粒子とを含む未焼成のセラミック層を構成するグリーンシートが準備される。グリーンシートは、ガラス粉末および無機フィラーを含む無機成分と、バインダー成分と可塑剤と溶剤とを混合したセラミックスラリーと、をドクターブレード法などによってシート状に成形することによって作製される。

工程２では、電極１２〜１４を構成する未焼成の銀系導体材料である導体ペーストが準備される。導体ペーストは、無機成分である銀系材料の粉末およびガラス粉末と、ワニス成分である樹脂および有機溶剤と、を混合して作製される。

ここで、本発明の発明者は、導体ペースト中の無機成分に金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つを添加することによって、後述する焼成工程において導体ペースト中の銀あるいは銀成分がセラミック絶縁層中に拡散してしまうことが抑制されることを見出した。これは、焼成工程中における金属ホウ化物または金属ケイ化物の酸化反応によって導体ペースト近傍の酸素が消費されることによって、導体ペースト中の銀の酸化が抑制されるためであると推察される。

本実施形態では、工程２において、導体ペーストに、金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つを含む添加材が添加される。導体ペーストに添加される添加材としては、例えば、以下の物質を用いることができる。

金属ホウ化物の具体例としては、六ホウ化ランタン（ＬａＢ_６），六ホウ化ケイ素（ＳｉＢ_６），二ホウ化チタン（ＴｉＢ_２），二ホウ化タンタル（ＴａＢ_２），二ホウ化ニオブ（ＮｂＢ_２），二ホウ化クロム（ＣｒＢ_２），ホウ化モリブデン（ＭｏＢ），二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ_２），ホウ化タングステン（ＷＢ），二ホウ化バナジウム（ＶＢ_２），二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ_２）などが挙げられる。また、金属ケイ化物の具体例としては、二ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ_２），二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ_２），二ケイ化タングステン（ＷＳｉ_２），二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ_２），二ケイ化タンタル（ＴａＳｉ_２），二ケイ化クロム（ＣｒＳｉ_２），二ケイ化ニオブ（ＮｂＳｉ_２），二ケイ化鉄（ＦｅＳｉ_２），二ケイ化ハフニウム（ＨｆＳｉ_２）などが挙げられる。

上記の金属ホウ化物および金属ケイ化物はあくまで例示にすぎない。添加材としては、上記以外の金属ホウ化物および金属ケイ化物であっても良い。ただし、添加材としての金属ホウ化物および金属ケイ化物は、後述する焼成工程中に酸素との反応を開始するものであることが望ましい。特に、金属ホウ化物および金属ケイ化物は、その酸化温度が後述する工程４の焼成工程における焼成温度より低いことが望ましい。ここで、「酸化温度」は、酸化反応が生じるピークの温度を示す値であり、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定される値である。具体的に、添加材としての金属ホウ化物および金属ケイ化物の酸化温度は、８００℃以下であることが望ましく、７００℃以下であることがより望ましい。また、添加材としての金属ホウ化物および金属ケイ化物の酸化温度は、４００℃以上であることが望ましく、５００℃以上であることがより望ましい。なお、焼成工程中にグリーンシート中のガラス材料が軟化したときに、酸化した銀が当該ガラス材料に濡れなければ、銀の拡散は抑制される。このことから、添加材としての金属ホウ化物および金属ケイ化物の酸化温度は工程１において準備されるグリーンシートに含まれるガラス材料のガラス転移点よりも低いことが望ましいとも言える。

添加材は、例えば、無機成分とワニス成分とを混合するときに同時に、あるいは、混合した後に、粉末の状態で添加されても良い。あるいは、添加材は、無機成分とワニス成分とを混合する前に、無機成分に含まれる銀系材料の粒子表面をコーティングするように銀系材料に付着された状態で添加されても良い。添加材による銀系材料のコーティングの方法としては、例えば、以下の方法がある。まず、有機溶媒（トルエンやキシレン、その他のアルコールなど）に添加材を溶解または分散させる。次に、その溶解液または分散液に、銀系材料の粉末を分散・懸濁させ、所定の時間だけ静置または攪拌し、銀系材料の粉末の表面に添加材を付着させる。このように、銀系材料を添加材でコーティングしておけば、そのコーティング層によって銀の酸化がより抑制されることになり、銀の拡散効果が高まる。なお、添加材は、導体ペーストに対して、上記以外の他の方法によって添加されても良い。

導体ペーストの無機成分中における添加材の含有率は、体積百分率で、３体積％（ｖｏｌ％）より大きいことが望ましく、５体積％より大きいことがより望ましい。これによって、銀の拡散効果をより確実に得ることができる。また、導体ペーストにおける添加材の含有率は、２０体積％より小さいことが望ましく、１８体積％より小さいことがより望ましい。これによって、導体ペースト中の添加材に由来する不純物が、焼成後のＬＴＣＣ基板１０中に残留してしまうことが抑制される。

工程３では、上記の導体ペーストがグリーンシートに配置される。具体的には、グリーンシートにパンチ加工などの穴開け加工によってビアが形成され、当該ビアに導体ペーストが充填される。そして、スクリーン印刷法などの印刷によって、グリーンシートの各面に、配線パターンが導体ペーストに印刷される。配線パターンが形成された後に、各グリーンシートが積層されることによって未焼成積層体が構成される。

工程４では、その未焼成積層体が低温焼成される。工程４における焼成温度は、工程１において準備されるグリーンシートの材料成分のガラス転移温度に応じて予め設定された温度で良い。具体的には、工程４の焼成温度は、例えば、７５０〜９５０℃程度の温度であって良い。工程４の後、ＬＴＣＣ基板１０が完成する。完成後のＬＴＣＣ基板１０には、外部電極１４に接続される受動素子や能動素子などが配置される。

上述したように、本実施形態のＬＴＣＣ基板１０であれば、工程２において、導体ペーストに金属ホウ化物または金属ケイ化物が添加されていることによって銀系導体材料からセラミック絶縁層１１に銀が拡散してしまうことが抑制されている。そのため、銀の拡散によるセラミック絶縁層１１における絶縁性の低下が抑制される。また、配線パターン近傍におけるセラミックの組成の変化に起因する局所的な変色や、局所的な強度の低下などが抑制される。その他に、導体ペースト近傍のみの焼成収縮の進行が促進されることが抑制され、各電極１２〜１４とセラミック絶縁層１１との間に空隙（ボイド）が生じてしまうことが抑制される。

図３は、導体ペーストに対する添加材の添加による銀の拡散抑制効果を検証した実験の結果を示す説明図である。この実験では、添加材が添加された導体ペーストを用いたＬＴＣＣ基板のサンプルＳ０１〜Ｓ１８（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６）と、添加材が添加されていない導体ペーストを用いたＬＴＣＣ基板のサンプルＴ０１〜Ｔ０３と、について、セラミック絶縁層中への銀の拡散が検証された。各サンプルＳ０１〜Ｓ１８（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６），Ｔ０１〜Ｔ０３の具体的な製造条件は以下の通りである。

＜グリーンシートの組成＞
サンプルＳ０１〜Ｓ０３，Ｓ０５〜Ｓ１２，Ｓ１８，Ｔ０１，Ｔ０３については、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ系のガラスとアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とを含むグリーンシートを作製した。また、サンプルＳ１３〜Ｓ１５，Ｓ１７，Ｔ０２については、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯ−ＭｇＯ系のガラスとアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）とを含むグリーンシートを作製した。

＜グリーンシートの作製手順＞
（１）シリカ（ＳｉＯ_２）やアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分とするホウケイ酸系ガラス粉末と、アルミナ粉末と、を体積比で６０：４０、総量で１ｋｇ、アルミナ製ポットに投入した。
（２）当該アルミナ製ポットに、さらに、アクリル樹脂を１２０ｇと、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、可塑剤であるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）と、を所望のスラリー粘度やシート強度が確保できるだけの量を投入した。
（３）上記材料を５時間混合してセラミックスラリーを得た。
（４）上記セラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚み０．１５ｍｍのグリーンシートを作製した。

＜導体ペースト＞
（１）サンプルＳ０１〜Ｓ１７（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６）用の導体ペースト
以下の無機成分と、ワニス成分と、添加材と、を３本ロールミルを用いて混練して、サンプルＳ０１〜Ｓ１７用の導体ペーストを作製した。
・無機成分：銀粉末、ホウケイ酸系ガラス粉末
・ワニス成分：エチルセルロース樹脂、ターピネオール溶剤
・添加材：ＬａＢ_６，ＳｉＢ_６，ＴｉＢ_２，ＴａＢ_２，ＺｒＳｉ_２，ＴｉＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＴａＳｉ_２のうちのいずれか一つ
導体ペーストの無機成分中における添加材の含有率は、サンプルＳ０１〜Ｓ０３，Ｓ０５〜Ｓ１０，Ｓ１３〜Ｓ１５用については１５体積％とし、サンプルＳ１１，Ｓ１７用については９体積％とし、サンプルＳ１２用については３体積％とした。なお、表中の酸化温度は、ＴＧ−ＤＴＡ法による測定値である。
（２）サンプルＳ１８用の導体ペースト
無機成分である銀粉末の表面を、添加材であるＳｉＢ_６によってコーティングした後に、上記の無機成分と、ワニス成分と、を３本ロールミルを用いて混練してサンプルＳ１８用の導体ペーストを作製した。導体ペースト中における添加材の含有率は１５体積％とした。
（３）サンプルＴ０１〜Ｔ０３用の導体ペースト
サンプルＴ０１，Ｔ０２用の導体ペーストは、添加材を添加しなかった点以外は、上記のサンプルＳ０１〜Ｓ１７（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６）用の導体ペーストと同様な方法で作製した。サンプルＴ０３用の導体は、添加材として金属ホウ化物や金属ケイ化物ではなく、ＳｉＯ_２を添加した点以外は、上記のサンプルＳ０１〜Ｓ１７（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６）用の導体ペーストと同様な方法で作製した。

＜未焼成積層体の作製と焼成＞
（１）グリーンシートにビアを設け、導電ペーストを充填し、グリーンシートの表面に、導体ペーストによって配線パターンを形成した。配線パターンが形成されたグリーンシートを積層して未焼成積層体を作製した。
（２）各サンプルＴ１〜Ｔ８の未焼成積層体を焼成した。ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ系のグリーンシートを用いているサンプルＳ０１〜Ｓ０３，Ｓ０５〜Ｓ１２，Ｓ１８，Ｔ０１，Ｔ０３については、焼成温度を約８５０℃とした。また、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯ−ＭｇＯ系のグリーンシートを用いているサンプルＳ１３〜Ｓ１５，Ｓ１７，Ｔ０２については、焼成温度を約９００℃とした。いずれのサンプルＳ０１〜Ｓ１８（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６），Ｔ０１〜Ｔ０３についても焼成時間は約６０分とした。

図４を参照して、図３の表に示されている「銀の拡散距離」について説明する。図４の（Ａ）〜（Ｇ）欄にはそれぞれＬＴＣＣ基板の積層方向に平行な断面におけるＳＥＭ画像と、当該ＳＥＭ画像と同じ断面においてＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）によって得られた画像と、が上下に並べて配置されている。ＥＰＭＡによって得られた画像（以下、単に「ＥＰＭＡ画像」とも呼ぶ。）には、銀の濃度分布が銀の濃度のレベルに応じた色で表されている。図４の（Ａ）〜（Ｆ）欄にはそれぞれ、添加材としてＳｉＢ_６，ＴｉＢ_２，ＺｒＳｉ_２，ＴｉＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＣｒＳｉ_２を添加した導体ペーストを用いて作製されたサンプルＳ０２，Ｓ０３，Ｓ０５〜Ｓ０８のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ画像が配置されている。図４の（Ｇ）欄には、添加材を加えていない導体ペーストを用いて作製されたサンプルＴ０１のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ画像が配置されている。ＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ画像の中央には、銀系導体によって構成されている内層電極が画像の左右方向に延びている。図４の（Ｇ）欄に示すＥＰＭＡ画像では、内層電極から画像の上下方向における広い範囲にわたって内層電極と同程度の濃度の銀が拡散して分布している。本発明の発明者は、各サンプルＳ０１〜Ｓ１８（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６），Ｔ０１〜Ｔ０３の所定の研磨断面におけるＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ画像を取得した。そして、ＥＰＭＡ画像において、内層電極がセラミック絶縁層に接する電極界面におけるＡｇ濃度を基準値として、セラミック絶縁層のうちＡｇ濃度が基準値の半分以下となる領域までの電極界面からの距離を、５箇所で計測し、その平均値を「銀の拡散距離」とした。

金属ケイ化物または金属ホウ化物の添加材が添加された導体ペーストを用いて作製されたサンプルＳ０１〜Ｓ１８（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６）ではいずれも、銀の拡散距離が３０μｍ以下であった。これに対して、金属ケイ化物または金属ホウ化物の添加材が添加された導体ペーストを用いていないサンプルＴ０１〜Ｔ０３では、銀の拡散距離が３０μｍより大きくなった。この結果から、導体ペースト中に添加された金属ケイ化物または金属ホウ化物によって、焼成中における導体材料からの銀の拡散が抑制されたことがわかる。

グリーンシートの組成が異なる場合であっても、同じ添加材が添加されていれば、銀の拡散がほぼ同様に抑制された（サンプルＳ０１〜Ｓ０３，Ｓ１３〜Ｓ１５およびサンプルＳ１１，Ｓ１７）。また、添加材は、粉末として導体ペーストに添加された場合であっても、銀粉末のコーティング材として導体ペーストに添加された場合であっても、銀の拡散が高いレベルで抑制されたことを示す結果が得られた（サンプルＳ０１，Ｓ１８）。

特に、添加材として、ＬａＢ_６，ＳｉＢ_６，ＴｉＢ_２，ＴａＳｉ_２，ＺｒＳｉ_２を、３体積％より大きい含有率で、導体ペーストに添加したサンプルＳ０１〜Ｓ０３，Ｓ０５，Ｓ１０〜Ｓ１５，Ｓ１７，Ｓ１８ではいずれも、銀の拡散距離が５μｍより小さい値に抑制された。ここで、ＳｉＢ_６を添加材として用いる場合には、焼成中の酸化反応によって生じるＳｉＯ_２がセラミック絶縁層中に残留する。つまり、サンプルＳ０２のように、ＳｉＢ_６を添加材として用いる場合には、セラミック絶縁層に含まれているのと同じ組成の化合物が残留のみであり、セラミック絶縁層中における不純物の混入が抑制される。

以上のように、本実施形態の製造工程（図２）であれば、導体ペースト中に添加された金属ホウ化物または金属ケイ化物によって、焼成工程中に導体材料中から銀が拡散してしまうことが抑制される。従って、その製造工程によって製造されたＬＴＣＣ基板１０であれば、焼成工程中における導体材料中からの銀の拡散に起因するボイドの発生やセラミック基板の劣化などの種々の不具合の発生が抑制される。

B．変形例：
B1．変形例１：
上記実施形態では、導体ペーストに添加される添加材として、一種類の金属ホウ化物または一種類の金属ケイ化物のいずれかが添加されている。これに対して、導体ペーストには、金属ホウ化物と金属ケイ化物の両方が添加材として添加されても良い。また、複数種類の添加材として金属ホウ化物が組み合わされて添加されても良いし、複数種類の金属ケイ化物が添加材として組み合わされて添加されても良い。あるいは、一種類または複数種類の金属ホウ化物が一種類または複数種類の金属ケイ化物と組み合わされて添加材として添加されても良い。

B2．変形例２：
上記実施形態では、ＬＴＣＣ基板の製造工程において、銀系導体材料である導体ペーストに、金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つが添加材として添加されている。これに対して、ＬＴＣＣ基板以外のセラミック基板の製造工程において、銀系導体材料に、前記の添加材が添加されても良い。例えば、焼成温度が１０００℃以上のセラミック基板の製造工程において前記の添加材が添加されても良い。また、金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つが添加されている銀系導体材料はペースト状でなくても良く、例えば、粉末状であっても良い。

B3．変形例３：
上記実施形態では、グリーンシートの作製にあたり、無機フィラーとしてアルミナを用いている。これに対して、グリーンシートの作製に用いられる無機フィラーとしては、アルミナ以外の材料が用いられても良い。無機フィラーとしては、例えば、ムライトを用いることが可能である。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…ＬＴＣＣ基板
１１…セラミック絶縁層
１２…ビア電極
１３…内層電極
１４…外部電極

添加材は、例えば、無機成分とワニス成分とを混合するときに同時に、あるいは、混合した後に、粉末の状態で添加されても良い。あるいは、添加材は、無機成分とワニス成分とを混合する前に、無機成分に含まれる銀系材料の粒子表面をコーティングするように銀系材料に付着された状態で添加されても良い。添加材による銀系材料のコーティングの方法としては、例えば、以下の方法がある。まず、有機溶媒（トルエンやキシレン、その他のアルコールなど）に添加材を溶解または分散させる。次に、その溶解液または分散液に、銀系材料の粉末を分散・懸濁させ、所定の時間だけ静置または攪拌し、銀系材料の粉末の表面に添加材を付着させる。このように、銀系材料を添加材でコーティングしておけば、そのコーティング層によって銀の酸化がより抑制されることになり、銀の拡散抑制効果が高まる。なお、添加材は、導体ペーストに対して、上記以外の他の方法によって添加されても良い。

導体ペーストの無機成分中における添加材の含有率は、体積百分率で、３体積％（ｖｏｌ％）より大きいことが望ましく、５体積％より大きいことがより望ましい。これによって、銀の拡散抑制効果をより確実に得ることができる。また、導体ペーストの無機成分中における添加材の含有率は、２０体積％より小さいことが望ましく、１８体積％より小さいことがより望ましい。これによって、導体ペースト中の添加材に由来する不純物が、焼成後のＬＴＣＣ基板１０中に残留してしまうことが抑制される。

＜未焼成積層体の作製と焼成＞
（１）グリーンシートにビアを設け、導電ペーストを充填し、グリーンシートの表面に、導体ペーストによって配線パターンを形成した。配線パターンが形成されたグリーンシートを積層して未焼成積層体を作製した。
（２）各サンプルＳ０１〜Ｓ１８（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６），Ｔ０１〜Ｔ０３の未焼成積層体を焼成した。ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＣａＯ系のグリーンシートを用いているサンプルＳ０１〜Ｓ０３，Ｓ０５〜Ｓ１２，Ｓ１８，Ｔ０１，Ｔ０３については、焼成温度を約８５０℃とした。また、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＢａＯ−ＭｇＯ系のグリーンシートを用いているサンプルＳ１３〜Ｓ１５，Ｓ１７，Ｔ０２については、焼成温度を約９００℃とした。いずれのサンプルＳ０１〜Ｓ１８（欠番：Ｓ０４，Ｓ１６），Ｔ０１〜Ｔ０３についても焼成時間は約６０分とした。

Claims

ガラスを含むセラミック基板の製造方法において、
未焼成の銀系導体材料を未焼成のセラミック層に配置して焼成する焼成工程を備え、
前記未焼成の銀系導体材料は、金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つを含有することを特徴とする、製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、
前記金属ホウ化物は、六ホウ化ランタン、六ホウ化ケイ素、二ホウ化チタン、二ホウ化タンタル、のうちの少なくとも一つを含む、製造方法。
請求項１または請求項２に記載の製造方法において、
前記金属ケイ化物は、二ケイ化チタン、二ケイ化ジルコニウム、二ケイ化タングステン、二ケイ化クロム、二ケイ化モリブデン、二ケイ化タンタル、のうちの少なくとも一つを含む、製造方法。
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の製造方法において、
前記未焼成の銀系導体材料は、前記金属ホウ化物または前記金属ケイ化物を含み、
前記未焼成の銀系導体材料の無機成分中における前記金属ホウ化物または前記金属ケイ化物の含有率は、３体積％より大きく、２０体積％より小さい、製造方法。
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記未焼成の銀系導体材料は、銀粉末を含み、
前記金属ホウ化物または前記金属ケイ化物のうちの少なくとも一つは、前記銀系導体材料において、前記銀粉末の表面に付着している、製造方法。
セラミック基板であって、
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の焼成工程を経て形成されたセラミック層と、銀系導体の配線層と、を備える、セラミック基板。
セラミック基板において配線層を形成し、未焼成のセラミック層と同時に焼成される未焼成の銀系導体材料であって、
金属ホウ化物または金属ケイ化物のうちの少なくとも一つを含有することを特徴とする、銀系導体材料。