WO2016114118A1 - 回路基板およびその製造方法 - Google Patents

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ceramic substrate
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達哉 加藤
正憲 伊東
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日本特殊陶業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a circuit board and a manufacturing method thereof.
  • Some circuit boards use ceramic substrates mainly made of alumina, mullite, silicon nitride, aluminum nitride, glass ceramics, and the like.
  • a substrate in which a conductive pattern mainly made of silver (Ag) and a coating layer containing a glass component and covering the conductive pattern are formed on the surface of the ceramic substrate is known.
  • the covering layer is also called an overcoat glass layer.
  • the conductor pattern and the coating layer are formed by applying a conductor paste and a glass paste to the surface of the ceramic substrate and then firing.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can be realized as the following modes.
  • An embodiment of the present invention includes a ceramic substrate having a surface mainly made of ceramics; a conductor pattern formed on the surface of the ceramic substrate and mainly made of silver (Ag); and a glass component; Provided is a circuit board manufacturing method for manufacturing a circuit board formed on the surface of the ceramic substrate and having a coating layer covering the conductor pattern.
  • the manufacturing method includes a step of firing the ceramic substrate; a step of producing a conductor paste in which at least one of a metal boride and a metal silicide is added to silver (Ag) powder; and the fired ceramic substrate Applying the conductive paste to the surface of the ceramic substrate; applying the conductive paste and then applying a glass paste to the surface of the ceramic substrate; and firing the conductive paste applied to the surface A step of forming a conductor pattern; and a step of forming the coating layer by firing the glass paste applied to the surface.
  • the metal boride may include at least one of lanthanum hexaboride (LaB 6 ), silicon hexaboride (SiB 6 ), and titanium diboride (TiB 2 ). Good. According to this embodiment, diffusion of the silver component from the conductor pattern to the coating layer can be suppressed.
  • the metal silicide may include at least one disilicide zirconium (Zisi 2) and secondary tantalum silicide (TaSi 2). According to this embodiment, diffusion of the silver component from the conductor pattern to the coating layer can be suppressed.
  • 3 volume% or more and 15 volume% or less may be sufficient as content which match
  • the step of producing the conductor paste includes a step of attaching the powder of at least one of the metal boride and the metal silicide to the surface of the silver (Ag) powder. But you can. According to this form, the diffusion of the silver component from the conductor pattern to the coating layer can be further suppressed.
  • An embodiment of the present invention includes a ceramic substrate having a surface mainly made of ceramics; a conductor pattern formed on the surface of the ceramic substrate and mainly made of silver (Ag); and a glass component; Provided is a circuit board comprising a coating layer formed on the surface of the ceramic substrate and covering the conductor pattern.
  • the concentration of at least one of silicon atoms (Si) and boron atoms (B) contained in the coating layer increases as the conductor pattern is approached in a region adjacent to the conductor pattern. According to this embodiment, it is possible to suppress a decrease in electrical insulation and discoloration in the coating layer. As a result, the quality of the circuit board can be improved.
  • the present invention is not limited to the circuit board and the manufacturing method thereof, and can be realized in various forms.
  • the invention can be realized in the form of an apparatus including the circuit board, a manufacturing apparatus for manufacturing the circuit board, and the like.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross section of a circuit board 100.
  • the circuit board 100 is formed with at least a part of a circuit that realizes a predetermined function.
  • the circuit board 100 is formed with a circuit for transmitting a signal to the electronic component.
  • the circuit board 100 includes a ceramic substrate 110, a conductor pattern 170, and a covering layer 180.
  • the ceramic substrate 110 of the circuit board 100 is a plate-shaped ceramic.
  • the ceramic substrate 110 is mainly made of glass ceramics.
  • “consisting mainly of (component)” means that the component occupies 50% by mass or more of the whole.
  • the main component of the ceramic substrate 110 may be other ceramic materials such as alumina, mullite, silicon nitride, aluminum nitride.
  • the ceramic substrate 110 is a low-temperature fired ceramic substrate.
  • the ceramic substrate 110 has a structure in which a plurality of insulating ceramic layers (not shown) are stacked.
  • the ceramic substrate 110 is provided with conductor layers, vias, through holes, and the like (not shown) as conductors constituting the circuit.
  • the ceramic substrate 110 has surfaces 111 and 112.
  • the front surface 112 is a back surface disposed at a position facing the front surface 111.
  • a conductor pattern 170 and a covering layer 180 are formed on the surface 111.
  • the conductive pattern 170 and the covering layer 180 may be formed on the surface 112 as well as the surface 111.
  • the surfaces 111 and 112 are mainly made of ceramics.
  • the surfaces 111 and 112 are surfaces of a ceramic layer obtained by firing borosilicate glass powder and alumina (Al 2 O 3 ) powder.
  • Borosilicate glass mainly contains silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and boron oxide (B 2 O 3 ).
  • the conductor pattern 170 of the circuit board 100 is a conductive ceramic formed on the surface 111 of the ceramic substrate 110.
  • the conductor pattern 170 is mainly made of silver (Ag).
  • the conductor pattern 170 includes silver (Ag) powder and borosilicate glass powder, and has conductivity.
  • the entire conductor pattern 170 is covered with the covering layer 180.
  • a part of the conductor pattern 170 may be exposed from the coating layer 180.
  • the thickness of the conductor pattern 170 is about 10 ⁇ m.
  • the covering layer 180 of the circuit board 100 is an insulating ceramic formed on the surface 111 of the ceramic substrate 110.
  • the coating layer 180 contains a glass component.
  • the covering layer 180 is also referred to as an overcoat glass layer.
  • the covering layer 180 is mainly made of glass ceramics.
  • the coating layer 180 is an insulating ceramic obtained by firing borosilicate glass powder and alumina (Al 2 O 3 ) powder.
  • the covering layer 180 covers at least a part of the conductor pattern 170. In the present embodiment, the thickness of the covering layer 180 is about 10 to 20 ⁇ m.
  • the covering layer 180 has a region 181 adjacent to the conductor pattern 170.
  • the concentration of at least one of silicon atoms (Si) and boron atoms (B) contained in the coating layer 180 increases as the conductor pattern 170 is approached in the region 181 adjacent to the conductor pattern 170.
  • FIG. 2 is a process diagram showing a method for manufacturing the circuit board 100.
  • the ceramic substrate 110 is produced by firing (process P110).
  • a green sheet as a base of the ceramic substrate 110 is produced.
  • the green sheet is formed by mixing an inorganic component powder with a binder (binder), a plasticizer, a solvent, and the like to form a thin plate (sheet).
  • borosilicate glass powder and alumina powder which are inorganic component powders, are weighed so that the volume ratio is 60:40 and the total amount is 1 kg, and these powders are then made into an alumina container (pot). Put in.
  • the ceramic slurry is obtained by mixing the materials in the pot for 5 hours.
  • a green sheet is produced from the ceramic slurry by a doctor blade method.
  • the green sheet has a thickness of 0.15 mm.
  • the green sheet is formed by punching.
  • the conductor paste is a paste in which a binder, a plasticizer, a solvent, and the like are mixed with powder of an inorganic component obtained by mixing silver (Ag) powder and borosilicate glass powder.
  • a conductive paste is obtained by adding ethyl cellulose as a binder and terpineol as a solvent to an inorganic component powder and then kneading the material using a three-roll mill. Thereafter, a conductor paste is applied to the green sheet by screen printing and hole filling printing.
  • a laminate in which a plurality of green sheets are laminated is prepared.
  • the laminate is formed into a shape suitable for firing by cutting.
  • the laminate is degreased by exposing the laminate to the atmosphere at 250 ° C. for 10 hours.
  • the ceramic substrate 110 is produced by firing the laminate.
  • the laminate is baked by exposing the laminate to the atmosphere at 900 ° C. for 60 minutes. The ceramic substrate 110 is obtained through these steps.
  • a conductor paste which is a form before firing the conductor pattern 170 is produced (process P120).
  • the conductive paste which is a form before firing of the conductive pattern 170, is a paste in which at least one of a metal boride and a metal silicide is added to silver (Ag) powder.
  • metal borides added to the conductor paste are lanthanum hexaboride (LaB 6 ), silicon hexaboride (SiB 6 ), and titanium diboride (TiB 2). ) Is preferred.
  • a metal silicide to be added to the conductive paste is at least one of disilicide zirconium (Zisi 2) and secondary tantalum silicide (TaSi 2) Is preferred.
  • the total content of the metal boride and the metal silicide in the inorganic component contained in the conductor paste is 3% by volume or more and 15% by volume or less. preferable.
  • the boron (B) common to the components of the ceramic substrate 110 is added to the silver (Ag) powder as the conductor material as the inorganic component material of the conductor paste.
  • a mixed powder prepared by mixing silicate glass powder is prepared. Thereafter, at least one powder of metal boride and metal silicide, ethyl cellulose as a binder, and terpineol as a solvent are added to the mixed powder of inorganic components. Thereafter, the material is kneaded using a three-roll mill to obtain a conductor paste.
  • the conductor paste is applied to the surface 111 of the fired ceramic substrate 110 (process P130).
  • the conductor paste is applied to the ceramic substrate 110 by screen printing.
  • the glass paste which is the form before firing of the coating layer 180 is applied to the surface 111 of the ceramic substrate 110 to which the conductor paste has been applied (process P150).
  • a mixed powder prepared by mixing a borosilicate glass powder and an alumina powder is prepared as an inorganic component material of the glass paste.
  • ethyl cellulose as a binder and terpineol as a solvent are added to the mixed powder of inorganic components.
  • the material is kneaded using a three-roll mill to obtain a glass paste.
  • a glass paste is applied to the surface 111 of the ceramic substrate 110 by screen printing.
  • the conductive paste and the glass paste applied to the surface 111 of the ceramic substrate 110 are baked to form the conductive pattern 170 and the covering layer 180 (process P160).
  • the conductor paste and the glass paste are baked by exposing the ceramic substrate 110 on which the conductor paste and the glass paste are applied in an atmosphere of 850 ° C. for 60 minutes. As a result, the conductor pattern 170 and the covering layer 180 are formed on the surface 111 of the ceramic substrate 110. Through these steps, the circuit board 100 is completed.
  • oxygen in the vicinity of the conductor paste is consumed by an oxidation reaction of an additive component (at least one of a metal boride and a metal silicide) included in the conductor paste.
  • an additive component at least one of a metal boride and a metal silicide included in the conductor paste.
  • At least a part of the additive component oxidized during firing diffuses into the region 181 of the coating layer 180 adjacent to the conductor pattern 170. Therefore, the concentration of at least one of silicon atoms (Si) and boron atoms (B) included in the coating layer 180 increases as the conductor pattern 170 is approached in the region 181 adjacent to the conductor pattern 170.
  • FIG. 3 is a table showing the results of the evaluation test.
  • samples S01 to S10 were produced as circuit boards 100 using different conductor pastes and glass pastes.
  • the content of the additive in the conductor paste that is the form before firing of the conductor pattern 170 indicates the volume percentage of the additive in the inorganic component contained in the conductor paste.
  • the manufacturing method of the samples S01 to S07 is the same as the manufacturing method of FIG.
  • the manufacturing method of the sample S08 is that the borosilicate glass powder contained in the material of each part of the circuit board 100 is used in place of the Na 2 —ZnO—B 2 O 3 glass powder, and the conductor paste and the glass paste are fired. Except for the temperature being 600 ° C., it is the same as the manufacturing method of FIG.
  • the manufacturing method of sample S09 is the same as the manufacturing method of FIG. 2 except that a metal boride and a metal silicide are not added to the conductor paste.
  • the manufacturing method of sample S10 is the same as the manufacturing method of sample S08 except that the metal boride and the metal silicide are not added to the conductor paste.
  • the diffusion distance of silver to the coating layer 180 was measured by observing the cross section of each sample using a scanning electron microscope (SEM) and an electron beam microanalyzer (EPMA).
  • SEM scanning electron microscope
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • the silver (Ag) concentration at the interface between the conductor pattern 170 and the coating layer 180 is used as a reference value, and the distance from the interface to the position where the silver (Ag) concentration is half the reference value in the coating layer 180 is measured at 10 points.
  • the average value was obtained as the silver diffusion distance.
  • lanthanum hexaboride (LaB 6 ), silicon hexaboride (SiB 6 ), and titanium diboride (TiB 2 ), which are metal borides, were used as conductor patterns. It can be seen that the diffusion of silver into the covering layer 180 can be suppressed by adding to the conductive paste that is the basis of 170.
  • the total content of the metal boride and the metal silicide in the inorganic component contained in the conductor paste that is the basis of the conductor pattern 170 is 3% by volume or more and 15% by volume or less. In this case, it can be seen that the diffusion of silver into the coating layer 180 can be sufficiently suppressed.
  • the glass paste material is Na 2 —ZnO—B 2 O 3 glass powder
  • the glass paste material is borosilicate. It can be seen that the diffusion of silver into the coating layer 180 can be suppressed as in the case of glass.
  • the silver component of the conductor pattern 170 is diffused into the coating layer 180 by oxidizing at least one of the metal boride and metal silicide added to the conductor paste during firing. Can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of electrical insulation deterioration and discoloration in the coating layer 180. As a result, the quality of the circuit board 100 can be improved.
  • the metal boride added to the conductor paste may include at least one of lanthanum hexaboride (LaB 6 ), silicon hexaboride (SiB 6 ), and titanium diboride (TiB 2 ). Thereby, diffusion of the silver component from the conductor pattern to the coating layer can be suppressed.
  • LaB 6 lanthanum hexaboride
  • SiB 6 silicon hexaboride
  • TiB 2 titanium diboride
  • the metal silicide is added to the conductive paste may include at least one disilicide zirconium (Zisi 2) and secondary tantalum silicide (TaSi 2). Thereby, diffusion of the silver component from the conductor pattern to the coating layer can be suppressed.
  • the silver component is diffused from the conductor pattern 170 to the coating layer 180. It can be suppressed sufficiently.
  • the coating layer 180 is formed together with the conductor pattern 170 by firing the glass paste together with the conductor paste (process P160), the manufacturing process is compared with the case where the conductor pattern 170 and the coating layer 180 are separately formed. Can be simplified.
  • FIG. 4 is a process diagram showing a method for manufacturing a circuit board 100 in a second embodiment.
  • the manufacturing method of 2nd Embodiment is the same as that of 1st Embodiment except the point from which a post process differs from the process (process P130) of apply
  • the conductor pattern 170 is formed by firing the conductor paste (process P240).
  • the conductor paste is baked by exposing the conductor paste applied to the ceramic substrate 110 in the atmosphere of 850 ° C. for 60 minutes. As a result, a conductor pattern 170 is formed on the surface 111 of the ceramic substrate 110.
  • the glass paste which becomes the base of the coating layer 180 is apply
  • the method for producing and applying the glass paste in the second embodiment is the same as that in the first embodiment.
  • the coating layer 180 is formed by firing the glass paste applied to the surface 111 of the ceramic substrate 110 (process P260).
  • the glass paste is fired by exposing the glass paste applied to the ceramic substrate 110 to the atmosphere of 600 ° C. for 60 minutes.
  • the coating layer 180 is formed on the surface 111 of the ceramic substrate 110.
  • the silver component of the conductor pattern 170 can be prevented from diffusing into the coating layer 180 as in the first embodiment. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of electrical insulation deterioration and discoloration in the coating layer 180. As a result, the quality of the circuit board 100 can be improved.
  • the glass paste is applied to the surface 111 of the ceramic substrate 110, so that the diffusion of the silver component from the conductor pattern 170 to the coating layer 180 is further suppressed. it can.
  • step P120 when preparing the conductor paste from which the conductor pattern 170 is based (step P120), before adding the binder and the solvent to the silver (Ag) powder, at least one of the metal boride and the metal silicide.
  • the powder by mixing the powder with silver (Ag) powder, at least one of metal boride and metal silicide may be attached to the surface of the silver (Ag) powder. Thereby, the diffusion of the silver component of 180 from the conductor pattern 170 to the coating layer can be further suppressed.
  • the paste serving as the resistor may be applied to the ceramic substrate 110.
  • the paste serving as the base of the resistor may be a paste obtained by kneading ruthenium oxide powder and borosilicate glass powder with a binder and a solvent.

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Abstract

 回路基板の製造方法は、金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の粉末を銀(Ag)粉末に添加した導体ペーストを、作製する工程と;焼成済みのセラミック基板の表面に導体ペーストを塗布する工程と;導体ペーストを塗布した後、セラミック基板の表面にガラスペーストを塗布する工程と;表面に塗布した導体ペーストを焼成することによって導体パターンを形成する工程と;表面に塗布したガラスペーストを焼成することによって被覆層を形成する工程とを備える。

Description

回路基板およびその製造方法
 本発明は、回路基板およびその製造方法に関する。
 回路基板には、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ガラスセラミックスなどから主に成るセラミック基板を用いたものがある。
 セラミック基板を用いた回路基板として、セラミック基板の表面に、銀(Ag)から主に成る導体パターンと、ガラス成分を含有するとともに導体パターンを覆う被覆層とが形成されたものが知られている(特許文献1を参照)。被覆層は、オーバーコートガラス層とも呼ばれる。導体パターンおよび被覆層は、セラミック基板の表面に導体ペーストおよびガラスペーストを塗布した後に焼成することによって形成される。
特開平7-135394号公報
 特許文献1の技術では、焼成によって導体パターンおよび被覆層を形成する際、導体パターンの銀成分が被覆層へと拡散することによって、被覆層において電気絶縁性の低下および変色が発生する場合があった。被覆層への銀成分の拡散は、導体パターンに含まれる銀成分の酸化によって促進されると考えられる。
 本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
(1)本発明の一形態は、セラミックスから主に成る表面を有するセラミック基板と;前記セラミック基板の前記表面に形成され、銀(Ag)から主に成る導体パターンと;ガラス成分を含有し、前記セラミック基板の前記表面に形成され、前記導体パターンを覆う被覆層とを備える回路基板、を製造する回路基板の製造方法を提供する。この製造方法は、前記セラミック基板を焼成する工程と;金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の粉末を銀(Ag)粉末に添加した導体ペーストを、作製する工程と;焼成済みの前記セラミック基板の前記表面に前記導体ペーストを塗布する工程と;前記導体ペーストを塗布した後、前記セラミック基板の前記表面にガラスペーストを塗布する工程と;前記表面に塗布した前記導体ペーストを焼成することによって前記導体パターンを形成する工程と;前記表面に塗布した前記ガラスペーストを焼成することによって前記被覆層を形成する工程とを備える。この形態によれば、導体ペーストに添加された金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の添加成分が焼成中に酸化することによって、導体パターンの銀成分が被覆層へと拡散することを抑制できる。したがって、被覆層において電気絶縁性の低下および変色が発生することを抑制できる。その結果、回路基板の品質を向上させることができる。
(2)上記形態の製造方法において、前記金属ホウ化物は、六ホウ化ランタン(LaB6)、六ホウ化ケイ素(SiB6)および二ホウ化チタン(TiB2)のうち少なくとも1つを含んでもよい。この形態によれば、導体パターンから被覆層への銀成分の拡散を抑制できる。
(3)上記形態の製造方法において、前記金属ケイ化物は、二ケイ化ジルコニウム(ZiSi2)および二ケイ化タンタル(TaSi2)のうち少なくとも1つを含んでもよい。この形態によれば、導体パターンから被覆層への銀成分の拡散を抑制できる。
(4)上記形態の製造方法において、前記導体ペーストに含まれる無機成分における前記金属ホウ化物および前記金属ケイ化物を合わせた含有量は、3体積%以上15体積%以下であってもよい。この形態によれば、導体パターンから被覆層への銀成分の拡散を十分に抑制できる。
(5)上記形態の製造方法において、前記導体ペーストを作製する工程は、前記金属ホウ化物および前記金属ケイ化物の少なくとも一方の前記粉末を、前記銀(Ag)粉末の表面に付着させる工程を含んでもよい。この形態によれば、導体パターンから被覆層への銀成分の拡散をいっそう抑制できる。
(6)上記形態の製造方法において、前記導体ペーストと共に前記ガラスペーストを焼成することによって、前記導体パターンと共に前記被覆層を形成してもよい。この形態によれば、導体パターンと被覆層とを別々に形成する場合と比較して、製造工程を簡略化できる。
(7)上記形態の製造方法において、前記導体ペーストを焼成することによって前記導体パターンを形成した後、前記ガラスペーストを前記セラミック基板の前記表面に塗布してもよい。この形態によれば、導体パターンから被覆層への銀成分の拡散をいっそう抑制できる。
(8)本発明の一形態は、セラミックスから主に成る表面を有するセラミック基板と;前記セラミック基板の前記表面に形成され、銀(Ag)から主に成る導体パターンと;ガラス成分を含有し、前記セラミック基板の前記表面に形成され、前記導体パターンを覆う被覆層とを備える回路基板を提供する。この回路基板において、前記被覆層に含まれるケイ素原子(Si)およびホウ素原子(B)の少なくとも一方の濃度は、前記導体パターンに隣接する領域において前記導体パターンに近づくほど高くなる。この形態によれば、被覆層において電気絶縁性の低下および変色が発生することを抑制できる。その結果、回路基板の品質を向上させることができる。
 本発明は、回路基板およびその製造方法に限らず種々の形態で実現でき、例えば、回路基板を備える装置、回路基板を製造する製造装置などの形態で実現できる。
回路基板の断面を模式的に示す説明図である。 回路基板の製造方法を示す工程図である。 評価試験の結果を示す表である。 第2実施形態における回路基板の製造方法を示す工程図である。
A.実施形態
 図1は、回路基板100の断面を模式的に示す説明図である。回路基板100には、所定の機能を実現する回路の少なくとも一部が形成されている。本実施形態では、回路基板100には、電子部品へ信号を伝達するための回路が形成されている。回路基板100は、セラミック基板110と、導体パターン170と、被覆層180とを備える。
 回路基板100のセラミック基板110は、板状を成すセラミックスである。本実施形態では、セラミック基板110は、ガラスセラミックスから主に成る。本明細書において、「(成分)から主に成る」とは、その成分が全体の50質量%以上を占めることを意味する。他の実施形態では、セラミック基板110の主成分は、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなど他のセラミック材料であってもよい。本実施形態では、セラミック基板110は、低温焼成セラミックス基板である。セラミック基板110は、複数の絶縁セラミック層(図示しない)が積層された構造を有する。本実施形態では、セラミック基板110には、回路を構成する導体として、導体層、ビア、スルーホールなど(図示しない)が設けられている。
 セラミック基板110は、表面111,112を有する。表面112は、表面111に対向する位置に配置された裏面である。表面111には、導体パターン170および被覆層180が形成されている。他の実施形態では、表面112にも、表面111と同様に、導体パターン170および被覆層180が形成されていてもよい。
 表面111,112は、セラミックスから主に成る。本実施形態では、表面111,112は、硼珪酸系ガラス粉末とアルミナ(Al)粉末とを焼成したセラミック層の表面である。硼珪酸系ガラスは、二酸化ケイ素(SiO)、アルミナ(Al)および酸化ホウ素(B)を主成分とする。
 回路基板100の導体パターン170は、セラミック基板110の表面111に形成された導電性セラミックスである。導体パターン170は、銀(Ag)から主に成る。本実施形態では、導体パターン170は、銀(Ag)粉末と硼珪酸系ガラス粉末とを含み、導電性を備えている。本実施形態では、導体パターン170の全体が被覆層180に覆われている。他の実施形態では、導体パターン170の一部が被覆層180から露出していてもよい。本実施形態では、導体パターン170の厚さは、約10μmである。
 回路基板100の被覆層180は、セラミック基板110の表面111に形成された絶縁性セラミックスである。被覆層180は、ガラス成分を含有する。被覆層180は、オーバーコートガラス層とも呼ばれる。本実施形態では、被覆層180は、ガラスセラミックスから主に成る。本実施形態では、被覆層180は、硼珪酸系ガラス粉末とアルミナ(Al)粉末とを焼成した絶縁性セラミックスである。被覆層180は、導体パターン170の少なくとも一部を覆う。本実施形態では、被覆層180の厚さは、約10~20μmである。
 被覆層180は、導体パターン170に隣接する領域181を有する。被覆層180に含まれるケイ素原子(Si)およびホウ素原子(B)の少なくとも一方の濃度は、導体パターン170に隣接する領域181において導体パターン170に近づくほど高くなる。
 図2は、回路基板100の製造方法を示す工程図である。まず、焼成によってセラミック基板110を作製する(工程P110)。
 セラミック基板110を作製する準備として、セラミック基板110の元となるグリーンシートを作製する。グリーンシートは、無機成分の粉末に、結合剤(バインダ)、可塑剤、溶剤などを混合して薄板状(シート状)に成形したものである。本実施形態では、無機成分の粉末である硼珪酸系ガラス粉末とアルミナ粉末とを、体積比60:40、総量で1kgとなるように秤量した後、これらの粉末をアルミナ製の容器(ポット)に入れる。その後、結合剤として120gのアクリル樹脂と、溶剤として適量のメチルエチルケトン(MEK)と、可塑剤として適量のジオクチルフタレート(DOP)とを、ポット内の材料に加える。その後、5時間、ポット内の材料を混合することによって、セラミックスラリを得る。その後、ドクターブレード法によって、セラミックスラリからグリーンシートを作製する。本実施形態では、グリーンシートの厚みは、0.15mmである。本実施形態では、打ち抜き加工によってグリーンシートを成形する。
 グリーンシートを作製した後、導体ペーストをグリーンシートに塗布する。本実施形態では、導体ペーストは、銀(Ag)粉末と硼珪酸系ガラス粉末とを混合した無機成分の粉末に、結合剤、可塑剤および溶剤などを混合したペーストである。本実施形態では、無機成分の粉末に、結合剤としてエチルセルロースと、溶剤としてターピネオールとを加えた後、3本ロールミルを用いて材料を混練することによって、導体ペーストを得る。その後、スクリーン印刷および穴埋め印刷によって導体ペーストをグリーンシートに塗布する。
 導体ペーストをグリーンシートに塗布した後、複数のグリーンシートを積層した積層体を作製する。本実施形態では、切削加工によって積層体を焼成に適した形状に成形する。本実施形態では、250℃の大気中に10時間、積層体を曝すことによって、積層体を脱脂する。
 積層体を作製した後、積層体を焼成することによってセラミック基板110を作製する。本実施形態では、900℃の大気中に60分、積層体を曝すことによって、積層体を焼成する。これらの工程を経て、セラミック基板110を得る。
 セラミック基板110を作製した後(工程P110)、導体パターン170の焼成前の形態である導体ペーストを作製する(工程P120)。導体パターン170の焼成前の形態である導体ペーストは、金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の粉末を銀(Ag)粉末に添加したペーストである。
 被覆層180への銀の拡散を抑制する観点から、導体ペーストに添加される金属ホウ化物は、六ホウ化ランタン(LaB6)、六ホウ化ケイ素(SiB6)および二ホウ化チタン(TiB2)のうち少なくとも1つであることが好ましい。被覆層180への銀の拡散を抑制する観点から、導体ペーストに添加される金属ケイ化物は、二ケイ化ジルコニウム(ZiSi2)および二ケイ化タンタル(TaSi2)のうち少なくとも1つであることが好ましい。
 被覆層180への銀の拡散を十分に抑制する観点から、導体ペーストに含まれる無機成分における金属ホウ化物および金属ケイ化物を合わせた含有量は、3体積%以上15体積%以下であることが好ましい。
 本実施形態では、導体パターン170の焼成前の形態である導体ペーストを作製する際、導体ペーストの無機成分材料として、導体材料である銀(Ag)粉末に、セラミック基板110の成分と共通する硼珪酸系ガラス粉末を混合した混合粉末を用意する。その後、金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の粉末と、結合剤としてエチルセルロースと、溶剤としてターピネオールとを、無機成分の混合粉末に加える。その後、3本ロールミルを用いて材料を混練することによって、導体ペーストを得る。
 導体ペーストを作製した後(工程P120)、焼成済みのセラミック基板110の表面111に導体ペーストを塗布する(工程P130)。本実施形態では、スクリーン印刷によって導体ペーストをセラミック基板110に塗布する。
 導体ペーストを塗布した後(工程P130)、導体ペーストが塗布されたセラミック基板110の表面111に、被覆層180の焼成前の形態であるガラスペーストを塗布する(工程P150)。本実施形態では、ガラスペーストの無機成分材料として、硼珪酸系ガラス粉末とアルミナ粉末とを混合した混合粉末を用意する。その後、結合剤としてエチルセルロースと、溶剤としてターピネオールとを、無機成分の混合粉末に加える。その後、3本ロールミルを用いて材料を混練することによって、ガラスペーストを得る。本実施形態では、スクリーン印刷によってガラスペーストをセラミック基板110の表面111に塗布する。
 ガラスペーストを塗布した後(工程P160)、セラミック基板110の表面111に塗布した導体ペーストおよびガラスペーストを焼成することによって、導体パターン170および被覆層180を形成する(工程P160)。本実施形態では、850℃の大気中に60分、導体ペーストおよびガラスペーストが塗布されたセラミック基板110を曝すことによって、導体ペーストおよびガラスペーストを焼成する。これによって、セラミック基板110の表面111に導体パターン170および被覆層180が形成される。これらの工程を経て、回路基板100が完成する。
 焼成によって導体パターン170および被覆層180を形成する際、導体ペーストに含まれる添加成分(金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方)の酸化反応によって、導体ペースト近傍の酸素が消費される。これによって、導体ペーストに含まれる銀成分の酸化が抑制される。したがって、被覆層180への銀成分の拡散が抑制される。
 焼成中に酸化した添加成分の少なくとも一部は、被覆層180のうち導体パターン170に隣接する領域181に拡散する。そのため、被覆層180に含まれるケイ素原子(Si)およびホウ素原子(B)の少なくとも一方の濃度は、導体パターン170に隣接する領域181において導体パターン170に近づくほど高くなる。
 図3は、評価試験の結果を示す表である。図3の評価試験では、それぞれ異なる導体ペーストおよびガラスペーストを用いた回路基板100として、試料S01~S10を作製した。図3の表において、導体パターン170の焼成前の形態である導体ペーストにおける添加剤の含有量は、導体ペーストに含まれる無機成分における添加剤の体積百分率を示す。
 試料S01~S07の製造方法は、図2の製造方法と同様である。試料S08の製造方法は、回路基板100の各部の材料に含まれる硼珪酸系ガラス粉末をNa2-ZnO-B23系ガラス粉末に代えて用いる点、ならびに、導体ペーストおよびガラスペーストの焼成温度が600℃である点を除き、図2の製造方法と同様である。試料S09の製造方法は、導体ペーストに金属ホウ化物および金属ケイ化物を添加しない点を除き、図2の製造方法と同様である。試料S10の製造方法は、導体ペーストに金属ホウ化物および金属ケイ化物を添加しない点を除き、試料S08の製造方法と同様である。
 走査型電子顕微鏡(SEM)および電子線マイクロアナライザ(EPMA)を用いて各試料の断面を観察することによって、被覆層180への銀の拡散距離を測定した。導体パターン170と被覆層180との界面における銀(Ag)濃度を基準値とし、その界面から被覆層180において銀(Ag)濃度が基準値の半分となる位置までの距離を10箇所で測定し、その平均値を銀の拡散距離として求めた。
 次の基準で各試料を判定した。
 ○(優):銀の拡散距離が5μm未満
 ×(劣):銀の拡散距離が5μm以上
 試料S01~S03と試料S09との評価結果によれば、金属ホウ化物である六ホウ化ランタン(LaB6)、六ホウ化ケイ素(SiB6)および二ホウ化チタン(TiB2)を、導体パターン170の元となる導体ペーストに添加することによって、被覆層180への銀の拡散を抑制できることが分かる。
 試料S04~S05と試料S09との評価結果によれば、金属ケイ化物である二ケイ化ジルコニウム(ZiSi2)および二ケイ化タンタル(TaSi2)を、導体パターン170の元となる導体ペーストに添加することによって、被覆層180への銀の拡散を抑制できることが分かる。
 試料S01~S07の評価結果によれば、導体パターン170の元となる導体ペーストに含まれる無機成分における金属ホウ化物および金属ケイ化物を合わせた含有量が、3体積%以上15体積%以下である場合、被覆層180への銀の拡散を十分に抑制できることが分かる。
 試料S01,S08と試料S09,S10との評価結果によれば、ガラスペーストの材料がNa2-ZnO-B23系ガラス粉末である場合であっても、ガラスペーストの材料が硼珪酸系ガラスである場合と同様に、被覆層180への銀の拡散を抑制できることが分かる。
 以上説明した実施形態によれば、導体ペーストに添加された金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の添加成分が焼成中に酸化することによって、導体パターン170の銀成分が被覆層180へと拡散することを抑制できる。したがって、被覆層180において電気絶縁性の低下および変色が発生することを抑制できる。その結果、回路基板100の品質を向上させることができる。
 また、導体ペーストに添加される金属ホウ化物は、六ホウ化ランタン(LaB6)、六ホウ化ケイ素(SiB6)および二ホウ化チタン(TiB2)のうち少なくとも1つを含んでもよい。これによって、導体パターンから被覆層への銀成分の拡散を抑制できる。
 また、導体ペーストに添加される金属ケイ化物は、二ケイ化ジルコニウム(ZiSi2)および二ケイ化タンタル(TaSi2)のうち少なくとも1つを含んでもよい。これによって、導体パターンから被覆層への銀成分の拡散を抑制できる。
 また、導体ペーストに含まれる無機成分における金属ホウ化物および金属ケイ化物を合わせた含有量は、3体積%以上15体積%以下である場合、導体パターン170から被覆層180への銀成分の拡散を十分に抑制できる。
 また、導体ペーストと共にガラスペーストを焼成することによって、導体パターン170と共に被覆層180を形成するため(工程P160)、導体パターン170と被覆層180とを別々に形成する場合と比較して、製造工程を簡略化できる。
B.第2実施形態
 図4は、第2実施形態における回路基板100の製造方法を示す工程図である。第2実施形態の製造方法は、導体ペーストを塗布する工程(工程P130)より後工程が異なる点を除き、第1実施形態と同様である。
 第2実施形態では、導体ペーストを塗布した後(工程P130)、導体ペーストを焼成することによって導体パターン170を形成する(工程P240)。本実施形態では、850℃の大気中に60分、セラミック基板110に塗布した導体ペーストを曝すことによって、導体ペーストを焼成する。これによって、セラミック基板110の表面111に導体パターン170が形成される。
 導体パターン170を形成した後(工程P240)、セラミック基板110の表面111に、被覆層180の元となるガラスペーストを塗布する(工程P250)。第2実施形態におけるガラスペーストを作製および塗布する手法は、第1実施形態と同様である。
 ガラスペーストを塗布した後(工程P250)、セラミック基板110の表面111に塗布したガラスペーストを焼成することによって被覆層180を形成する(工程P260)。本実施形態では、600℃の大気中に60分、セラミック基板110に塗布したガラスペーストを曝すことによって、ガラスペーストを焼成する。これによって、セラミック基板110の表面111に被覆層180が形成される。これらの工程を経て、回路基板100が完成する。
 第2実施形態によれば、第1実施形態と同様に、導体パターン170の銀成分が被覆層180へと拡散することを抑制できる。したがって、被覆層180において電気絶縁性の低下および変色が発生することを抑制できる。その結果、回路基板100の品質を向上させることができる。
 また、導体ペーストを焼成することによって導体パターンを形成した後(工程P240)、ガラスペーストをセラミック基板110の表面111に塗布するため、導体パターン170から被覆層180への銀成分の拡散をいっそう抑制できる。
C.他の実施形態
 本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現できる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことができる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除できる。
 他の実施形態において、導体パターン170の元となる導体ペーストを作製する際(工程P120)、銀(Ag)粉末に結合剤および溶剤を加える前に、金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の粉末を銀(Ag)粉末に混合することによって、金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の粉末を銀(Ag)粉末の表面に付着させてもよい。これによって、導体パターン170から被覆層へ180の銀成分の拡散をいっそう抑制できる。
 他の実施形態において、導体ペーストを塗布した後(工程P130)、ガラスペーストを塗布する前(工程P150)に、抵抗体の元となるペーストをセラミック基板110に塗布してもよい。抵抗体の元となるペーストは、酸化ルテニウム粉末と硼珪酸系ガラス粉末とを結合剤および溶剤と混練したペーストであってもよい。
  100…回路基板
  110…セラミック基板
  111…表面
  112…表面
  170…導体パターン
  180…被覆層
  181…領域

Claims (8)

  1.  セラミックスから主に成る表面を有するセラミック基板と、
     前記セラミック基板の前記表面に形成され、銀(Ag)から主に成る導体パターンと、
     ガラス成分を含有し、前記セラミック基板の前記表面に形成され、前記導体パターンを覆う被覆層と
     を備える回路基板、を製造する回路基板の製造方法であって、
     前記セラミック基板を焼成する工程と、
     金属ホウ化物および金属ケイ化物の少なくとも一方の粉末を銀(Ag)粉末に添加した導体ペーストを、作製する工程と、
     焼成済みの前記セラミック基板の前記表面に前記導体ペーストを塗布する工程と、
     前記導体ペーストを塗布した後、前記セラミック基板の前記表面にガラスペーストを塗布する工程と、
     前記表面に塗布した前記導体ペーストを焼成することによって前記導体パターンを形成する工程と、
     前記表面に塗布した前記ガラスペーストを焼成することによって前記被覆層を形成する工程と
     を備えることを特徴とする回路基板の製造方法。
  2.  前記金属ホウ化物は、六ホウ化ランタン(LaB6)、六ホウ化ケイ素(SiB6)および二ホウ化チタン(TiB2)のうち少なくとも1つを含む、請求項1に記載の回路基板の製造方法。
  3.  前記金属ケイ化物は、二ケイ化ジルコニウム(ZiSi2)および二ケイ化タンタル(TaSi2)のうち少なくとも1つを含む、請求項1または請求項2に記載の回路基板の製造方法。
  4.  前記導体ペーストに含まれる無機成分における前記金属ホウ化物および前記金属ケイ化物を合わせた含有量は、3体積%以上15体積%以下である、請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の回路基板の製造方法。
  5.  前記導体ペーストを作製する工程は、前記金属ホウ化物および前記金属ケイ化物の少なくとも一方の前記粉末を、前記銀(Ag)粉末の表面に付着させる工程を含む、請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の回路基板の製造方法。
  6.  前記導体ペーストと共に前記ガラスペーストを焼成することによって、前記導体パターンと共に前記被覆層を形成する、請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の回路基板の製造方法。
  7.  前記導体ペーストを焼成することによって前記導体パターンを形成した後、前記ガラスペーストを前記セラミック基板の前記表面に塗布する、請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の回路基板の製造方法。
  8.  セラミックスから主に成る表面を有するセラミック基板と、
     前記セラミック基板の前記表面に形成され、銀(Ag)から主に成る導体パターンと、
     ガラス成分を含有し、前記セラミック基板の前記表面に形成され、前記導体パターンを覆う被覆層と
     を備える回路基板であって、
     前記被覆層に含まれるケイ素原子(Si)およびホウ素原子(B)の少なくとも一方の濃度は、前記導体パターンに隣接する領域において前記導体パターンに近づくほど高くなることを特徴とする回路基板。
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