JP2911939B2 - 自己支持性セラミック複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に、後処理法を用いることを含むZr
B2−ZrC−Zr複合体等の複合体の新規を製造方法及び該
方法により製造された新規な製品に関する。より詳細に
は、本発明は、炭化ホウ化物及び必要に応じ一種以上の
不活性フィラーからなる床又は素材に溶融母材金属を反
応浸透させることにより製造した一種以上のホウ素含有
化合物（例えば、ホウ化物、又はホウ化物と炭化物）を
含む複合体を改質する方法に関する。
B2−ZrC−Zr複合体等の複合体の新規を製造方法及び該
方法により製造された新規な製品に関する。より詳細に
は、本発明は、炭化ホウ化物及び必要に応じ一種以上の
不活性フィラーからなる床又は素材に溶融母材金属を反
応浸透させることにより製造した一種以上のホウ素含有
化合物（例えば、ホウ化物、又はホウ化物と炭化物）を
含む複合体を改質する方法に関する。
近年、従来は金属が使われていた構造物用途にセラミ
ックスを用いることに関心が増大している。この関心の
もととなっているものは、耐食性、硬度、耐摩耗性、弾
性率、耐火性などのある種の特性においてセラミックス
の方が金属よりも優れていることにある。
ックスを用いることに関心が増大している。この関心の
もととなっているものは、耐食性、硬度、耐摩耗性、弾
性率、耐火性などのある種の特性においてセラミックス
の方が金属よりも優れていることにある。
しかしながら、このような用途におけるセラミックス
を適用することに対する主な制約として、所望のセラミ
ックスの構造物を製造することの実現性とコストの問題
がある。例えば、ホウ化物セラミック体の製造方法とし
てホットプレス、反応焼結、反応性ホットプレスが知ら
れている。これらの方法でホウ化物セラミック体を製造
することは限られた範囲で成功しているが、緻密なホウ
化物含有材料をより有効にかつ経済的に製造する方法が
なお求められている。
を適用することに対する主な制約として、所望のセラミ
ックスの構造物を製造することの実現性とコストの問題
がある。例えば、ホウ化物セラミック体の製造方法とし
てホットプレス、反応焼結、反応性ホットプレスが知ら
れている。これらの方法でホウ化物セラミック体を製造
することは限られた範囲で成功しているが、緻密なホウ
化物含有材料をより有効にかつ経済的に製造する方法が
なお求められている。
さらに、セラミックスを構造物用途に用いることに対
する第２の主な制約は、セラミックスが一般に靱性（即
ち、破損強さ又は破壊抵抗）を欠くことにある。このよ
うな靱性の欠如のために、セラミックスはそれほどでな
い引張応力を伴なう用途において突然に容易に激しく破
損する傾向を示す。この靱性の欠如は特にモノリスのホ
ウ化物セラミック体においてよく見られる。
する第２の主な制約は、セラミックスが一般に靱性（即
ち、破損強さ又は破壊抵抗）を欠くことにある。このよ
うな靱性の欠如のために、セラミックスはそれほどでな
い引張応力を伴なう用途において突然に容易に激しく破
損する傾向を示す。この靱性の欠如は特にモノリスのホ
ウ化物セラミック体においてよく見られる。
上記の問題を解決するために試みられている方法の１
つは、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体の
ように、セラミックスを金属と共に用いることである。
この公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性
（例えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性
（例えば、延性）の両方を組合せて得ることである。ホ
ウ化物化合物の製造ではサーメットの分野においてある
程度の一般的な成功がおさめられているが、なおまだホ
ウ化物含有材料をより有効かつ経済的に製造する方法に
対して要求がある。
つは、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体の
ように、セラミックスを金属と共に用いることである。
この公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性
（例えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性
（例えば、延性）の両方を組合せて得ることである。ホ
ウ化物化合物の製造ではサーメットの分野においてある
程度の一般的な成功がおさめられているが、なおまだホ
ウ化物含有材料をより有効かつ経済的に製造する方法に
対して要求がある。
ホウ化物含有材料の製造に伴なう上記の問題の多くは
米国特許出願第73,533号（1987年７月15日出願、発明者
Danny R.White,Michael K.Aghajanian及びT.Dennis Cla
ar、発明の名称“Process for Preparing Self−Suppor
ting Bodies and Products Made Thereby"、対応日本特
開平01−103945号公報）明細書に記載されている。
米国特許出願第73,533号（1987年７月15日出願、発明者
Danny R.White,Michael K.Aghajanian及びT.Dennis Cla
ar、発明の名称“Process for Preparing Self−Suppor
ting Bodies and Products Made Thereby"、対応日本特
開平01−103945号公報）明細書に記載されている。
米国特許出願第73,533号では下記の定義が用いられて
おり、これらの定義は本明細書においても用いられる。
おり、これらの定義は本明細書においても用いられる。
用語「母材金属（parent metal）」は、多結晶質酸化
反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又はその他の母材
金属ホウ素化合物の前駆体（Precursor）である金属
（例えば、ジルコニウム）を指称し、純粋な金属、比較
的純粋な金属、不純物及び／又は合金成分を含む市販の
金属、及び主成分として金属前駆体を含む合金としての
上記金属のいずれをも含むものである。そして、特定の
金属（例、ジルコニウム）が母材金属として記載されて
いる場合、その金属は本文中に特にことわらない限り、
上記の定義を参照して読まれるべきものである。
反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又はその他の母材
金属ホウ素化合物の前駆体（Precursor）である金属
（例えば、ジルコニウム）を指称し、純粋な金属、比較
的純粋な金属、不純物及び／又は合金成分を含む市販の
金属、及び主成分として金属前駆体を含む合金としての
上記金属のいずれをも含むものである。そして、特定の
金属（例、ジルコニウム）が母材金属として記載されて
いる場合、その金属は本文中に特にことわらない限り、
上記の定義を参照して読まれるべきものである。
用語「母材金属ホウ化物（parent metal boride）」
及び「母材金属ホウ素化合物（parent metal boro comp
ound）」は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成す
るホウ素含有反応生成物を意味し、ホウ素と母材金属と
の２元化合物と共に３元又はさらに高次の化合物をも含
む。
及び「母材金属ホウ素化合物（parent metal boro comp
ound）」は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成す
るホウ素含有反応生成物を意味し、ホウ素と母材金属と
の２元化合物と共に３元又はさらに高次の化合物をも含
む。
用語「母材金属炭化物（parent metal carbide）」
は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成する炭素含
有反応生成物を意味する。
は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成する炭素含
有反応生成物を意味する。
米国特許出願第73,533号の開示を簡単に要約すると、
炭化ホウ素の存在における母材金属の浸透反応方法（in
filtration and reaction process）〔即ち、反応浸透
（reaction infiltration）〕を利用して自己支持体（s
elf−supporting）セラミック体が製造される。とりわ
け、炭化ホウ素の床又は素材（mass）が溶融母材金属に
より浸透及び反応され、この床は完全に炭化ホウ素のみ
からなることができ、それによって１種又は２種以上の
母材金属のホウ素含有化合物からなる自己支持体が得ら
れる。このホウ素含有化合物は母材金属ホウ化物、もし
くは母材金属ホウ素化合物、又はその両方を含み、典型
的には母材金属炭化物もまた含む。また、浸透されるべ
き炭化ホウ素素材は１種又は２種以上の不活性フィラー
を炭化ホウ素と混合して含んでいてもよいと開示されて
いる。従って、不活性フィラーを用いることによって母
材金属の反応浸透による生成物をマトリックスとする複
合体が得られる。このマトリックスは少なくとも１種の
ホウ素含有化合物を含み、また同様に母材金属炭化物を
含んでもよく、そしてこのマトリックス中に不活性フィ
ラーが充填されている。さらに、上記の態様（即ち、フ
ィラー含有または不含有）の最終複合体生成物は出発母
材金属の少なくとも１種の金属成分を残留金属として含
むことができる旨が記載されている。
炭化ホウ素の存在における母材金属の浸透反応方法（in
filtration and reaction process）〔即ち、反応浸透
（reaction infiltration）〕を利用して自己支持体（s
elf−supporting）セラミック体が製造される。とりわ
け、炭化ホウ素の床又は素材（mass）が溶融母材金属に
より浸透及び反応され、この床は完全に炭化ホウ素のみ
からなることができ、それによって１種又は２種以上の
母材金属のホウ素含有化合物からなる自己支持体が得ら
れる。このホウ素含有化合物は母材金属ホウ化物、もし
くは母材金属ホウ素化合物、又はその両方を含み、典型
的には母材金属炭化物もまた含む。また、浸透されるべ
き炭化ホウ素素材は１種又は２種以上の不活性フィラー
を炭化ホウ素と混合して含んでいてもよいと開示されて
いる。従って、不活性フィラーを用いることによって母
材金属の反応浸透による生成物をマトリックスとする複
合体が得られる。このマトリックスは少なくとも１種の
ホウ素含有化合物を含み、また同様に母材金属炭化物を
含んでもよく、そしてこのマトリックス中に不活性フィ
ラーが充填されている。さらに、上記の態様（即ち、フ
ィラー含有または不含有）の最終複合体生成物は出発母
材金属の少なくとも１種の金属成分を残留金属として含
むことができる旨が記載されている。
広く、米国特許出願第73,533号に開示された方法で
は、炭化ホウ素素材を特定の温度範囲内の実質的に不活
性な雰囲気中で溶融した金属又は合金の溶融体と隣接又
は接触させる。溶融金属は炭化ホウ素素材に浸透し、炭
化ホウ素と反応して少なくとも１種の反応生成物を生成
する。炭化ホウ素は母材金属により少なくとも部分的に
還元可能であることにより母材金属ホウ素含有化合物
（即ち、反応の温度条件下で母材金属のホウ化物及び／
又はホウ素化合物）を生成する。典型的には、母材金属
炭化物も生成し、場合によっては母材金属ホウ炭化物
（boro carbide）が生成する。反応生成物の少なくとも
１部分は溶融金属との接触が維持され、溶融金属は吸引
又は毛管作用により未反応炭化ホウ素に向って吸引又は
輸送される。この輸送された金属は新たに母材金属のホ
ウ化物、炭化物及び／又はホウ炭化物を生成し、そして
母材金属又は炭化ホウ素の一方が消費し尽されるか又は
反応温度が前記反応温度範囲外にされるまでセラミック
体の形成又は成長が続く。得られる組織は母材金属ホウ
化物、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化物、金属
（米国特許出願第73,533号に記載されているように合金
及び金属間化合物を含む）の１種又は２種以上、又は空
孔（ボイド）、又はこれらの組合せからなる。また、こ
れらのいくつかの相はセラミック体の全体にわたって１
次元的に又は２次元又は３次元的に連続していてもよ
く、あるいは連続していなくてもよい。ホウ素含有化合
物相（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物相）、炭素含
有化合物相、及び金属相の最終体積分率及び連続性の程
度は炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素と母材金属、
母材金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフィラーによる
希釈、温度、時間などの条件の１つ又は２以上を変更し
て制御することが可能である。炭化ホウ素の母材金属ホ
ウ化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金属炭化物への
変換が少なくとも約50％であることが好ましく、最も好
ましくは少なくとも90％である。
は、炭化ホウ素素材を特定の温度範囲内の実質的に不活
性な雰囲気中で溶融した金属又は合金の溶融体と隣接又
は接触させる。溶融金属は炭化ホウ素素材に浸透し、炭
化ホウ素と反応して少なくとも１種の反応生成物を生成
する。炭化ホウ素は母材金属により少なくとも部分的に
還元可能であることにより母材金属ホウ素含有化合物
（即ち、反応の温度条件下で母材金属のホウ化物及び／
又はホウ素化合物）を生成する。典型的には、母材金属
炭化物も生成し、場合によっては母材金属ホウ炭化物
（boro carbide）が生成する。反応生成物の少なくとも
１部分は溶融金属との接触が維持され、溶融金属は吸引
又は毛管作用により未反応炭化ホウ素に向って吸引又は
輸送される。この輸送された金属は新たに母材金属のホ
ウ化物、炭化物及び／又はホウ炭化物を生成し、そして
母材金属又は炭化ホウ素の一方が消費し尽されるか又は
反応温度が前記反応温度範囲外にされるまでセラミック
体の形成又は成長が続く。得られる組織は母材金属ホウ
化物、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化物、金属
（米国特許出願第73,533号に記載されているように合金
及び金属間化合物を含む）の１種又は２種以上、又は空
孔（ボイド）、又はこれらの組合せからなる。また、こ
れらのいくつかの相はセラミック体の全体にわたって１
次元的に又は２次元又は３次元的に連続していてもよ
く、あるいは連続していなくてもよい。ホウ素含有化合
物相（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物相）、炭素含
有化合物相、及び金属相の最終体積分率及び連続性の程
度は炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素と母材金属、
母材金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフィラーによる
希釈、温度、時間などの条件の１つ又は２以上を変更し
て制御することが可能である。炭化ホウ素の母材金属ホ
ウ化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金属炭化物への
変換が少なくとも約50％であることが好ましく、最も好
ましくは少なくとも90％である。
米国特許出願第73,533号で用いられた典型的な環境又
は雰囲気は処理条件下で比較的不活性又は非反応性のも
のであった。特に、例えば、アルゴンガス又は真空が好
適な処理雰囲気であると記載されている。さらにまた、
ジルコニウムを母材金属として用いた場合、得られる複
合体は二ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及び残
留ジルコニウム金属からなっていたと記載されている。
また、アルミニウムを母材金属として用いた処理では、
Al3B48C2，AlB12C2及び／又はAlB24C4などのホウ炭化ア
ルミニウムとアルミニウムその他の母材金属の未反応非
酸化成分の残留分からなるものが得られたと記載されて
いる。このような処理条件下で用いるのに適当なその他
の母材金属としてはケイ素、チタン、ハフニウム、ラン
タン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシ
ウム及びベリリウムが記載されている。
は雰囲気は処理条件下で比較的不活性又は非反応性のも
のであった。特に、例えば、アルゴンガス又は真空が好
適な処理雰囲気であると記載されている。さらにまた、
ジルコニウムを母材金属として用いた場合、得られる複
合体は二ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及び残
留ジルコニウム金属からなっていたと記載されている。
また、アルミニウムを母材金属として用いた処理では、
Al3B48C2，AlB12C2及び／又はAlB24C4などのホウ炭化ア
ルミニウムとアルミニウムその他の母材金属の未反応非
酸化成分の残留分からなるものが得られたと記載されて
いる。このような処理条件下で用いるのに適当なその他
の母材金属としてはケイ素、チタン、ハフニウム、ラン
タン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシ
ウム及びベリリウムが記載されている。
米国特許出願第137,044号（1987年12月23日に米国特
許出願第73,533号の一部継続出願として出願、発明者Te
rry Dennis Claar,Steven Michael Mason,Kevin Peter
Pochopien及びDanny Ray White、発明の名称“Process
for Preparing Self−Supporting Bodies and Products
Made Therby"、対応欧州特許出願公開EP−A2−32233
6）は、場合により、溶融母材金属により浸透されるべ
き炭化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料（carbon don
er material、即ち、炭素含有化合物）を添加すること
が望ましいことを開示する。具体的には、炭素供給材料
は母材金属と反応して母材金属−炭化物相を生成し、こ
れが得られる複合体の機械的特性を炭素供給材料を用い
ないで生成した複合体の特性よりも優れたものとするこ
とを可能にすることが開示されている。このようにし
て、反応体濃度及び処理条件を変更又は制御してセラミ
ック化合物、金属及び／又は空孔率をいろいな体積パー
セントで含む複合体を得ることができることが開示され
ている。例えば、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例え
ば、グラファイト粉又はカーボンブラック）を添加して
母材金属−ホウ化物／母材金属−炭化物の比を調整でき
る。特に、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、
ZrB2/ZrCの比を低下させることができる（即ち、炭化ホ
ウ素材料に炭素供給材料を添加することにより、より多
くのZrCを生成することができる）。
許出願第73,533号の一部継続出願として出願、発明者Te
rry Dennis Claar,Steven Michael Mason,Kevin Peter
Pochopien及びDanny Ray White、発明の名称“Process
for Preparing Self−Supporting Bodies and Products
Made Therby"、対応欧州特許出願公開EP−A2−32233
6）は、場合により、溶融母材金属により浸透されるべ
き炭化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料（carbon don
er material、即ち、炭素含有化合物）を添加すること
が望ましいことを開示する。具体的には、炭素供給材料
は母材金属と反応して母材金属−炭化物相を生成し、こ
れが得られる複合体の機械的特性を炭素供給材料を用い
ないで生成した複合体の特性よりも優れたものとするこ
とを可能にすることが開示されている。このようにし
て、反応体濃度及び処理条件を変更又は制御してセラミ
ック化合物、金属及び／又は空孔率をいろいな体積パー
セントで含む複合体を得ることができることが開示され
ている。例えば、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例え
ば、グラファイト粉又はカーボンブラック）を添加して
母材金属−ホウ化物／母材金属−炭化物の比を調整でき
る。特に、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、
ZrB2/ZrCの比を低下させることができる（即ち、炭化ホ
ウ素材料に炭素供給材料を添加することにより、より多
くのZrCを生成することができる）。
また、米国特許出願第137,044号は適当な数の貫通孔
を特定の寸法、形状及び位置に有するグラファイト型を
用いることを開示している。この貫通孔は、母材金属の
反応浸透の先端がプレフォームに浸透するとき、例え
ば、プレフォーム又はフィラー中にトラップされていた
気体が逃れることを可能にするベント手段として作用す
る。
を特定の寸法、形状及び位置に有するグラファイト型を
用いることを開示している。この貫通孔は、母材金属の
反応浸透の先端がプレフォームに浸透するとき、例え
ば、プレフォーム又はフィラー中にトラップされていた
気体が逃れることを可能にするベント手段として作用す
る。
もう１つの関連する出願である米国特許出願第137,38
2号（1987年12月23日出願、発明者Terry Claar及びGerh
ard Hans Schiroky、発明の名称“A Method of Modifyi
ng Ceramic Composite Bodies By a Carburization Pro
cess and Articles Made Thereby"、対応日本特開平01
−224255号公報）にさらなる改良方法が開示されてい
る。具体的には、米国特許出願第137,382号は米国特許
出願第73,533号の方法に従って作成したセラミック複合
体を気体状与炭剤（gaseous carbulizing species）に
暴露することによって改質できることを開示する。この
ような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラファイト
床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファイト床
の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて生成す
ることができる。しかしながら、炉内雰囲気は典型的に
は主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなるべきで
ある。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤を生成
するのに必要な炭素を供給するのか、それともアルゴン
ガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある種の気
化によって発生する不純物を含むビーヒクルとして働く
だけなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭剤は複
合体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入することが
できる。
2号（1987年12月23日出願、発明者Terry Claar及びGerh
ard Hans Schiroky、発明の名称“A Method of Modifyi
ng Ceramic Composite Bodies By a Carburization Pro
cess and Articles Made Thereby"、対応日本特開平01
−224255号公報）にさらなる改良方法が開示されてい
る。具体的には、米国特許出願第137,382号は米国特許
出願第73,533号の方法に従って作成したセラミック複合
体を気体状与炭剤（gaseous carbulizing species）に
暴露することによって改質できることを開示する。この
ような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラファイト
床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファイト床
の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて生成す
ることができる。しかしながら、炉内雰囲気は典型的に
は主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなるべきで
ある。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤を生成
するのに必要な炭素を供給するのか、それともアルゴン
ガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある種の気
化によって発生する不純物を含むビーヒクルとして働く
だけなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭剤は複
合体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入することが
できる。
炉は、雰囲気制御炉中に気体状与炭剤が導入されたと
き、粗に充填されたグラファイト粉中に埋められた複合
体の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが
可能なように構成されるべきである。与炭剤中の炭素又
はグラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中
に溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡
散（vacancy diffusion）により、所望であれば実質的
に複合体の全体に輸送する。さらに、米国特許出願第13
7,382号は時間、与炭剤に対する複合体の暴露、及び／
又は与炭プロセスが起きる温度を制御することにより、
複合体の表面に与炭化帯域又は層が形成される。このよ
うな処理により、高金属含分及び高破壊靱性を有する複
合体のコアの周囲に高硬度耐摩耗性表面を提供すること
ができる。
き、粗に充填されたグラファイト粉中に埋められた複合
体の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが
可能なように構成されるべきである。与炭剤中の炭素又
はグラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中
に溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡
散（vacancy diffusion）により、所望であれば実質的
に複合体の全体に輸送する。さらに、米国特許出願第13
7,382号は時間、与炭剤に対する複合体の暴露、及び／
又は与炭プロセスが起きる温度を制御することにより、
複合体の表面に与炭化帯域又は層が形成される。このよ
うな処理により、高金属含分及び高破壊靱性を有する複
合体のコアの周囲に高硬度耐摩耗性表面を提供すること
ができる。
こうして、例えば約５〜30体積％の残留母材金属相を
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約０〜２体積％、典型的には約1/2〜２体積％に
することができる。
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約０〜２体積％、典型的には約1/2〜２体積％に
することができる。
本出願人が所有する上記の各出願の開示は本発明にも
参照し含められるべきである。
参照し含められるべきである。
本発明は、上記の状況に鑑みて、従来技術の欠陥を克
服するためになされたものである。
服するためになされたものである。
本発明は、自己支持性セラミック複合体の製造方法に
関し、下記工程： 母材金属を選択し、 前記母材金属を実質的に不活性な雰囲気中で、溶融母
材金属が炭化ホウ素を含む素材に浸透できるのに十分な
温度に加熱し、且つ溶融母材金属を前記炭化ホウ素と反
応させて少なくとも一種のホウ素含有化合物を形成さ
せ、 少なくとも一種の母材金属ホウ素含有化合物を含む第
一の複合体を生成するのに十分な時間にわたって前記浸
透反応を継続することによって第一の複合体を形成する
こと、そして 前記第一の複合体を第二金属源と接触させることによ
り、前記第一の複合体の少なくとも一部分を前記第二金
属と反応させて前記第一の複合体の少なくとも一部分に
おいてその複合体の少なくとも一つの性質を変更し、よ
って、前記自己支持性セラミック複合体を製造するこ
と、 を含むことを特徴とする。
関し、下記工程： 母材金属を選択し、 前記母材金属を実質的に不活性な雰囲気中で、溶融母
材金属が炭化ホウ素を含む素材に浸透できるのに十分な
温度に加熱し、且つ溶融母材金属を前記炭化ホウ素と反
応させて少なくとも一種のホウ素含有化合物を形成さ
せ、 少なくとも一種の母材金属ホウ素含有化合物を含む第
一の複合体を生成するのに十分な時間にわたって前記浸
透反応を継続することによって第一の複合体を形成する
こと、そして 前記第一の複合体を第二金属源と接触させることによ
り、前記第一の複合体の少なくとも一部分を前記第二金
属と反応させて前記第一の複合体の少なくとも一部分に
おいてその複合体の少なくとも一つの性質を変更し、よ
って、前記自己支持性セラミック複合体を製造するこ
と、 を含むことを特徴とする。
本発明によれば、成形複合体の性質を変更する方法が
提供される。より詳細には、以下で説明するように、成
形複合体を、成形複合体中の残留金属及び／又はセラミ
ック相の少なくとも一つと反応する少なくとも一種の金
属を含有する第二材料と接触させることにより、該成形
複合体を改質できる〔例えば、第二材料は反応性金属
（例えば、反応性金属粉末）を主成分とするものであっ
てもよいし、第二材料の一部分のみが反応性金属からな
っていてもよい（例えば、少なくとも一種の反応性成分
を含有する化合物）〕。即ち、成形物体を、第二金属を
含有する床又は粉末材料と接触させることができる。こ
のような接触により、成形複合体中の残留母材金属及び
／又は成形体中の相の少なくとも一つが、第二材料（即
ち、床又は粉末材料）に含有される第二金属と反応する
ことにより、複合体の性質を変更できる。例えば、アル
ミニウム又は珪素金属は、第二金属として機能すること
ができ、それらは粉末状で提供できる。このような粉末
を、例えば、不活性雰囲気の存在下で成形セラミック複
合体と接触状態とすると、第二金属と成形セラミック複
合体との反応（例えば、アルミニウム金属又は珪素金属
と成形体中のセラミック相の少なくとも一つとの反応及
び／又は成形体中の残留母材金属との反応）が生じる。
提供される。より詳細には、以下で説明するように、成
形複合体を、成形複合体中の残留金属及び／又はセラミ
ック相の少なくとも一つと反応する少なくとも一種の金
属を含有する第二材料と接触させることにより、該成形
複合体を改質できる〔例えば、第二材料は反応性金属
（例えば、反応性金属粉末）を主成分とするものであっ
てもよいし、第二材料の一部分のみが反応性金属からな
っていてもよい（例えば、少なくとも一種の反応性成分
を含有する化合物）〕。即ち、成形物体を、第二金属を
含有する床又は粉末材料と接触させることができる。こ
のような接触により、成形複合体中の残留母材金属及び
／又は成形体中の相の少なくとも一つが、第二材料（即
ち、床又は粉末材料）に含有される第二金属と反応する
ことにより、複合体の性質を変更できる。例えば、アル
ミニウム又は珪素金属は、第二金属として機能すること
ができ、それらは粉末状で提供できる。このような粉末
を、例えば、不活性雰囲気の存在下で成形セラミック複
合体と接触状態とすると、第二金属と成形セラミック複
合体との反応（例えば、アルミニウム金属又は珪素金属
と成形体中のセラミック相の少なくとも一つとの反応及
び／又は成形体中の残留母材金属との反応）が生じる。
転化量又は反応量は、いずれの所望の程度にも制御で
きる。例えば、反応は、セラミック複合体の表面部に限
定することもできるし、セラミック複合体の表面を超え
て延ばすこともできる。
きる。例えば、反応は、セラミック複合体の表面部に限
定することもできるし、セラミック複合体の表面を超え
て延ばすこともできる。
さらに、第二金属源は、プロセス温度及びプロセス条
件下で、成形体中の少なくとも一つの成分は反応させる
ための第二金属を少なくとも少量提供するいずれの金属
源又は金属供給材料であってもよい。
件下で、成形体中の少なくとも一つの成分は反応させる
ための第二金属を少なくとも少量提供するいずれの金属
源又は金属供給材料であってもよい。
上記で説明した各処理は、一般的に、本明細書で記載
する米国特許出願に開示されている方法により複合体を
形成した後に行われる。
する米国特許出願に開示されている方法により複合体を
形成した後に行われる。
より具体的に説明すると、例えば、米国特許出願第7
3,533号に準じて複合体を製造したあと、この複合体
を、例えば、粉末材料（例えば、アルミナ、アルミナと
珪素との混合物、アルミナとシリカとの混合物等）に埋
め込むことができる。この粉末は、形成された複合体の
少なくとも片方の表面と好ましくは物理的に接触させる
必要があり、そして形成された複合体と粉末材料の両方
を、例えば、黒鉛又はアルミナルツボに入れる。アセン
ブリ−全体を、不活性又は実質的に非反応性雰囲気（例
えば、アルゴン）中で、粉末材料（即ち、第二金属）と
形成複合体との反応を可能にする温度まで加熱する。こ
の反応は、複合体の表面に限定可能であり、又、所定量
だけ複合体中に延ばしてもよい。
3,533号に準じて複合体を製造したあと、この複合体
を、例えば、粉末材料（例えば、アルミナ、アルミナと
珪素との混合物、アルミナとシリカとの混合物等）に埋
め込むことができる。この粉末は、形成された複合体の
少なくとも片方の表面と好ましくは物理的に接触させる
必要があり、そして形成された複合体と粉末材料の両方
を、例えば、黒鉛又はアルミナルツボに入れる。アセン
ブリ−全体を、不活性又は実質的に非反応性雰囲気（例
えば、アルゴン）中で、粉末材料（即ち、第二金属）と
形成複合体との反応を可能にする温度まで加熱する。こ
の反応は、複合体の表面に限定可能であり、又、所定量
だけ複合体中に延ばしてもよい。
このような後処理法により改質された複合体は、耐酸
化性が向上するので有利である（即ち、少なくとも前記
した後処理法により改質した部分は、複合体の未処理部
分よりも耐酸化性がある）。
化性が向上するので有利である（即ち、少なくとも前記
した後処理法により改質した部分は、複合体の未処理部
分よりも耐酸化性がある）。
本出願では、主にZrB2−ZrC−Zr複合体（以下、しば
しば「ZBC」複合体と称する）に言及する。しかしなが
ら、ZBC複合体に特に重点が置かれるけれども、同様の
製造工程が、チタン複合体及びハフニウム複合体にも適
用できる。
しば「ZBC」複合体と称する）に言及する。しかしなが
ら、ZBC複合体に特に重点が置かれるけれども、同様の
製造工程が、チタン複合体及びハフニウム複合体にも適
用できる。
第１図は本発明により処理される黒鉛粉末床２に埋め
込み且つ耐火容器１内にいれたZBC複合体３の断面の概
略立面図であり、そして第２図は実施例２により形成し
た製品の断面の顕微鏡写真（400倍）である。
込み且つ耐火容器１内にいれたZBC複合体３の断面の概
略立面図であり、そして第２図は実施例２により形成し
た製品の断面の顕微鏡写真（400倍）である。
本発明は、セラミック複合体の性質、特に炭化ホウ素
からなる素材へのジルコニウム、ハウニフム又はチタン
の反応浸透により製造されるセラミック複合体の性質
が、製造後処理により変更できるという知見に基づきな
されたものである。このような製造後処理によりミクロ
構造を変更でき、従って、ZBC複合体の一部分又は実質
的に全ての部分の機械的性質を変更できる。
からなる素材へのジルコニウム、ハウニフム又はチタン
の反応浸透により製造されるセラミック複合体の性質
が、製造後処理により変更できるという知見に基づきな
されたものである。このような製造後処理によりミクロ
構造を変更でき、従って、ZBC複合体の一部分又は実質
的に全ての部分の機械的性質を変更できる。
上記で説明した米国特許出願のいずれか、例えば、米
国特許出願第73,533号に準じて製造したZBC複合体は、
この複合体中の残留金属及び／又はセラミック相の少な
くとも一つと反応する少なくとも一種の第二金属を含有
する第二材料に暴露することにより改質できる。このよ
うな反応は、ある状況下では拡散反応とみなすことがで
きる。例えば、ZBC複合体を黒鉛床に埋め込み、黒鉛床
の少なくとも一部分を、ある方法で、この形成複合体の
少なくとも一部分と反応させることにより反応を引き起
こすことができる。
国特許出願第73,533号に準じて製造したZBC複合体は、
この複合体中の残留金属及び／又はセラミック相の少な
くとも一つと反応する少なくとも一種の第二金属を含有
する第二材料に暴露することにより改質できる。このよ
うな反応は、ある状況下では拡散反応とみなすことがで
きる。例えば、ZBC複合体を黒鉛床に埋め込み、黒鉛床
の少なくとも一部分を、ある方法で、この形成複合体の
少なくとも一部分と反応させることにより反応を引き起
こすことができる。
好ましい実施態様では、形成複合体、例えば、米国特
許出願第73,533号に準じて製造したZBC体は、この形成
複合体中の残留金属及び／又はセラミック相の少なくと
も一つと反応する少なくとも一種の第二金属を含有する
材料と接触させることにより表面改質することができ
る。より詳細には、形成複合体を、第二金属を含有する
床又は粉末材料に少なくとも部分的に埋め込むことがで
きる。例えば、粉末状の珪素金属を準備し、そしてこの
粉末を、例えば、不活性雰囲気の存在下で、形成セラミ
ック複合体の少なくとも一部分と接触状態に配置する。
このように配置したものを、高温の反応温度に暴露し
て、粉末金属と形成セラミック複合体との間の反応を生
じさせる。即ち、ZBC複合体を実質的に不活性な雰囲気
の存在下で約1300℃で珪素床と接触させると、ZrSi2及
びZrSiO4を含む被膜が複合体の表面に形成し始める。特
定の理論又は説明には縛られてないが、珪素がZBC複合
体に拡散して、ZrC相及びZr相のいずれか又は両方と反
応するものと思われる。
許出願第73,533号に準じて製造したZBC体は、この形成
複合体中の残留金属及び／又はセラミック相の少なくと
も一つと反応する少なくとも一種の第二金属を含有する
材料と接触させることにより表面改質することができ
る。より詳細には、形成複合体を、第二金属を含有する
床又は粉末材料に少なくとも部分的に埋め込むことがで
きる。例えば、粉末状の珪素金属を準備し、そしてこの
粉末を、例えば、不活性雰囲気の存在下で、形成セラミ
ック複合体の少なくとも一部分と接触状態に配置する。
このように配置したものを、高温の反応温度に暴露し
て、粉末金属と形成セラミック複合体との間の反応を生
じさせる。即ち、ZBC複合体を実質的に不活性な雰囲気
の存在下で約1300℃で珪素床と接触させると、ZrSi2及
びZrSiO4を含む被膜が複合体の表面に形成し始める。特
定の理論又は説明には縛られてないが、珪素がZBC複合
体に拡散して、ZrC相及びZr相のいずれか又は両方と反
応するものと思われる。
珪素化被膜の形成と同様に、形成物体（例えば、ZBC
体）は、Al2O3，Al2O3−Si及び／又は他のアルミニウム
含有床に埋め込むことによりアルミナ化もできる。
体）は、Al2O3，Al2O3−Si及び／又は他のアルミニウム
含有床に埋め込むことによりアルミナ化もできる。
上記で説明した転化は、ZBC体の表面部近くを超えて
延ばすことができるが、本発明によりこのような表面被
膜を形成すると、この被膜は外部から施した被膜（例え
ば、プラズ溶射、CVD,PVD等）よりも向上した密着性を
示す。
延ばすことができるが、本発明によりこのような表面被
膜を形成すると、この被膜は外部から施した被膜（例え
ば、プラズ溶射、CVD,PVD等）よりも向上した密着性を
示す。
このような後処理法により改質された複合体のいずれ
の部分も、上記した後処理法により改質しなかった部分
よりも耐酸化性が優れているので有利である。特に、上
記したようにして珪素化したZBC体（即ち物体の少なく
とも一部分がZrSiO4に転化したもの）は、高温（例え
ば、1100℃）での湿った空気中における耐酸化性が向上
することが見出された。
の部分も、上記した後処理法により改質しなかった部分
よりも耐酸化性が優れているので有利である。特に、上
記したようにして珪素化したZBC体（即ち物体の少なく
とも一部分がZrSiO4に転化したもの）は、高温（例え
ば、1100℃）での湿った空気中における耐酸化性が向上
することが見出された。
例えば、珪素又はアルミニウムに別の材料を含めるこ
とによりZBC体をさらに改質することが可能である。即
ち、珪素床の場合には、状況によっては、珪素床に少な
くとも多少のゲルマニウムを含めることが望ましいこと
がある。このゲルマニウムはZBCの転化した部分をさら
に改質することにより、転化領域にさらに望ましい性質
を付与できる。
とによりZBC体をさらに改質することが可能である。即
ち、珪素床の場合には、状況によっては、珪素床に少な
くとも多少のゲルマニウムを含めることが望ましいこと
がある。このゲルマニウムはZBCの転化した部分をさら
に改質することにより、転化領域にさらに望ましい性質
を付与できる。
ZBC複合体を第二材料、例えば、珪素又はアルミニウ
ムに暴露する時間、及び／又は反応又は改質が生じる温
度を制御することにより、形成物体の少なくとも外表面
に形成される改質帯域を実質的に自由な方法で制御でき
る（即ち、組成、モルホロジー及び／又は厚さを所望の
方法で制御できる）。例えば、上記で説明した後処理法
により、ZBC複合体のコアーを取り囲んでいる金属含量
がより高く且つ破壊靱性がより高い硬質で耐摩耗性の表
面を得ることができる。
ムに暴露する時間、及び／又は反応又は改質が生じる温
度を制御することにより、形成物体の少なくとも外表面
に形成される改質帯域を実質的に自由な方法で制御でき
る（即ち、組成、モルホロジー及び／又は厚さを所望の
方法で制御できる）。例えば、上記で説明した後処理法
により、ZBC複合体のコアーを取り囲んでいる金属含量
がより高く且つ破壊靱性がより高い硬質で耐摩耗性の表
面を得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。実施例では、
複合体、特にZBC複合体の後処理に関する種々の態様を
説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範
囲を限定するものではない。
複合体、特にZBC複合体の後処理に関する種々の態様を
説明する。しかしながら、これらの実施例は本発明の範
囲を限定するものではない。
実施例１ 本実施例では、米国特許出願第73,533号の実施例１に
記載されている方法と実質的に同様の方法でZBC複合体
を形成した。ZBC複合体は、直径約7.8mm、長さ約12.5m
m、重量約3.7グラムである実質的に円筒状のものであっ
た。このZBC円筒を、ZrSiO4と約25重量％の珪素金属か
らなる床に埋め込んだ（即ち、実質的に完全に取り囲ん
だ）。ZrSiO4はエクセロパックス（EXCELOPAX）の商品
名で、そして珪素金属はエイイーイー−325（AEE−32
5）の商品名で販売されている。ZrSiO4と珪素金属との
混合物により取り囲んだZBC複合体を高純度Al2O3ボート
に入れた。
記載されている方法と実質的に同様の方法でZBC複合体
を形成した。ZBC複合体は、直径約7.8mm、長さ約12.5m
m、重量約3.7グラムである実質的に円筒状のものであっ
た。このZBC円筒を、ZrSiO4と約25重量％の珪素金属か
らなる床に埋め込んだ（即ち、実質的に完全に取り囲ん
だ）。ZrSiO4はエクセロパックス（EXCELOPAX）の商品
名で、そして珪素金属はエイイーイー−325（AEE−32
5）の商品名で販売されている。ZrSiO4と珪素金属との
混合物により取り囲んだZBC複合体を高純度Al2O3ボート
に入れた。
アルミナボートを電気抵抗加熱炉内に配置した。この
炉を２回排気し、そしてアルゴンで裏込めした。続く加
熱工程中に、乾燥アルゴンを約500cc/分の流量で炉を通
した。この炉の温度を、１時間当たり200℃の昇温速度
で約1300℃の温度まて上昇させた。この温度を約６時間
維持した。炉を１時間当たり約200℃の速度で室温まで
冷却した。アルミナボートを炉から取り出し、ZBC円筒
を検査した。その結果、ZBC円筒がこの処理により改質
されたことが判明した。即ち、ZBC円筒は、その表面に
珪素含有被膜を有していた。
炉を２回排気し、そしてアルゴンで裏込めした。続く加
熱工程中に、乾燥アルゴンを約500cc/分の流量で炉を通
した。この炉の温度を、１時間当たり200℃の昇温速度
で約1300℃の温度まて上昇させた。この温度を約６時間
維持した。炉を１時間当たり約200℃の速度で室温まで
冷却した。アルミナボートを炉から取り出し、ZBC円筒
を検査した。その結果、ZBC円筒がこの処理により改質
されたことが判明した。即ち、ZBC円筒は、その表面に
珪素含有被膜を有していた。
実施例１に準じて形成した改質層を有するZBC複合体
の断面の顕微鏡写真（400倍）を第２図に示す。第２図
の領域10は、改質表面、即ち、珪素化表面を示してい
る。未改質領域中のZrB2小板状物11と比較してみると、
改質層中のZrB2小板状物12は、珪素化処理の影響を実質
的に受けていないことが明白である。この改質層は、Zr
Si2相とZrSiO4相からなるだけでなく、ZrO2相が小さな
部分を構成している。
の断面の顕微鏡写真（400倍）を第２図に示す。第２図
の領域10は、改質表面、即ち、珪素化表面を示してい
る。未改質領域中のZrB2小板状物11と比較してみると、
改質層中のZrB2小板状物12は、珪素化処理の影響を実質
的に受けていないことが明白である。この改質層は、Zr
Si2相とZrSiO4相からなるだけでなく、ZrO2相が小さな
部分を構成している。
実施例２ 本実施例は、SiO2と珪素金属からなる床を用いた以外
は実施例２と実質的に同様の方法で行った。具体的に
は、米国特許出願第73,533号の実施例１に準じてZBCバ
ーをまず形成した。このバーの寸法は、長さ約1.7cm×
幅約0.6cm×厚さ約0.3cmであった。このZBCバーの重量
は約1.62グラムであった。ZBCバーをNo.500 SiO2約24グ
ラムと粒径−47μｍの珪素金属約８グラムからなる床中
に配置し、この床を高純度アルミナボート内に配置し
た。ZBCバーを床材料により実質的に取り囲むようにし
た。
は実施例２と実質的に同様の方法で行った。具体的に
は、米国特許出願第73,533号の実施例１に準じてZBCバ
ーをまず形成した。このバーの寸法は、長さ約1.7cm×
幅約0.6cm×厚さ約0.3cmであった。このZBCバーの重量
は約1.62グラムであった。ZBCバーをNo.500 SiO2約24グ
ラムと粒径−47μｍの珪素金属約８グラムからなる床中
に配置し、この床を高純度アルミナボート内に配置し
た。ZBCバーを床材料により実質的に取り囲むようにし
た。
ZBCバーと床の入ったアルミナボートを炉内には配置
後、２回排気し、そしてアルゴンで裏込めした。この炉
を実施例１に準じて加熱した。炉を冷却し、そしてアル
ミナボートを取り出した。ZBCバーが改質されたことが
判明した。即ち、表面が耐酸化性珪素含有被膜からなっ
ていた。
後、２回排気し、そしてアルゴンで裏込めした。この炉
を実施例１に準じて加熱した。炉を冷却し、そしてアル
ミナボートを取り出した。ZBCバーが改質されたことが
判明した。即ち、表面が耐酸化性珪素含有被膜からなっ
ていた。
実施例３ 本実施例の後処理操作は、床材料がAl2O3と珪素金属
からなる以外は、実施例１に記載の操作と同様であっ
た。具体的には、米国特許出願第73,533号の実施例１に
記載の方法と実質的に同様の方法で形成したZBCバーを
使用した。バーの寸法は、長さ約2.1cm、幅0.6cm、厚さ
約0.3cmであった。ZBCバーの重量は約2.1グラムであっ
た。このZBCバーは、高純度アルミナボート内で床によ
り実質的に取り囲むようにした。この床は、（A17）Al2
O3約30グラムと珪素金属約10グラムからなっていた。床
とZBCバーを入れたアルミナボートを電気炉抵抗加熱炉
内に配置し、２回排気し、そしてアルゴンで裏込めし
た。こ炉を実施例１に準じて加熱した。
からなる以外は、実施例１に記載の操作と同様であっ
た。具体的には、米国特許出願第73,533号の実施例１に
記載の方法と実質的に同様の方法で形成したZBCバーを
使用した。バーの寸法は、長さ約2.1cm、幅0.6cm、厚さ
約0.3cmであった。ZBCバーの重量は約2.1グラムであっ
た。このZBCバーは、高純度アルミナボート内で床によ
り実質的に取り囲むようにした。この床は、（A17）Al2
O3約30グラムと珪素金属約10グラムからなっていた。床
とZBCバーを入れたアルミナボートを電気炉抵抗加熱炉
内に配置し、２回排気し、そしてアルゴンで裏込めし
た。こ炉を実施例１に準じて加熱した。
アルミナボートを炉から取り出して検査した。その結
果、ZBCバーの表面が改質されたことが判明した。即
ち、表面は、耐酸化性珪素とアルミニウムを含有する被
膜からなっていた。
果、ZBCバーの表面が改質されたことが判明した。即
ち、表面は、耐酸化性珪素とアルミニウムを含有する被
膜からなっていた。
実施例４ 本実施例の後処理操作は、SiCと珪素金属からなる床
を用いた以外は、実施例１に記載の操作と同様であっ
た。具体的には、米国特許出願第73,533号の実施例１に
記載の方法と実質的に同様の方法で形成したZBCバーを
使用した。ZBCバーの寸法は、長さ約3cm×幅0.6cm×厚
さ約3cmであった。ZBCバーの重量は約３グラムであっ
た。このZBCバーを床の入っている高純度アルミナルツ
ボ内に配置し、床でZBCバーを実質的に取り囲んだ。こ
の床は、エクソロン（Exolon）の商品名で販売されてい
るSiC約24グラムと珪素金属約８グラムからなるもので
あった。ZBCバーの床の入ったアルミナルツボを電気抵
抗炉内に配置した。この炉を２回排気し、そしてアルゴ
ンで裏込めした。炉を実施例１に準じて加熱した。
を用いた以外は、実施例１に記載の操作と同様であっ
た。具体的には、米国特許出願第73,533号の実施例１に
記載の方法と実質的に同様の方法で形成したZBCバーを
使用した。ZBCバーの寸法は、長さ約3cm×幅0.6cm×厚
さ約3cmであった。ZBCバーの重量は約３グラムであっ
た。このZBCバーを床の入っている高純度アルミナルツ
ボ内に配置し、床でZBCバーを実質的に取り囲んだ。こ
の床は、エクソロン（Exolon）の商品名で販売されてい
るSiC約24グラムと珪素金属約８グラムからなるもので
あった。ZBCバーの床の入ったアルミナルツボを電気抵
抗炉内に配置した。この炉を２回排気し、そしてアルゴ
ンで裏込めした。炉を実施例１に準じて加熱した。
アルミナルツボを取り出して検査した。その結果、ZB
Cバーの表面が改質されたことが判明した。即ち、表面
は、耐酸化性珪素含有被膜からなっていた。
Cバーの表面が改質されたことが判明した。即ち、表面
は、耐酸化性珪素含有被膜からなっていた。
実施例５ 本実施例の後処理操作は、珪素金属からなる床を用い
た以外は、実施例１に記載の操作と同様であった。米国
特許出願第73,533号の実施例１に記載の方法と実質的に
同様の方法で形成したZBCバーを使用した。即ち、ZBCバ
ーの寸法は、長さ約3cm×幅0.6cm×厚さ約3cmであっ
た。ZBCバーの重量は約3.2グラムであった。このZBCバ
ーを床中に配置して、床でZBCを取り囲むようにした。Z
BCバーと床の両方とも高純度アルミナボート内に配置す
るようにした。この床は、珪素金属約32グラムからなっ
ていた。床はZBCバーを入れたアルミナボートを、電気
抵抗加熱炉内に配置した。この炉を２回排気し、そして
アルゴンで裏込めした。炉を、実施例１と実質的に同様
にして加熱した。この炉を冷却し、そしてアルミナボー
トを取り出して検査した。その結果、ZBCバーの表面が
改質されたことが判明した。即ち、表面は、耐酸化性珪
素含有被膜からなっていた。
た以外は、実施例１に記載の操作と同様であった。米国
特許出願第73,533号の実施例１に記載の方法と実質的に
同様の方法で形成したZBCバーを使用した。即ち、ZBCバ
ーの寸法は、長さ約3cm×幅0.6cm×厚さ約3cmであっ
た。ZBCバーの重量は約3.2グラムであった。このZBCバ
ーを床中に配置して、床でZBCを取り囲むようにした。Z
BCバーと床の両方とも高純度アルミナボート内に配置す
るようにした。この床は、珪素金属約32グラムからなっ
ていた。床はZBCバーを入れたアルミナボートを、電気
抵抗加熱炉内に配置した。この炉を２回排気し、そして
アルゴンで裏込めした。炉を、実施例１と実質的に同様
にして加熱した。この炉を冷却し、そしてアルミナボー
トを取り出して検査した。その結果、ZBCバーの表面が
改質されたことが判明した。即ち、表面は、耐酸化性珪
素含有被膜からなっていた。
上記したように、本発明によれば、炭化ホウ化物及び
必要に応じて一種以上の不活性フィラーからなる床又は
素材に溶融母材金属を反応浸透させることにより製造し
た一種以上のホウ素含有化合物を含む複合体が改質され
る。本発明では、複合体の改質は表面に限定することも
できるし、表面部分を超えて延ばすことも可能である。
このようにして改質された複合体の改質部分は、改質し
なかった部分よりも耐酸化性が優れているので有利であ
る。さらに、複合体を第二材料、例えば、珪素又はアル
ミニウムに暴露する時間、及び／又は反応又は改質が生
じる温度を制御することにより、複合体の少なくとも外
表面に形成される改質帯域を実質的に自由な方法で制御
できる（即ち、組成、モルホロジー及び／又は厚さを所
望の方法で制御できる）。例えば、本発明により、複合
体のコアーを取り囲んでいる金属含量がより高く且つ破
壊靱性がより高い硬質で耐摩耗性の表面を得ることがで
きる。
必要に応じて一種以上の不活性フィラーからなる床又は
素材に溶融母材金属を反応浸透させることにより製造し
た一種以上のホウ素含有化合物を含む複合体が改質され
る。本発明では、複合体の改質は表面に限定することも
できるし、表面部分を超えて延ばすことも可能である。
このようにして改質された複合体の改質部分は、改質し
なかった部分よりも耐酸化性が優れているので有利であ
る。さらに、複合体を第二材料、例えば、珪素又はアル
ミニウムに暴露する時間、及び／又は反応又は改質が生
じる温度を制御することにより、複合体の少なくとも外
表面に形成される改質帯域を実質的に自由な方法で制御
できる（即ち、組成、モルホロジー及び／又は厚さを所
望の方法で制御できる）。例えば、本発明により、複合
体のコアーを取り囲んでいる金属含量がより高く且つ破
壊靱性がより高い硬質で耐摩耗性の表面を得ることがで
きる。
第１図は本発明により処理される黒鉛粉末床に埋め込み
且つ耐火容器内に入れたZBC複合体の断面の概略立面図
であり、そして第２図は実施例１により形成したZBC体
の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（400倍）であ
る。 １…耐火容器、２…黒鉛粉末床、３…ZBC複合体、10…
改質表面、11…未改質領域中のZrB2小板状物、12…改質
層中のZrB2小板状物。
且つ耐火容器内に入れたZBC複合体の断面の概略立面図
であり、そして第２図は実施例１により形成したZBC体
の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（400倍）であ
る。 １…耐火容器、２…黒鉛粉末床、３…ZBC複合体、10…
改質表面、11…未改質領域中のZrB2小板状物、12…改質
層中のZrB2小板状物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 41/81 Ｃ０４Ｂ 35/65 (72)発明者 ロバート アンソニイ ラップ アメリカ合衆国，オハイオ 43220，コ ロンブス，サウスポート ドライブ 1379 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22C 1/10 B22D 19/00 C04B 35/56,35/58 C04B 35/65,41/81
Claims (4)
- 【請求項１】自己支持性セラミック複合体の製造方法で
あって、下記の工程： 母材金属を選択し、 前記母材金属を実質的に不活性な雰囲気中で、溶融母材
金属が炭化ホウ素を含む素材に浸透できるのに十分な温
度に加熱し、且つ溶融母材金属を前記炭化ホウ素と反応
させて少なくとも一種のホウ素含有化合物を形成させ、 少なくとも一種の母材金属ホウ素含有化合物を含む第一
の複合体を生成するのに十分な時間にわたって前記浸透
反応を継続することによって第一の複合体を形成するこ
と、そして 前記第一の複合体を第二金属源と接触させることによ
り、前記第一の複合体の少なくとも一部分を前記第二金
属と反応させて前記第一の複合体の少なくとも一部分に
おいてその複合体の少なくとも一つの性質を変更し、よ
って、前記自己支持性セラミック複合体を製造するこ
と、 を含むことを特徴とする自己支持性セラミック複合体の
製造方法。 - 【請求項２】前記第二金属源が、アルミニウム含有材料
及び珪素含有材料からなる群から選択された少なくとも
一種の材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】前記第一の複合体が、ZrB2,ZrC及びZrを含
むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】前記第二金属に第三金属を含めることによ
り、前記第一の複合体の前記少なくとも一部分を改質す
ることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の
方法。
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| US5143870A (en) * | 1987-12-23 | 1992-09-01 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby |
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| US5112654A (en) * | 1990-06-25 | 1992-05-12 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for forming a surface coating |
| US5232040A (en) * | 1990-07-12 | 1993-08-03 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for reducing metal content of self-supporting composite bodies and articles formed thereby |
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