JP2911936B2 - セラミック複合体の製造方法 - Google Patents

セラミック複合体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に自己支持体の新規な製造方法及び
該方法により製造された新規な製品に関する。より詳細
には、本発明は、炭化ホウ素、又はホウ素供給物質と炭
素供給物質との配合物とのと、必要に応じて一種以上の
不活性フィラーからなるプレフォーム中に溶融母材金属
を反応浸透することによる、一種以上のホウ素含有化合
物、例えば、ホウ化物、又はホウ化物と炭化物を含む自
己支持体の製造方法に関する。
〔従来の技術及び発明により解決すべき課題〕
近年、従来は金属が用いられていた構造物用途にセラ
ミックスを用いることに関心が増大している。この関心
の原動力は、耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性率、耐火性
などのある種の特性においてセラミックスの方が金属よ
りも優れていることにある。
しかしながら、このような用途にセラミックスを適用
することに対する主な制約として、所望のセラミックス
の構造物を製造することの現実性とコストの問題があ
る。例えば、ホウ化物セラミック体の製造方法としてホ
ットプレス、反応焼結、反応性ホットプレスが知られて
いる。これらの方法でホウ化物セラミック体を製造する
ことは限れた範囲で成功しているが、緻密なホウ化物含
有材料をより有効にかつ経済的に製造する方法がなお求
められている。
さらに、セラミックスを構造物用途に用いることに対
する第２の主な制約は、セラミックスが一般に靱性（即
ち、破損強さ又は破壊抵抗）を欠くことにある。このよ
うな靭性の欠如のために、セラミックはそれほどでない
引張応力を伴なう用途において突然に容易に激しく破損
する傾向を示す。この靭性の欠如は特にモノリスのホウ
化物セラミック体においてよく見られる。
上記の問題を解決するために試みられている方法の１
つは、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体の
ように、セラミックスを金属と共に用いることである。
この公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性
（例えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性
（例えば、延性）の両方を組合せて得ることである。ホ
ウ化物化合物の製造ではサーメットの分野においてある
程度の一般的な成功がおさめられているが、なおまだホ
ウ化物含有材料をより有効かつ経済的に製造する方法に
対して要求がある。
ホウ化物含有材料の製造に伴なう上記の問題の多くは
米国特許出願第73,533号（1987年７月15日出願、発明者
Danny R.White,Michael K.Aghajanian及びT.Dennis Cla
ar、発明の名称“Process for Preparing Self−Suppor
ting Bodies and Products Made Thereby"、対応日本特
開平01−103945号公報）明細書に記載されている。
米国特許出願第73,533号（特開平１−103945号公報）
では下記の定義が用いられており、これらの定義は本明
細書においても用いられる。
用語「母材金属（parent metal）」は、多結晶質酸化
反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又はその他の母材
金属ホウ素化合物の前駆体（precursor）である金属
（例えば、ジルコニウム）を指称し、純粋な金属、比較
的純粋な金属、不純物及び／又は合金成分を含む市販の
金属、及び主成分として金属前駆体を含む合金としての
上記金属のいずれをも含むものである。そして、特定の
金属（例、ジルコニウム）が母材金属として記載されて
いる場合、その金属は本文中に特にことわられない限
り、上記の定義を参照して読まれるべきものである。
用語「母材金属ホウ化物（parent metal boride）」
及び「母材金属ホウ素化合物（parent metal boro comp
ound）」は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成す
るホウ素含有反応生成物を意味し、ホウ素と母材金属と
の２元化合物と共に３元又はさらに高次の化合物をも含
む。
用語「母材金属炭化物（parent metal carbide）」
は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成する炭素含
有反応生成物を意味する。
米国特許出願第73,533号（特開平１−103945号公報）
の開示を簡単に要約すると、炭化ホウ素の存在における
母材金属の浸透反応方法（infiltration and reaction
process）〔即ち、反応浸透（reaction infiltratio
n）〕を利用して自己支持体（self−supporting）セラ
ミック体が製造される。とりわけ、炭化ホウ素の床又は
素材（mass）が溶融母材金属により浸透及び反応され、
この床は完全に炭化ホウ素のみからなることができ、そ
れによって１種又は２種以上の母材金属のホウ素含有化
合物からなる自己支持体が得られる。このホウ素含有化
合物は母材金属ホウ化物、もしくは母材金属ホウ素化合
物、又はその両方を含み、典型的には母材金属炭化物も
また含む。また、浸透されるべき炭化ホウ素素材は１種
又は２種以上の不活性フィラーを炭化ホウ素と混合して
含んでいてもよいと開示されている。従って、不活性フ
ィラーを用いることによって母材金属の反応浸透による
生成物をマトリックスとする複合体が得られる。このマ
トリックスは少なくとも１種のホウ素含有化合物を含
み、また同様に母材金属炭化物を含んでもよく、そして
このマトリックス中に不活性フィラーが充填されてい
る。さらに、上記の態様（即ち、フィラー含有または不
含有）の最終複合体生成物は出発母材金属の少なくとも
１種の金属成分を残留金属として含むことができる旨が
記載されている。
広く、米国特許出願第73,533号（特開平１−103945号
公報）に開示された方法では、炭化ホウ素素材を特定の
温度範囲内の実質的に不活性な雰囲気中で溶融した金属
又は合金の溶融体と隣接又は接触させる。溶融金属は炭
化ホウ素素材に浸透し、炭化ホウ素と反応して少なくと
も１種の反応生成物を生成する。炭化ホウ素は母材金属
により少なくとも部分的に還元可能であることにより母
材金属ホウ素含有化合物（即ち、反応の温度条件下で母
材金属のホウ化物及び／又はホウ素化合物）を生成す
る。典型的には、母材金属炭化物も生成し、場合によっ
ては母材金属ホウ炭化物（boro carbide）が生成する。
反応生成物の少なくとも１部分は溶融金属との接触が維
持され、溶融金属は吸引又は毛管作用により未反応炭化
ホウ素に向って吸引又は輸送される。この輸送された金
属は新たに母材金属のホウ化物、炭化物及び／又はホウ
炭化物を生成し、そして母材金属又は炭化ホウ素の一方
が消費し尽されるか又は反応温度が前記反応温度範囲外
にされるまでセラミック体の形成又は成長が続く。得ら
れる組織は母材金属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物、
母材金属炭化物、金属（米国特許出願第73,533号（特開
平１−103945号公報）に記載されているように合金及び
金属間化合物を含む）の１種又は２種以上、又は空孔
（ボイド）、又はこれらの組合せからなる。また、これ
らのいくつかの相はセラミック体の全体にわたって１次
元的に又は２次元又は３次元的に連続していてもよく、
あるいは連続していなくてもよい。ホウ素含有化合物相
（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物相）、炭素含有化
合物相、及び金属相の最終体積分率及び連続性の程度は
炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素と母材金属、母材
金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフィラーによる希
釈、温度、時間などの条件の１つ又は２以上を変更して
制御することが可能である。炭化ホウ素の母材金属ホウ
化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金属炭化物への変
換が少なくとも約50％であることが好ましく、最も好ま
しくは少なくとも90％である。
米国特許出願第73,533号（特開平１−103945号公報）
で用いられた典型的な環境又は雰囲気は処理条件下で比
較的不活性又は非反応性のものであった。特に、例え
ば、アルゴンガス又は真空が好適な処理雰囲気であると
記載されている。さらにまた、ジルコニウムを母材金属
として用いた場合、得られる複合体は二ホン化ジルコニ
ウム、炭化ジルコニウム及び残留ジルコニウム金属から
なっていたと記載されている。また、アルミニウムを母
材金属として用いた処理では、Al3B48C2、AlB12C2及び
／又はAlB24C4などのホウ炭化アルミニウムとアルミニ
ウムその他の母材金属の未反応非酸化成分の残留分から
なるものが得られたと記載されている。このような処理
条件下で用いるのに適当なその他の母材金属としてはケ
イ素、チタン、ハフニウム、ランタン、鉄、カルシウ
ム、バナジウム、ニオブ、マグネシウム及びベリリウム
が記載されている。
米国特許出願第137,044号（特開平１−294558号公
報）（1987年12月23日に米国特許出願第73,533号（特開
平１−103945号公報）の一部継続出願として出願、発明
者Terry Dennis Claar,Steven Michael Mason,Kevin Pe
ter Pochopien及びDanny Ray White、発明の名称“Proc
ess for PreparingSelf−Supporting Bodies and Produ
cts Made Therby"、対応欧州特許出願公開EP−A2−3223
36）は、場合により、溶融母材金属により浸透されるべ
き炭化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料（carbon don
er material、即ち、炭素含有化合物）を添加すること
が望ましいことを開示する。具体的には、炭素供給材料
は母材金属と反応して母材金属−炭化物相を生成し、こ
れが得られる複合体の機械的特性を炭素供給材料を用い
ないで生成した複合体の特性よりも優れたものとするこ
とを可能にすることが開示されている。このようにし
て、反応体濃度及び処理条件を変更又は制御してセラミ
ック化合物、金属及び／又は空孔率をいろいな体積パー
セントで含む複合体を得ることができることが開示され
ている。例えば、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例え
ば、グラファイト粉又はカーボンブラック）を添加して
母材金属−ホウ化物／母材金属−炭化物の比を調整でき
る。特に、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、
ZrB2/ZrCの比を低下させることができる（即ち、炭化ホ
ウ素材料に炭素供給材料を添加することにより、より多
くのZrCを生成することができる）。
また、米国特許出願第137,044号（特開平１−294558
号公報）は適当な数の貫通孔を特定の寸法、形状及び位
置に有するグラファイト型を用いることを開示してい
る。この貫通孔は、母材金属の反応浸透の先端がプレフ
ォームに浸透するとき、例えば、プレフォーム又はフィ
ラー中にトラップされていた気体が逃れることを可能に
するベント手段として作用する。
もう１つの関連する出願である米国特許出願第137,38
2号（1987年12月23日出願、発明者Terry Claar及びGerh
ard Hans Schiroky、発明の名称“A Method of Modifyi
ng Ceramic Composite Bodies By a Carburization Pro
cess and Articles Made Thereby"、対応日本特開平01
−224255号公報）にさらなる改良方法が開示されてい
る。具体的には、米国特許出願第137,382号（特開平１
−224255号公報）は米国特許出願第73,533号（特開平１
−103945号公報）の方法に従って作成したセラミック複
合体を気体状与炭剤（gaseous carbulizing species）
に暴露することによって改質できることを開示する。
このような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラフ
ァイト床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファ
イト床の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて
生成することができる。しかしながら、炉内雰囲気は典
型的には主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなる
べきである。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤
を生成するのに必要な酸素を供給するのか、それともア
ルゴンガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある
種の気化によって発生する不純物を含むビーヒクルとし
て働くだけなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭
剤は複合体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入する
ことができる。
炉は、雰囲気制御炉中に気体状与炭剤が導入されたと
き、粗に充填されたグラファイト粉中に埋められた複数
体の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが
可能なように構成されるべきである。与炭剤中の炭素又
はグラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中
に溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡
散（vacancy diffusion）により、所望であれば実質的
に複合体の全体に輸送する。さらに、米国特許出願第13
7,382号（特開平１−224255号公報）は時間、与炭剤に
対する複合体の暴露、及び／又は与炭プロセスが起きる
温度を制御することにより、複合体の表面に与炭化帯域
又は層が形成される。このような処理により、高金属含
分及び高破壊靱性を有する複合体のコアの周囲に高硬度
耐摩耗性表面を提供することができる。
こうして、例えば約５〜30体積％の残留母材金属相を
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約０〜２体積％、典型的には約1/2〜２体積％に
することができる。
本出願人が所有する上記の各出願の開示は本発明にも
参照し含められるべきである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記の状況に鑑みて、従来技術の欠陥を克
服するためになされたものである。
本発明は、沈降鋳込み成形又はスリップ鋳込み成形に
関し、第一の好ましい実施態様においては、多孔性黒鉛
型上又は多孔性黒鉛型中での炭化ホウ素の沈降鋳込み成
形又はスリップ鋳込み成形に関する。具体的には、炭化
ホウ素を多孔性黒鉛型の首位に、炭化ホウ素の内側部分
が多孔性黒鉛型の外側表面を複製するようにして鋳込み
ことができる。又、炭化ホウ素を、キャビティを有する
多孔性黒鉛型中に沈降鋳込み又はスリップ鋳込みしても
よい。この方法において、鋳込んだ炭化ホウ素は、多孔
性黒鉛型の内側部分と一致する。上記の２つの実施態様
にいずれにおいても、炭化ホウ素に溶融母材金属が溶融
浸透して、一種以上の母材金属のホウ素含有化合物を含
む自己支持体が生じる。この場合の化合物は、母材金属
ホウ化物若しくは母材金属ホウ炭化物又はそれらの両方
を含み、そして一般的には母材金属炭化物をも含んでい
てもよい。又、浸透される素材に、炭化ホウ素と混合し
た一種以上の不活性フィラーを含有させて、反応浸透に
より複合体を生成させたもよい。この場合の複合体は、
一種以上のホウ素含有化合物からなるマトリックスを含
むが、母材金属炭化物をも含んでいてもよい。
母材金属と炭化ホウ素との反応により得られる自己支
持体は、多孔性黒鉛型上又は多孔性黒鉛型中にスリップ
鋳込み又は沈降鋳込みした炭化ホウ素の形状に実質的に
一致する。
代替法として、炭化ホウ素材の沈降鋳込み又はスリッ
プ鋳込みを利用するのではなく、ホウ素供給物質（即
ち、ホウ素含有物質）と炭素供給物質（即ち、炭素含有
物質）とを所望のモル比で混合後、炭化ホウ素に関して
上記で説明した方法と類似の方法でスリップ鋳込み又は
沈降鋳込みをすることができる。
本発明によれば、溶融母材金属を炭化ホウ素に反応浸
透させて母材金属と炭化ホウ素との反応生成物を含む多
結晶セラミック含有物体を形成することにより自己支持
体を生成するが、この自己支持体は母材金属の一種以上
の成分を含んでいてもよい。一般的にプロセス条件で固
体である炭化ホウ素は、微粒子状又は微粉状であること
が好ましい。プロセスの環境又は雰囲気は、プロセス条
件下で比較的不活性又は非反応性であるように選択す
る。例えば、アルゴン又は真空がプロセス雰囲気として
適当である。得られる生成物は、（ａ）母材金属ホウ化
物、（ｂ）ホウ素化合物、（ｃ）通常母材金属炭化物及
び（ｄ）金属のうちの一種以上を含んでいる。生成物に
おける成分及び割合は、母材金属の選択及び組成並びに
反応条件で大きく異なる。又、生成する自己支持体は気
孔又はボイドを示すことがある。
本発明の好ましい実施態様においては、母材金属と炭
化ホウ素プレフォームとは、反応浸透がプレフォームの
方向又はプレフォーム中で生じるように互いに隣接して
配置する。スリップ鋳込み、沈降鋳込み又は圧縮に附す
ることのできるプレフォームとして、プロセス条件下で
実質的に不活性である補強フィラー等のフィラー材を含
んでいてもよい。反応生成物は、実質的に床を乱したり
それと置換したりせずにプレフォーム中に成長すること
ができる。従って、反応生成物を生じさせるには、プレ
フォームの配置の損ねたり乱したりする恐れのある外部
からの力を必要とせず、そして不便であるか費用のかか
る高温、高圧プロセス及び設備を必要としない。母材金
属が好ましくは粒状又は粉状である炭化ホウ素中及び炭
化ホウ素に反応浸透することにより、一般的に母材金属
ホウ化物と母材金属ホウ化合物からなる複合体を形成す
る。母材金属がアルミニウムの場合、生成物はアルミニ
ウムホウ炭化物（炭化ホウ素、Al3B48C2、AlB12C2、AlB
24C4）を含んでいてもよく、又、金属、例えば、アルミ
ニウム及び母材金属の他の未反応成分又は未酸化成分を
含んでいてもよい。ジルコニウムが母材金属の場合、得
られる複合体は、ホウ化ジルコニウム及び炭化ジルコニ
ウムを含んでいる。又、複合体にジルコニウム金属が存
在していてもよい。
以下、母材金属がジルコニウム又はアルミニウムから
なる一定の好ましい実施態様を特に参照しながら本発明
を説明するが、これは説明を行う目的のみでこのように
するものである。珪素、チタン、ハフニウム、ランタ
ン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
タングステン、マグネシウム、モリブデン、ジルコニウ
ム及びベリリウム等の他の母材金属を使用してもよく、
このような母材金属のいくつかを以下に述べる。
本発明の方法において、母材金属と予備成形した炭化
ホウ素とを、通常不活性容器内に互いに接触させて配置
し、そしてこの不活性容器とその内容物からなるアセン
ブリーを、炉中に配置し、好ましくはアルゴン等の不活
性雰囲気中で、母材金属の融点よりも高いが好ましくは
所望の反応生成物の融点よりも低い温度に加熱して、溶
融金属体又は溶融金属のプールを形成する。これに関連
して、使用可能な温度範囲又は好ましい温度は、上記範
囲を超えてはならない。この温度範囲は、母材金属の組
成及び得られる複合体の所望の相等の因子によって大き
く異なる。溶融金属は、炭化ホウ素と接触し、そして反
応生成物として母材金属ホウ化物（例えば、二ホウ化ジ
ルコニウム）及び母材金属炭化物（例えば、炭化ジルコ
ニウム）が形成する。炭化ホウ素に継続して暴露する
と、残存する溶融金属は、漸次反応生成物を介して炭化
ホウ素を含有するプレフォームの方向及びプレフォーム
中に引き寄せられ、溶融金属と炭化ホウ素との間の界面
で反応生成物が継続して生成する。この方法で生成する
生成物は、母材金属と炭化ホウ素との反応生成物からな
るか、セラミック・金属複合体からなり、さらに母材金
属の一種以上の未反応又は非酸化成分を含むことがあ
る。相当量の炭化ホウ素が反応して上記反応生成物を生
成する。この炭化ホウ素の量は、好ましくは少なくとも
約50％、最も好ましくは少なくとも約90％である。この
プロセスによる反応生成物として生成するセラミック微
結晶は、相互接続していてもよいし、相互接続していな
くてもよいが、三次元的に相互接続していることが好ま
しく、そして生成物における金属相及びボイドは、通常
少なくとも部分的に相互接続している。母材金属相が部
分的又はほぼ完全に消耗してさらなる反応生成物（化学
量論量の反応物質又は過剰の炭化ホウ素が存在する場合
のように）が生成し、気孔が生成する傾向があるが、ボ
イドの体積百分率は、温度、時間、母材金属の種類及び
炭化ホウ素を勧誘するプレフォームの気孔率等の因子に
より異なる。
母材金属としてジルコニウム、チタン及びハフニウム
を用いて本発明により製造した生成物は、小板状構造を
特徴とする母材金属ホウ化物を形成する。この小板状構
造及び金属相は、クラック撓み及び／又は引き抜き気孔
により、少なくとも大部分において、この複合体の非常
に高い破壊靱性、約12MPm1/2以上を支配していると思わ
れる。
本発明の別の態様によれば、反応生成物からなるマト
リックス及び必要に応じて実質的に不活性フィラーを埋
め込んでいる金属成分からなる複合体を含む自己支持体
が提供される。このマトリックスは、母材金属が炭化ホ
ウ素と均質に混合したフィラーからなるプレフォーム中
に反応浸透することにより形成される。このフィラー材
は、サイズ又は形状はいずれでもよく、反応生成物の発
生の方向がフィラー材を実質的に乱したりそれと置換し
たりせずにフィラー材の少なくとも一部分の方向を起こ
り且つフィラー材の少なくとも一部分を吸い込むいずれ
の方法で母材金属に対して配向していてもよい。フィラ
ーは、セラミック及び／又は金属繊維、ウイスカー、粒
状物、粉末、ロッド、ワイヤー、金網、耐熱網、プレー
ト、小板状物、網状フォーム構造、固形又は中空球体等
の適当な材料から構成されるか、それを含有するもので
もよい。特に有効なフィラーは、アルミナであるが、他
の酸化物及びセラミックフィラーを、出発物質及び所望
の最終性質に応じて使用してもよい。さらに、フィラー
材は、均一であっても、不均一であってもよい。フィラ
ー材は、本発明の反応を妨害しないか、望ましくない残
留不意生成物を最終複合体製品中に残存させることのな
い適当な結合材〔例えば、エフエムシー社（FMC Co.）
製アビシル・ピーエイチ105（Avicil PH 105）〕で接着
してもよい。処理中に炭化ホウ素又は溶融金属と過剰に
反応する傾向のあるフィラーに被膜を施して、フィラー
をプロセス環境に対して不活性にしてもよい。例えば、
母材金属としてのアルミニウムとともにフィラーとして
炭素繊維を用いる場合、炭素繊維は溶融アルミニウムと
反応する傾向があるが、この反応は、最初に炭素繊維
を、例えば、アルミニウムで被覆すれば避けることがで
きる。
母材金属と、炭化ホウ素とフィラーとの混合物からな
るプレフォームとを、適切に配向させてプレフォームに
母材金属が反応浸透し且つ複合体が適当に発生するよう
にして入れた適当な容器を炉内に配置し、そしてこのレ
イアップを母材金属の融点よりも高い温度まで加熱す
る。これらの高温で、溶融母材金属が吸い上げ作用によ
りプレフォームに浸透することにより、所望のセラミッ
ク又はセラミック・金属複合体が生成する。さらに、最
終的な機械加工及び仕上げ操作の量の減少を促進するた
めに、バリヤー材でプレフォームを取り囲んでもよい。
黒鉛型又はマンドレルは、例えば、炭化ホウ素、窒化ホ
ウ素、ホウ素及び炭素製のプレフォームと組み合わせて
使用するとき、ジルコニウム、チタン又はハフニウム等
の母材金属用バリヤーとして特に有用である。さらに、
特定のサイズ及び形状を有する適当な数の貫通孔を上記
した黒鉛型又はマンドレルに配置することにより、本発
明により製造した複合体内に一般的に生じる気孔の量が
減少する。一般的に、型の底部、即ち、型又はマンドレ
ルにおける反応浸透が生じる部分に複数の孔を配置す
る。これらの孔は、母材金属反応浸透の先端部がプレフ
ォームに浸透するにつれてプレフォームにトラップされ
ている、例えば、アルゴンガスを取り除くことのできる
通気手段の役割を果たす。第１図及び第２図は、母材金
属インゴット43と接触状態にあるプレフォーム42を示し
ている。プレフォームと母材金属インゴットの両方は、
黒鉛耐火容器41に入れられている。黒鉛耐火容器41は、
内部に通気手段の役割を果たす複数の貫通孔45を有する
底部44を有している。第２図は、複数の貫通項45を有す
る黒鉛炭化容器41の底部を示す。貫通孔45により、プレ
フォーム内にトラップされたガス（例えば、アルゴン）
は、母材金属反応浸透の先端部がプレフォームに浸透す
るにつれて逃散することができる（即ち、反応浸透の選
択部は、プレフォームに第１図の矢印「Ａ」の方向に侵
入する）。このようにして、生成した複合体の気孔を減
少させることができる。
本発明を実施することにより製造される複合体を第３
図に示す。いずれかの所望の不活性フィラー材とともに
炭化ホウ素を加工して、最終複合体の所望の形状に一致
する形状を有するプレフォームとする。プレフォーム20
に母材金属前駆体10を重、そしてアセンブリーをルツボ
16内に入れた不活性物質14で取り囲む。母材金属の上面
18は、露出していても露出していなくてもよい。プレフ
ォーム20は、フィラーの特性に応じて、広範囲にわたる
従来のセラミック体形成法（一軸加圧成形、等圧加圧成
形、スリップ鋳込み成形、沈降鋳込み成形、テープ鋳込
み成形、射出成形、繊維状物質用フィラメントワインデ
ィング等）のいずれによっても製造できる。反応浸透に
先立ち、フィラー粒子、ウイスカー、繊維等の初期接着
を、光焼結で達成するか、又はプロセスを妨害しないか
最終物質に望ましくない副生成物を残存させない種々の
有機又は有機結合材を用いて達成することができる。プ
レフォーム20は、十分な形状保持性及び生強度を有する
ように製造され、そして溶融金属を通すことのできるも
のでなければならない。プレフォームは、好ましくは気
孔度が約５〜90体積％、より好ましくは約25〜75体積％
である。母材金属がアルミニウムの場合、適当なフィラ
ー材として、例えば、一般的に約14〜1000メッシュのサ
イズの粒状物の形体の炭化珪素、二ホウ化チタン、アル
ミナ及びドデカホウ化アルミニウム（とりわけ）が挙げ
られるが、いずれのフィラー材混合物及びメッシュサイ
ズを用いてもよい。次に、プレフォーム20を、溶融母材
金属の片面又は両面と、マトリックスがプレフォームの
表面境界に完全に浸透されるのに十分な時間接触させ
る。このプレフォーム法により、最終生成物において望
ましい形状に近い望ましい形状を有するセラミック・金
属複合体が得られるので、費用のかかる最終的な機械加
工又は研削操作を最少限とするか、こらの操作を不要と
することができる。
通気性プレフォームへの母材金属の浸透は、プレフォ
ーム中に炭化ホウ素が存在することによって促進される
ことが判明した。少量のホウ素源が効果的であることが
分かったが、その最少量は、炭化ホウ素の種類及び粒子
サイズ、母材金属の種類、フィラーの種類及びプロセス
条件等の多数の因子に応じて異なることができる。従っ
て、フィラー中の炭化ホウ素濃度は広範囲に変えること
ができるが、炭化ホウ素濃度が低いほどマトリックス中
の金属の体積百分率が高い、炭化ホウ素の使用量がすい
ないとき、例えば、炭化ホウ素とフィラーの合計重量に
対して１〜３重量％のとき、得られるマトリックスは相
互に接続した金属であり、限られた量の母材金属ホウ化
物及び母材金属炭化物が金属に分散される。炭化ホウ素
が存在しないと、フィラーの反応浸透が生じず、外圧を
加えて金属をフィラーに強制的に押し入れる等の特別の
操作を行わないと浸透は可能とはならない。
本発明の方法では、フィラー中の炭化ホウ素濃度を広
範囲で使用することができるが、炭化ホウ素濃度及び／
又はプレフォームの組成を変化させることにより完成製
品の性質を制御又は変更することができる。反応浸透の
量に対して炭化ホウ素が少量しか存在せず、その結果、
素材の炭化ホウ素密度が低いとき、マトリックスの主成
分は金属であるので、複合体又はマトリックスの性質
（最も典型的には延性及び靱性）は、母材金属の性質に
よって支配される。このような製品は、低温度又は中温
度の用途に有利である。例えば、炭化ホウ素粒子を含む
化合物をフィラー材の周囲に密に充填するか、その化合
物がフィラーの成分の間の空間の高い割合を占めるとき
のように、多量の炭化ホウ素を用いるとき、得られる物
体又はマトリックスの性質は、母材金属ホウ化物及びい
ずれかの母材金属炭化物によって支配され、その物体又
はマトリックスの硬度が高くなるか、延性が低下するか
又は靱性が低下する。母材金属が実質的に完全に転化す
るように化学量論量を厳密に制御すれば、得られる製品
には金属がほとんど含有されず、この製品を高温用途に
用いるのに有利である。又、炭化ホウ素は生成物中に存
在する残留金属又は未酸化金属、例えば、アルミニウム
と反応する傾向があるので、ホウ化物反応生成物は炭化
ホウ素よりも安定であることから、母材金属を実質的に
完全に転化することは、特にある高温用途では重要であ
る。自然のままの炭素を、炭化ホウ素プレフォームか、
炭化ホウ素と必要に応じてフィラーを含有するプレフォ
ームと混合してもよい。この過剰の炭素、一般的には、
総床量の約５〜10重量％の炭素が母材金属は反応するこ
とにより、確実に金属が実質的に完全に反応する。この
金属と炭素との反応は、使用される金属の相対的な量、
種類、例えば、カーボンブラック又は黒鉛、及び結晶化
度に依存するところが大きい。これらの極限特性から選
択することが、製品の種類の存在的用途の必要性を満た
すのに非常に望ましいことがある。例えば、B4Cプレフ
ォームに約５〜75重量％、好ましくは約５〜50重量％の
カーボンブラックを添加し、そしてこのプレフォームに
ジルコニウム金属を反応浸透させることにより、ZrB2/Z
rC比を低下することができる（即ち、より多くのZrCが
生成する）。
又、特に母材金属としてアルミニウムを使用するとき
には、元素のホウ素（elemental boron）を炭化ホウ素
プレフォーム（フィラーを有するプレフォームを含む）
と混合して、反応浸透を容易にしてもよい。このような
混合物により、炭化ホウ素全体に対するプレフォームの
コストを減少させることができ、ホウ化アルミニウムに
匹敵する一定の性質を有するホウ炭化アルミニウム等の
ホウ炭化物を含有する生成物を得ることができ、そして
水分の存在下で不安定で生成物の構造用特性を低下させ
る炭化アルミニウムの生成を防止することができる。
又、この混合物ちおいて、母材金属が自然のままのホウ
素と優先的に反応してホウ化金属を形成するが、ホウ化
合物も形成される。
浸透条件を調整することにより、複合体の特性及び性
質をさらに変更することができる。操作できる因子とし
ては、炭化ホウ素物質の粒子の性質及びサイズ並びに浸
透温度及び浸透時間か挙げられる。例えば、炭化ホウ素
粒子が大きく且つ暴露時間を最少にして低温において反
応浸透を行うと、炭化ホウ素が母材金属ホウ素化合物及
び母材金属炭化化合物に部分的に転化する。その結果、
未反応炭化ホウ素がミクロ構造に残存し、目的によって
所望の性質を仕上げ材料に付与できる。炭化ホウ素粒
子、高温及び長い暴露時間（浸透が完了した後の温度に
保持する時間も含むこともある）で浸透を行うと、母材
金属を母材金属ホウ化物及び母材金属炭化化合物に実質
的に完全に転化するのに好都合のことが多い。炭化ホウ
素の母材金属ホウ化物、母材金属ホウ化合物及び母材金
属炭化物への転化率は、少なくとも約50％であることが
好ましく、少なくとも約90％であることが最も好まし
い。高温での浸透（又は続いての高温処理）でも、焼成
プロセスにより一部分の複合体成分が高密度化できる。
さらに、前にも述べたように、有効母材金属の量を、ホ
ウ素化合物及び炭素化合物を形成し且つその物質中に生
じる間隙を埋めるのに必要な量以下に減少させることに
より、有用な用途を有する多孔体を得ることができる。
このような複合体では、上記で挙げたいくつかの因子又
は条件によって、気孔率は約１〜25体積％の範囲で変化
してもよい。
本発明の好ましい実施態様では、炭化ホウ素含有材料
からなる層を、黒鉛マンドレル上で等圧圧縮後、母材金
属を反応浸透させる。得られる物体は、反応浸透プロセ
ス後に取り除く黒鉛棒の表面形状とは逆の形状に複製さ
れているキャビティを有する反応浸透炭化ホウ素層から
なっている。
本発明の好ましい別の実施態様においては、炭化ホウ
素含有材料のスラリーを、プレフォームを介して部分的
又はあらゆる方向に延びている特記部を有する黒鉛マン
ドレルに沈降鋳込みするか、さもなければその黒鉛マン
ドレルに塗布する。プレフォームに溶融母材金属を反応
浸透させることにより、得られる自己支持体は、黒鉛マ
ンドレルの表面形状とは逆の形状を複製した形状を有す
る。この方法を利用することにより、複雑な表面形状及
び貫通孔を有する賦形物体を形成することができる。
実施例に記載されているようなスラリーを、端部がふ
くらんでいる多孔性型又はマンドレルに塗布して、プレ
フォームをこのような端部の少なくとも２箇所に接触さ
せる本発明の好ましい実施態様では、上記した方法より
も表面がより正確に複製された自己支持体を製造でき
る。これは、本明細書に説明した方法で形成したプレフ
ォームのそれら自体の表面成形性と乾燥収縮耐性による
ものと思われる。従って、プレフォームは型又はマンド
レルと接触した状態を維持するので、プレフォームの側
面周囲への金属の滲出により型又はマンドレルと接触状
態にあってプレフォームの端部に沿って最終製品の形状
複製及び／又は気孔度が悪くなるのを防止できる。
本発明の別の実施態様では、母材金属の賦形体を利用
して、それに炭化ホウ素のプレフォーム層を被覆する。
母材金属が炭化ホウ素に反応浸透して、母材金属の賦形
体の外表面形状を逆に複製したキャビティを後部に形成
する。バリヤー層（黒鉛物体）を炭化ホウ素層の外側に
使用して最終自己支持体の外形状を制限又は規定するこ
とができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明の新規な反応生成物及び該
生成物を製造する方法について説明する。しかしなが
ら、これらの実施例は、本発明を説明するためのみであ
って、特許請求の範囲に記載した本発明を限定するもの
ではない。
実施例１ 本実施例では、沈降鋳込みした炭化ホウ素含有プレフ
ォームにジルコニウム母材金属を反応浸透させる手法に
ついて説明する。
炭化ホウ素を含有するプレフォームを、概略内のり寸
法が２インチ（51mm）x2インチ（51mm）x2インチ（51m
m）のATJ黒鉛ルツボに沈降鋳込みした。このプレフォー
ムは、ダウ試験用バインダー（Dow experimental binde
r）40303.00の2gを、1000メッシュ（12μｍ）の炭化ホ
ウ素（ロットM10−D ESK）200g及び塩化メチレン300gと
混合することにより形成した。これらの成分は、下記の
方法により混合した。1/2ガロン（２リットル）の大き
さのナルジーンジャグ（Malgene jug）の中で、塩化メ
チレン300gとダウ試験用バインダー40303.00の2gを、バ
インダーが溶解して溶液となるまで混合した。この時点
で、約1000メッシュの炭化ホウ素（ESK ロットM10−
Ｄ）約200gを、炭化ホウ素が溶液に吸収されてもはや凝
集しなくなるまでゆっくりと溶液中で攪拌した。
スラリーをルツボの中に注ぎ、一晩乾燥させた。乾燥
により、スラリーは、ルツボの底部に厚さ約1.25インチ
（32mm）のプレフォームを形成した。このプレフォーム
の端部とルツボの壁との間には、はっきりした間隙は存
在しなかった。
プレフォームを一晩乾燥後、プレフォームを含有する
ルツボを、室温のレトルト炉内に配置した。次に、この
炉を1x10-4トールまで排気し、アルゴンガスで裏込めし
た。この排気／裏込め操作を３回繰り返した後、炉の温
度を、２時間で室温から350℃に上昇させ、１時間当た
り10℃の昇温速度で350℃から450℃に上昇させ、１時間
当たり50℃の昇温速度で450℃から600℃に上昇させ、そ
して600℃で１時間保持してから２時間で室温まで冷却
した。この操作により、プレフォームの構造に悪影響を
及ぼすことなくバインダーを焼失させることができる。
バリヤーを焼失させた後、ジルコニウムスポンジの約
495.5g（ロット1015）を、黒鉛ルツボ内のプレフォーム
の上部に配置した。黒鉛ルツボとその内容物からなるア
センブリーを、室温で抵抗加熱真空炉内に配置した。そ
の後、この炉を1x10-4トールまで排気し、アルゴンで裏
込めした。この排気／裏込め操作を２回繰り返した後、
炉の温度を２時間で室温から350℃に上昇させ、１時間
当たり50℃の昇温速度で350℃から600℃に上昇させ、２
時間で600℃から1900度に上昇させ、そして1900度で２
時間保持してから１時間で室温まで冷却した。
炉からアセンブリーを取り出した後の検査で、ジルコ
ニウム母材金属が炭化ホウ素プレフォームに反応浸透し
て自己支持体を形成したことが分かった。本実施例で製
造した自己支持体の断面の写真を第４図に示す。図面に
示されているように、自己支持体は緻密な構造を有して
おり、ルツボの壁に接触した端部にはボイドスペース又
は気孔はほとんど存在していなかった。
実施例２ ダウ試験用バインダー（Dow experimental binder）4
0303.00の1gを、1000メッシュ（12μｍ）の炭化ホウ素
（ロットM10−D ESK）200g及び塩化メチレン300gからな
るスラリーから製造して約0.38インチ（10mm）の厚さを
有するプレフォームを用いて、上記した操作を繰り返し
た。バインダー焼失工程を、本実施例の浸透工程に利用
したのと同様の抵抗加熱真空炉で行った。
バインダーを焼失させた後、概略寸法が1.98インチ
（50mm）x1.98インチ（50mm）x0.525インチ（13mm）で
重量が約223gである市販のギレード702 ジルコニウムイ
ンゴットを、ルツボ内のプレフォームの上部に配置し
た。黒鉛ルツボとその内容物からなるアセンブリーを、
実施例１に概要を述べたのと同様の加熱スケジュールに
附した。炉からアセンブリーを取り出した後の検査で、
ジルコニウム母材金属が炭化ホウ素プレフォームに反応
浸透したことが分かった。本実施例で形成された自己支
持体の断面の写真を第５図に示す。自己支持体は若干の
気孔を有するが、図面に示されているように、ルツボの
壁に接触した端部には気孔は存在していなかった。
実施例３ 以下の実施例では、炭化ホウ素スラリーを黒鉛ロッド
の外側に等圧圧縮し、そこにジルコニウム母材金属を反
応浸透させて、ジルコニウム母材金属と炭化ホウ素との
反応生成物からなり、黒鉛ロッドの外表面形状を逆に複
製した形状の中空コアーを有する管を形成した。
等圧圧縮スラリーは、10部のダウ試験用バインダー
（Dow experimental binder）40303.00と30重量部のカ
ルボワックス8000を1500重量部の塩化メチレン〔ジェイ
・テー・タイラー社（J.T.Taylor）製〕に溶解すること
により調整した。カルボワックス8000とバインダーの全
てが塩化メチレンに溶解したとき、炭化ホウ素（500メ
ッシュ;ESK ロットＡ−87）を1000重量部添加し、得ら
れた混合物を1.5時間ボールミル磨砕した。ボールミル
磨砕後、混合物をアルミニウム箔容器に注ぎ、塩化メチ
レンのほとんどが蒸発するまで静置した。得られた半乾
燥混合物を、金網で篩分けして大きな凝集物を細かく砕
いた。篩分けした混合物を乾燥させて塩化メチレンを除
去した後、20メッシュ（0.84mm）のスクリーンを押して
篩分けした。110℃で２時間での加熱重量損失は、混合
物の総重量の約7.75％でなければならない。いずれにし
ても、混合物は、約5000psi（約35MPa）に等圧圧縮した
ら黒鉛ロッドに粘着するようなコンシステンシーを有し
ていなければならない。
第６図に示すように外径が約１インチ（25mm）の黒鉛
ロッド30に、炭化ホウ素の等圧圧縮層を被覆した。この
とき、被覆ロッドの外径が1.6インチ（41mm）となのよ
うにした。この等圧圧縮炭化ホウ素層31は、上のパラグ
ラフで説明した混合物を黒鉛ロッドの外側に等圧圧縮す
ることにより形成した。
被覆した黒鉛ロッド30を、内径が約2.5インチ（64m
m）のATJ黒鉛ルツボ32の底部に接着した。次に、黒鉛ル
ツボ32の内部を、ウエスターンジルコニウム核スポンジ
（Western zirconium nuclear sponge）（No.15432）で
満たして、ジルコニウムスポンジ33が黒鉛ロッドの被覆
領域の上部とほほ水平になのようにした。黒鉛カバー34
を、黒鉛ルツボ32の上部に配置し、そして第６図に示す
ようにアセンブリーを室温で抵抗加熱真空炉内に配置し
た。この炉を約1x10-4トール（約133×10-4Pa）まで排
気し、アルゴンで裏込めした。この排気／裏込め操作を
２回繰り返した後、炉の温度を、２時間で室温から200
℃に上昇させ、200℃で１時間保持し、１時間当たり20
℃の昇温速度で200℃から350℃に上昇させ、２時間で35
0℃から450℃に上昇させ、４時間で450℃から1750℃に
加熱し、1750℃で１時間保持し、１時間で1750℃から19
00℃に加熱し、そして1900℃で２時間保持した。1900℃
で２時間の加熱した後、炉の電源を切り、自然に室温ま
で冷却させた。炉からアセンブリーを取り出した後の検
査で、黒鉛ロッドに対して等圧圧縮した炭化ホウ素層に
ジルコニウム母材金属が反応浸透したことが分かった。
反応浸透法により製造されたこの物体は、強度が高く且
つ機械加工が可能であった。反応浸透法により製造され
た物体から黒鉛ロッドを取り出した後の内部は、高い精
度で黒鉛の外表面の形状を複製した形状を有していた。
〔発明の効果〕 上記したように、本発明によれば、炭化ホウ素材、又
はホウ素供給物質と炭素供給物質との混合物及び必要に
応じて一種以上の不活性フィラーを、多孔製型に沈降鋳
込み、スリップ鋳込み又は圧縮してプレフォームを形成
し、そこに溶融母材金属を反応浸透させることにより、
一種以上のホウ素含有化合物、例えば、ホウ化物又はホ
ウ化物と炭化物を含む緻密な構造を有する自己支持体が
製造される。製品の使用目的に応じて、炭化ホウ素濃
度、プレフォームの組成をはじめとするプロセス条件を
変更することにより、完成品の性質を変更することが可
能であり、得られた製品は多種多様の用途に使用するこ
とができる。又、本発明によれば、製品として望ましい
形状を有するか、それに近い形状の自己支持体が得られ
るので、費用のかかる最終的な機械加工や研削操作を最
少限とするか、これらの操作を不要とすることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の自己支持体を形成するのに利用したセ
ットアップの断面図であり、第２図は複数の貫通孔を有
する黒鉛耐火容器の底部の正面図であり、第３図は本発
明の自己支持体を製造するのに利用したセットアップの
断面図であり、第４図は自己支持体で製造した自己支持
体のセラミック複合体の断面の結晶の構造を示す図面に
代わる写真であり、第５図は実施例２で示した自己支持
体のセラミック複合体の断面の結晶の構造を示す図面に
代わる写真であり、そして第６図は実施例３において自
己支持体を製造するのに利用したセットアップの断面図
である。 10…母材金属前駆体、14…不活性物質、16…ルツボ、18
…母材金属の上面、20、42…プレフォーム、41…耐火容
器、43…母材金属、44…底部、45…貫通孔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド ピーター ライパ アメリカ合衆国，メリーランド 21901, ノース イースト，インボアネス ドラ イブ 105 (72)発明者 ウイリアム ベイヤード ジョンソン アメリカ合衆国，デラウェア 19711, ニューアーク，ブルックリッジ レーン 14 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/56 C04B 35/58

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】自己支持体の製造方法であって、 炭化ホウ素と、ホウ素供給物質および炭素供給物質を所
    望のモル比で含む混合物とからなる群から選択される少
    なくとも一種の物質を、沈降鋳込み、スリップ鋳込み、
    等圧プレス、一軸方向プレス、テープキャスチング、注
    入成型および繊維物質のフィラメント巻きからなる群か
    ら選択される少なくとも一種の接触方法で、鋳型または
    マンドレルと接触させて、プレフォームを形成し、この
    プレフォームはこの方法の後続工程の間前記鋳型または
    マンドレルとの接触を維持し、 母材金属をその融点より高い温度に実質的に不活性な雰
    囲気中で加熱して、溶融母材金属体を形成し、かつ前記
    溶融母材金属体を前記プレフォームと連通させ； 前記温度を十分な時間維持して、前記溶融母材金属を前
    記プレフォームに浸透させ、かつ前記溶融母材金属を前
    記プレフォームの少なくとも一部分と反応させて、少な
    くとも一種ホウ素含有化合物を生成し；かつ 前記浸透反応を十分な時間継続して、少なくとも一種の
    母材金属をホウ素含有化合物を含む前記自己支持体を製
    造することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】前記接触が、前記少なくとも一種の方法を
    利用して、マンドレルを含む鋳型に、前記少なくとも一
    種の物質を置くことを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記接触が、前記少なくとも一種の方法を
    利用して、前記自己支持体の所望の形状に実質的に対応
    する内部空洞を画定する鋳型に、前記少なくとも一種の
    物質を入れることを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記少なくとも一種の物質対前記母材金属
    のモル比を調節することをさらに含む、請求項１に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】前記調節を行って、金属を含むマトリック
    スによって支配される性質を有する自己支持体を形成す
    る、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記調節を行って、前記少なくとも一種の
    母材金属ホウ素含有化合物を含むマトリックスによって
    支配される性質を有する自己支持体を形成する、請求項
    ４に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記プレフォームが、さらに充填物質を含
    む、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記母材金属が、Zr,Al,Si,Ti,Hf,La,Fe,C
    a,V,Nb,Ta,W,Mg,Cr,MoおよびBeからなる群から選択され
    る少なくとも一種の物質を含む、請求項１に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】前記プレフォームの少なくとも１つの表面
    の少なくとも一部分に、バリヤー物質を適用する、請求
    項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記接触が、グラファイト・マンドレル
    を含む前記鋳型の少なくとも一部分に、炭化ホウ素を含
    む層を等圧プレスすることを含む、請求項１に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】前記母材金属を成型して前記鋳型を設
    け、かつ前記接触が前記母材金属の少なくとも一部分を
    前記少なくとも一種の物質で被覆することを含む、請求
    項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】バリヤー物質を、前記少なくとも一種の
    物質を含む前記被覆に適用する、請求項11に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】前記ホウ素供給物質及び炭素供給物質の
    混合物を、元素のホウ素及び炭化ホウ素の混合物、並び
    に元素の炭素及び炭化ホウ素の混合物からなる群から選
    択する、請求項１に記載の方法。
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