JPH03233831A - ６ホウ化ランタン含有ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エレクトロニクス材料に関し、さらに詳しく
は、ガラス基板上あるいはガラス基板上に形成された誘
電体ガラス上にＤＣプラズマ放電デイスプレー用の陰極
を形成するための印刷焼成可能な導体組成物に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）昨今、
プラズマデイスプレーを始めとするフラットデイスプレ
ーパネルが、ＣＲＴに代わる表示機器として各方面で使
用されている。プラズマデイスプレーは、小型機器類を
中心に様々な分野に応用されている液晶デイスプレーに
比べて、視野角度が広い、コントラスト比が高く自家発
光型で見易い、薄膜軽量である、応答スピードが速い、
カラー化が比較的容易である等の数々の利点を有するの
で、ラップトツブコンピューター、ワークステーション
などの表示機器としての地位を確立しており、さらには
、将来のハイビジボン用の表示媒体としての利用も期待
されている。

ところで、プラズマデイスプレー、特にＤＣプラズマデ
イスプレーの陰極材料に要求される特性は、次のような
ものである。

■仕事関数の値が小さいこと この値が大きいと放電維持電圧が高くなり、パネル内部
で消費される電力が増える。つまり、発光効率が低くな
る。

なお、放電特性と仕事関数の関係について付言すれば、
放電開始電圧と放電維持電圧は、ともに陰極の二次電子
放出係数とガスの電離係数によって決まり、一般に、こ
れらの係数が大きいほど両型圧は低下する。また、二次
電子放出係数は、一般に陰極の仕事関数の値が小さいほ
ど大きくなる傾向にある。すなわち、仕事関数の値が小
さいほど二次電子放出係数が大きくなり、放電開始電圧
と放電維持電圧は低くなる。

■スパッタリングに強いこと ＤＣプラズマデイスプレーの場合、放電空間に陰極が露
出される構造であるため、スパッタされにくい材料であ
ることが必要である。

■導電性がよいこと これは、駆動方法が線順次駆動なので、アノード側電流
がすべて一本のカソードに同時に流れるため、大電流を
通す必要があるからである。

ＤＣプラズマデイスプレーは上記したような様々な利点
を有するにも関わらず、一方で、液晶デイスプレーに比
較して駆動電圧が高く、その結果として消費電力が大き
くなるという欠点を有している。すなわち、上記したよ
うなりＣプラズマデイスプレーの陰極材料に要求される
特性を十分に満足するものが提供されていないからであ
る。

例えば、ＤＣプラズマデイスプレーの陰極材料としては
、現在のところニッケルペーストが使用されている。ニ
ッケルはガラス基板上にパターン状に印刷焼成が可能で
あることや、導電性も比較的高い材料である等の利点を
有するからである。しかしながら、ニッケルは仕事関数
の値が大きく、また、上記したようにＤＣプラズマデイ
スプレーの陰極はスパッタされやすい構造であるが、ニ
ッケルは耐スパツタ性が十分であるとは言えず、そのた
めスパッタ対策として、ペニングガス中に水銀を封入す
るのが通常である。その結果、駆動電圧が高くなり、１
５０〜１６０■もの駆動電圧が必要である。

従って、ＤＣプラズマデイスプレー用陰極材料としてニ
ッケルに代わる多くの材料が研究されており、その中で
ホウ化ランタン、特に、６ホウ化ランタンは、仕事関数
の値が小さいこと、蒸気圧が低いことおよびイオン衝撃
に強いこと、さらには導電性も高いことなどから、有望
な陰極材料として注目を集めている材料である。

この６ホウ化ランタンによる陰極形成手段としては、ス
パッタリング、電子ビーム蒸着法またはプラズマ溶射法
が知られているが、いずれも量産性、経済性に乏しい方
法である。

さらに重大な問題として、上記のようなプロセスあるい
は後述するような量産性に優れた印刷法で６ホウ化ラン
タンの陰極を形威し得たとしても、水銀を封入せずに駆
動した場合、イオン衝撃によりカソード面が変化して、
比較的短時間のうちに駆動電圧ならびに放電維持電圧が
上昇する。この原因としては、発光色が変化する様子か
ら判断して、「封入ガス、取り分はアルゴンガスが放電
時にアルゴンイオンとして陰極に叩き付けられた際にそ
のまま陰極に打ち込まれてしまい、その結果、アルゴン
ガス濃度が変化し、放電維持特性を変えたものである」
と考えられる。なお、本発明者等の実験によると、６ホ
ウ化ランタンの粉末を予め高周波のアルゴンプラズマで
加工すると、紫色の粉末が青色に、さらにはシルバーグ
レーへと変化する様子を確認できた。

そこで、上記の電圧上昇防止対策として水銀を封入すれ
ば、６ホウ化ランタンの特長が発揮されず、好ましくな
い。

本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みて
なされたものであり、その目的は、量産性に優れた印刷
焼成が可能で、駆動開始電圧が低く、しかも水銀を封入
しなくても、長時間にわたり、駆動電圧あるいは放電維
持電圧が変化しないＤＣプラズマデイスプレー用陰極形
成材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明の要旨は、予めアル
ゴンスパッタリングした６ホウ化ランタンの粉末を主成
分とする６ホウ化ランタン含有ペーストにある。

本発明に用いる６ホウ化ランタン粉末は、酸化ランタン
と酸化ホウ素をカーボンの存在下で反応させるか、酸化
ランタンと炭化ホウ素（Ｂ、Ｃ）を直接反応させるかの
方法により、工業的に安価に製造できる。６ホウ化ラン
タン粉末の粒径は、厚膜印刷を行うためには、平均粒度
として２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が特に好
ましい。

６ホウ化ランタンは粉末状態では絶縁性なので、その粉
末をプラズマ加工する方法としては、高周波電源を用い
た高周波スパッタリングを行うのが好ましい。例えば、
高周波スパッタリング装置の陰極に当たる部分にシャー
レを置き、このシャーレの中に６ホウ化ランタンの粉末
を充填して徐々に系内を真空状態にし、１０−’〜１０
−”Ｔｏ　ｒ　ｒの圧力とした後、スパッタリングガス
としてアルゴンガスを封入して系内圧力を１〜１０−２
Ｔｏ　ｒ　ｒにする。そして、１３゜５４ＭＨｚの高周
波電界を掛けることにより、６ホウ化ランタンの粉末に
アルゴンイオンが衝突する。６ホウ化ランタンの粉末は
スパッタ耐性が強いので分子状でスパッタされることば
ないが、粉末表面のホウ素原子がスパッタされ、粉末表
面におけるホウ素／ランタン比率が減少すると同時にア
ルゴンイオンの６ホウ化ランタン粉末への打ち込み（イ
オンインプランテーシゴン）が行われる。

アルゴンスパッタリングされた６ホウ化ランタン粉末を
用いてペースト状の印刷可能な陰極材料を得る方法とし
ては、上記の表面処理済み６ホウ化ランタン粉末１００
重量部に対してガラス粉末（軟化点３００〜６５０°Ｃ
のもの）２〜２０重量部と有機ビヒクル１０〜６０重量
部を、適当な混練手段、例えば、３本ロールミルで練り
合わせることによって得ることができるやまた、焼成後
の陰極の導電性をさらに上げようとするときは、アルミ
ニウム金属粉、亜鉛粉などの低融点金属粉末を添加すれ
ばよい。

以上のようにして得たペーストをガラス基板上あるいは
ガラス基板上に形成された誘電体上に印刷して陰極を形
成することができる。この場合の焼成条件としては、空
気中あるいは窒素雰囲気中で基板に影響を与えない範囲
の温度、例えば、５８０〜７００　’Ｃの温度で焼成す
ることができる。より低抵抗の陰極を得るためには、窒
素雰囲気での焼成が好ましい。

実際のプラズマデイスプレーの方法としては、例えば、
陽極としてのＩＴＯ膜を取りつけたガラス板と上記陰極
を取りつけたガラス板とを封着ガラスを用いて封着し、
真空にした後、ネオン、アルゴン等を封入し、別に作製
した駆動回路から電圧を掛けることによりプラズマ発光
を行わしめる。

（作用） 予めアルゴンスパッタリングした６ホウ化ランタンの粉
末を主成分とする６ホウ化ランタン含有ペーストから形
成された陰極を用いてプラズマ発光を行うと、駆動開始
電圧を低くすることができ、しかもスパッタ対策として
ペニングガス中に水銀を封入しなくても、封入したアル
ゴンガスの陰極面への打ち込みが起こることもなく、放
電維持電圧は一定のままで変化しない。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何等限定されるものではない。実験順
序に従って説明する。

１）６ホウ化ランタン粉末の表面改質（アルゴンスパッ
タリング） まず、次頁の表１に示すような条件で６ホウ化ランタン
粉末の表面改質を行った。改質後の粉末表面のＥＳＣＡ
による分析からのＢ／　Ｌ　ａ比（重量％）および粉末
表面の色調を表１に併記する。なお、表１および後記す
る表２において、’　Ｌ　ａ　Ｂ　ｂ　　Ｆ　Ｊおよび
「Ｌ　ａ　Ｂ　、ＣＪとは、以下のものを示す。

ＬａＢａ　−Ｆ＝日本新金属■製の６ホウ化ランタンで
、平均粒径が２μｍ のもの ＬａＢ、−Ｃ＝日本新金属株製の６ホウ化ランタンで、
平均粒径が１４μ ｍのもの ２）６ホウ化ランタン含有ペーストの作製および印刷焼
成後の導電性（面積抵抗値）調査表１に記載したような
方法で表面改質した６ホウ化ランタン粉末Ａ−Ｇ（実施
例１〜７）および表面改質をしなかった６ホウ化ランタ
ン粉末Ｃ比較例１．２）に対して、アルミニウム粉末、
ガラス粉末、有機ビヒクル等を次頁の表２に示すように
配合したものをガラス容器に取り、練り合わせた後、３
本ロールミルで撹拌分散することによりペーストを得た
。このペーストをガラス基板上に印刷して乾燥後、表２
に示す焼成条件で焼威し、その後、面積抵抗値を求めた
。そして、この導体表面のＥＳＣＡによる分析から、Ｂ
　／　Ｌ　ａのピーク比（重量％）を求めた。これらの
結果も表２に記載した。なお、表２において、アルミニ
ウム粉は東洋アルミニウム製のものを用い、ガラス粉は
日本電気硝子■製のホウケイ酸ソーダ（ＧＡ−１２のも
の）で平均粒径が４μｍのものを用いた。

３）６ホウ化ランタンを陰極とするプラズマデイスプレ
ーの放電特性調査 陰極ペーストとして、表２中の実施例１．４．７および
比較例１に係るペーストを用い、８つのセルからなる簡
単なプラズマデイスプレー装置（図示せず）を試作し、
装置内の真空度を１０−３Ｔｏ　ｒ　ｒとした後ネオン
およびアルゴンを封入し、１２５μＳｅｃ幅のパルスを
最初のセルから８番目のセルまで順次１サイクル１　ｍ
ｍ５ｅｃで印加し、１セルあたりの放電電流値５００μ
Ａでの駆動開始電圧および放電維持電圧を測定した。そ
の結果を以下の表３に示す。

なお、上記のプラズマデイスプレー装置の１セルあたり
のカソード面積は０．０９ｍｚ、膜厚は３０μｍとした
。

０表１に明らかなように、電圧印加時間が増えるととも
にホウ素原子がよりスパッタされ、アルゴンスパッタ後
のＢ　／　Ｌ　ａの比率が低下している。すなわち、ア
ルゴンイオンの６ホウ化ランタン粉末への打ち込みが進
んでいると考えられる。その結果、アルゴンスパッタ後
の６ホウ化ランタン粉末表面の色調は薄紫色から薄青色
に、次いで銀灰色へと変化している。

■表２に明らかなように、窒素雰囲気で焼成したものの
面積抵抗値は空気雰囲気で焼成したもののその値に比し
てかなり低く、また、同じ窒素雰囲気で焼成したもので
も、アルミニウム粉末を添加したものの面積抵抗値はさ
らに低くなり、飛躍的に導電性を向上することができる
。

■表３に明らかなように、本実施例１．４および７に係
るペーストを陰極に用いたプラズマデイスプレーの駆動
開始電圧は１箇月後においてもほとんど上昇せず、放電
維持電圧は変化していない。

しかし、比較例Ｉに係るペーストを陰極に用いたプラズ
マデイスプレーの駆動開始電圧および放電維持電圧は、
時間経過とともに上昇している。

（発明の効果） 予めアルゴンスパッタリングした６ホウ化ランタン粉末
を主成分とする６ホウ化ランタン含有ペーストは量産性
に優れた印刷焼成可能な陰極形成材料であり、極めて導
電性に優れ、上記ペーストから形成した陰極をＤＣプラ
ズマ放電デイスプレーの陰極として用いると、低電圧駆
動が可能で、しかも、水銀を封入しなくても長期間にわ
たり放電維持電圧が変化しない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 予めアルゴンスパッタリングした６ホウ化ランタンの粉
   末を主成分とする６ホウ化ランタン含有ペースト