JP2911940B2 - 自己支持体の製造方法 - Google Patents
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- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
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- C22C1/10—Alloys containing non-metals
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般的に、自己支持体の新規な製造方法及
び該方法により製造された新規な製品に関する。より具
体的に、本発明は、その一実施態様において、溶融状態
の母材金属粉と、炭化ホウ素材料及び必要に応じて一種
以上の不活性フィラーからなる床又は素材とを反応させ
ることにより一種以上のホウ素含有化合物（例えば、ホ
ウ化物、又はホウ化物と炭化物）を含む自己支持体を製
造する方法に関する。別の実施態様において、母材金属
粉と溶融金属体又は溶融金属プールの両方を、炭化ホウ
素材料及び必要に応じて一種以上の不活性フィラーから
なる床又は素材と反応せしめる。
び該方法により製造された新規な製品に関する。より具
体的に、本発明は、その一実施態様において、溶融状態
の母材金属粉と、炭化ホウ素材料及び必要に応じて一種
以上の不活性フィラーからなる床又は素材とを反応させ
ることにより一種以上のホウ素含有化合物（例えば、ホ
ウ化物、又はホウ化物と炭化物）を含む自己支持体を製
造する方法に関する。別の実施態様において、母材金属
粉と溶融金属体又は溶融金属プールの両方を、炭化ホウ
素材料及び必要に応じて一種以上の不活性フィラーから
なる床又は素材と反応せしめる。
近年、従来は金属が使われていた構造物用途にセラミ
ックスを用いることに関心が増大している。この関心の
もとになっているものは、金属と比較して、セラミック
スが耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性率、耐火性などのあ
る種の特性において優れていることにある。
ックスを用いることに関心が増大している。この関心の
もとになっているものは、金属と比較して、セラミック
スが耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性率、耐火性などのあ
る種の特性において優れていることにある。
しかしながら、このような用途におけるセラミックス
を適用することに対する主な制約として、所望のセラミ
ックスの構造物を製造することの実現性とコストの問題
がある。例えば、ホウ化物セラミック体の製造方法とし
てホットプレス、反応焼結及び反応性ホットプレスがよ
く知られている。ホットプレスの場合、所望のホウ化物
の微細な粉末粒子を高温及び高圧で圧縮する。反応ホッ
トプレスでは、例えば、高温及び高圧下でホウ素又はホ
ウ化金属を適当な金属含有粉末粉末とともに圧縮する。
米国特許第3,937,619号（Clougherty）は金属粉と二ホ
ウ化物粉の混合物をホットプレスしてホウ化物体を製造
することを、また米国特許第4,512,946号（Brun）はセ
ラミック粉末とホウ素及び金属水素化物とをホットプレ
スしてホウ化物複合体を製造することを記載している。
を適用することに対する主な制約として、所望のセラミ
ックスの構造物を製造することの実現性とコストの問題
がある。例えば、ホウ化物セラミック体の製造方法とし
てホットプレス、反応焼結及び反応性ホットプレスがよ
く知られている。ホットプレスの場合、所望のホウ化物
の微細な粉末粒子を高温及び高圧で圧縮する。反応ホッ
トプレスでは、例えば、高温及び高圧下でホウ素又はホ
ウ化金属を適当な金属含有粉末粉末とともに圧縮する。
米国特許第3,937,619号（Clougherty）は金属粉と二ホ
ウ化物粉の混合物をホットプレスしてホウ化物体を製造
することを、また米国特許第4,512,946号（Brun）はセ
ラミック粉末とホウ素及び金属水素化物とをホットプレ
スしてホウ化物複合体を製造することを記載している。
しかしながら、これらのホットプレス法は、特別の取
扱いと高価な特殊な装置を必要とし、製造されるセラミ
ック部分の寸法と形状が限定され、そして典型的には生
産性が低く、製造コストが高い。
扱いと高価な特殊な装置を必要とし、製造されるセラミ
ック部分の寸法と形状が限定され、そして典型的には生
産性が低く、製造コストが高い。
セラミックスを構造物用途に用いることに対する第２
の主な制約は、セラミックスが一般に靱性（即ち、破損
強さあるいは破壊抵抗）を欠くことにある。この特性の
ために、セラミックスはそれほどでない引張応力を伴な
う用途において突然に容易に激しく破壊する傾向を示
す。この靱性の欠如は特にモノリスのホウ化物セラミッ
ク体においてよく見られる。
の主な制約は、セラミックスが一般に靱性（即ち、破損
強さあるいは破壊抵抗）を欠くことにある。この特性の
ために、セラミックスはそれほどでない引張応力を伴な
う用途において突然に容易に激しく破壊する傾向を示
す。この靱性の欠如は特にモノリスのホウ化物セラミッ
ク体においてよく見られる。
上記の問題を解決するために試みられている方法の１
つは、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体の
ように、セラミックスを金属と共に用いることである。
この公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性
（例えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性
（例えば、延性）の両方を組合せて得ることである。米
国特許第4,585,618号（Fresenelら）は、反応して自己
支持性焼結セラミック体を生成する粒状反応体のバルク
反応混合物が溶融金属と接触しながら反応するサーメッ
トの製造方法を開示する。溶融金属は得られるセラミッ
ク体の少なくとも一部分に浸透する。このような反応混
合物の例はチタン、アルミニウム及び酸化ホウ素（すべ
て粒状）を含むもので、それは溶融アルミニウムのプー
ルと接触されながら加熱される。このように、この方法
ではアルミニウムは反応混合物において特に還元剤とし
て用いられる。さらに、溶融金属のプールはホウ化物生
成反応のための前駆体金属源として用いられるのではな
く、得られるセラミック組織中の空孔を満たす手段とし
て使用されている。これは溶融アルミニウムに抵抗性か
つ湿潤性のサーメットを生成する。これらのサーメット
はアルミニウム製造セルにおいて生成する溶融アルミニ
ウムと接触する成分として特に有用であるが、溶融氷晶
石と接触しないことが好ましい。この方法ではこれ以上
ホウ化炭素を用いることはない。
つは、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体の
ように、セラミックスを金属と共に用いることである。
この公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性
（例えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性
（例えば、延性）の両方を組合せて得ることである。米
国特許第4,585,618号（Fresenelら）は、反応して自己
支持性焼結セラミック体を生成する粒状反応体のバルク
反応混合物が溶融金属と接触しながら反応するサーメッ
トの製造方法を開示する。溶融金属は得られるセラミッ
ク体の少なくとも一部分に浸透する。このような反応混
合物の例はチタン、アルミニウム及び酸化ホウ素（すべ
て粒状）を含むもので、それは溶融アルミニウムのプー
ルと接触されながら加熱される。このように、この方法
ではアルミニウムは反応混合物において特に還元剤とし
て用いられる。さらに、溶融金属のプールはホウ化物生
成反応のための前駆体金属源として用いられるのではな
く、得られるセラミック組織中の空孔を満たす手段とし
て使用されている。これは溶融アルミニウムに抵抗性か
つ湿潤性のサーメットを生成する。これらのサーメット
はアルミニウム製造セルにおいて生成する溶融アルミニ
ウムと接触する成分として特に有用であるが、溶融氷晶
石と接触しないことが好ましい。この方法ではこれ以上
ホウ化炭素を用いることはない。
Reeveらの欧州特許出願第0,113,249号は、溶融金属相
中にその中にセラミック粉末分散相を生成した後、この
溶融条件を充分な時間保持して内部にセラミックスのネ
ットワークを形成させることによってサーメットを製造
する方法を開示する。セラミック相の形成は、アルミニ
ウムなどの溶融金属中でチタン塩とホウ素塩を反応させ
ることによると説明されている。ホウ化物セラミックス
がその場で生成し、体内成長したネットワークになる。
しかしながら、ここでは浸透はなく、またホウ化物は溶
融金属中で沈積物として形成される。この出願の２つの
実施例は両方ともTiAl3，AlB2又はAlB12の粒は生成せ
ず、TiB2が生成したことを明記しており、これは明らか
にアルミニウムがホウ化物の金属前駆体でないことを示
している。また、炭化ホウ素を前駆体材料として用いる
ことも示唆されていない。
中にその中にセラミック粉末分散相を生成した後、この
溶融条件を充分な時間保持して内部にセラミックスのネ
ットワークを形成させることによってサーメットを製造
する方法を開示する。セラミック相の形成は、アルミニ
ウムなどの溶融金属中でチタン塩とホウ素塩を反応させ
ることによると説明されている。ホウ化物セラミックス
がその場で生成し、体内成長したネットワークになる。
しかしながら、ここでは浸透はなく、またホウ化物は溶
融金属中で沈積物として形成される。この出願の２つの
実施例は両方ともTiAl3，AlB2又はAlB12の粒は生成せ
ず、TiB2が生成したことを明記しており、これは明らか
にアルミニウムがホウ化物の金属前駆体でないことを示
している。また、炭化ホウ素を前駆体材料として用いる
ことも示唆されていない。
米国特許第3,864,154号（Gazzaら）は浸透により製造
したセラミック−金属系を開示している。真空下でAlB
12圧縮成形体に溶融アルミニウムを含浸してこれらの成
分の系を得ている。同様にしてSiB5−Al,B−Al;B4C−Al
/Si;及びAlB12−Ｂ−Alが製造されている。しかしなが
ら、反応に関する示唆は全くなく、浸透材料との反応を
伴なう複合体、あるいは不活性フィラーを充填した反応
生成物、又はそれを複合体の一部とする製品については
全く示唆するところがない。
したセラミック−金属系を開示している。真空下でAlB
12圧縮成形体に溶融アルミニウムを含浸してこれらの成
分の系を得ている。同様にしてSiB5−Al,B−Al;B4C−Al
/Si;及びAlB12−Ｂ−Alが製造されている。しかしなが
ら、反応に関する示唆は全くなく、浸透材料との反応を
伴なう複合体、あるいは不活性フィラーを充填した反応
生成物、又はそれを複合体の一部とする製品については
全く示唆するところがない。
米国特許第4,605,440号（Halversonら）はB4C−Al複
合体を得るためにB4C−Al圧縮成形体（B4C粉とAl粉の均
一混合物を常温プレスして作成）を真空下又はアルゴン
雰囲気中で焼成することを開示する。フィラーの好適な
特性を利用する複合体を得るために不活性フィラーを充
填した反応生成物については全く示唆するところがな
い。
合体を得るためにB4C−Al圧縮成形体（B4C粉とAl粉の均
一混合物を常温プレスして作成）を真空下又はアルゴン
雰囲気中で焼成することを開示する。フィラーの好適な
特性を利用する複合体を得るために不活性フィラーを充
填した反応生成物については全く示唆するところがな
い。
サーメット材料を製造するこれらの方法はいくつかの
場合には有望な成果をもたらしたが、ホウ素含有材料を
製造するより有効かつ経済的な方法に対して需要が一般
的に存在する。
場合には有望な成果をもたらしたが、ホウ素含有材料を
製造するより有効かつ経済的な方法に対して需要が一般
的に存在する。
ホウ化物含有材料の製造に伴なう上記の問題の多くは
米国特許出願第73,533号（1987年７月15日出願、発明者
Danny R.White,Michael K.Aghajanian及びT.Dennis Cla
ar、発明の名称“Process for Preparing Self−Suppor
ting Bodies and Products Made Thereby"、対応日本特
開平01−103945号公報）明細書に記載されている。
米国特許出願第73,533号（1987年７月15日出願、発明者
Danny R.White,Michael K.Aghajanian及びT.Dennis Cla
ar、発明の名称“Process for Preparing Self−Suppor
ting Bodies and Products Made Thereby"、対応日本特
開平01−103945号公報）明細書に記載されている。
米国特許出願第73,533号では下記の定義が用いられて
おり、これらの定義は本明細書においても用いられる。
おり、これらの定義は本明細書においても用いられる。
用語「母材金属（parent metal）」は、多結晶質酸化
反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又はその他の母材
金属ホウ素化合物の前駆体（Precursor）である金属
（例えば、ジルコニウム）を指称し、純粋な金属、比較
的純粋な金属、不純物及び／又は合金成分を含む市販の
金属、及び主成分として金属前駆体を含む合金としての
上記金属のいずれをも含むものである。そして、特定の
金属（例、ジルコニウム）が母材金属として記載されて
いる場合、その金属は本文中に特にことわられない限
り、上記の定義を参照して読まれるべきものである。
反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又はその他の母材
金属ホウ素化合物の前駆体（Precursor）である金属
（例えば、ジルコニウム）を指称し、純粋な金属、比較
的純粋な金属、不純物及び／又は合金成分を含む市販の
金属、及び主成分として金属前駆体を含む合金としての
上記金属のいずれをも含むものである。そして、特定の
金属（例、ジルコニウム）が母材金属として記載されて
いる場合、その金属は本文中に特にことわられない限
り、上記の定義を参照して読まれるべきものである。
用語「母材金属ホウ化物（parent metal boride）」
及び「母材金属ホウ素化合物（parent metal boro comp
ound）」は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成す
るホウ素含有反応生成物を意味し、ホウ素と母材金属と
の２元化合物と共に３元又はさらに高次の化合物をも含
む。
及び「母材金属ホウ素化合物（parent metal boro comp
ound）」は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成す
るホウ素含有反応生成物を意味し、ホウ素と母材金属と
の２元化合物と共に３元又はさらに高次の化合物をも含
む。
用語「母材金属炭化物（parent metal carbide）」
は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成する炭素含
有反応生成物を意味する。
は、炭化ホウ素と母材金属の反応により生成する炭素含
有反応生成物を意味する。
米国特許出願第73,533号の開示を簡単に要約すると、
炭化ホウ素の存在における母材金属の浸透反応方法（in
filtration and reaction process）〔即ち、反応浸透
（reaction infiltration）〕を利用して自己支持体（s
elf−supporting）セラミック体が製造される。とりわ
け、炭化ホウ素の床（bed）又は素材（mass）が溶融母
材金属により浸透され、この床は完全に炭化ホウ素のみ
からなることができ、それによって１種又は２種以上の
母材金属のホウ素含有化合物からなる自己支持体が得ら
れる。このホウ素含有化合物は母材金属ホウ化物、もし
くは母材金属ホウ素化合物、又はその両方を含み、典型
的には母材金属炭化物もまた含む。また、浸透されるべ
き炭化ホウ素素材は１種又は２種以上の不活性フィラー
を炭化ホウ素と混合して含んでいてもよいと開示されて
いる。従って、不活性フィラーを用いることによって母
材金属の反応浸透による生成物をマトリックスとする複
合体が得られる。このマトリックスは少なくとも１種の
ホウ素含有化合物を含み、また同様に母材金属炭化物を
含んでもよく、そしてこのマトリックス中に不活性フィ
ラーが充填されている。さらに、上記の態様（即ち、フ
ィラーを含有または不含有）の最終複合体生成物は出発
母材金属の少なくとも１種の金属成分を残留金属として
含むことができる旨が記載されている。
炭化ホウ素の存在における母材金属の浸透反応方法（in
filtration and reaction process）〔即ち、反応浸透
（reaction infiltration）〕を利用して自己支持体（s
elf−supporting）セラミック体が製造される。とりわ
け、炭化ホウ素の床（bed）又は素材（mass）が溶融母
材金属により浸透され、この床は完全に炭化ホウ素のみ
からなることができ、それによって１種又は２種以上の
母材金属のホウ素含有化合物からなる自己支持体が得ら
れる。このホウ素含有化合物は母材金属ホウ化物、もし
くは母材金属ホウ素化合物、又はその両方を含み、典型
的には母材金属炭化物もまた含む。また、浸透されるべ
き炭化ホウ素素材は１種又は２種以上の不活性フィラー
を炭化ホウ素と混合して含んでいてもよいと開示されて
いる。従って、不活性フィラーを用いることによって母
材金属の反応浸透による生成物をマトリックスとする複
合体が得られる。このマトリックスは少なくとも１種の
ホウ素含有化合物を含み、また同様に母材金属炭化物を
含んでもよく、そしてこのマトリックス中に不活性フィ
ラーが充填されている。さらに、上記の態様（即ち、フ
ィラーを含有または不含有）の最終複合体生成物は出発
母材金属の少なくとも１種の金属成分を残留金属として
含むことができる旨が記載されている。
広く、米国特許出願第73,533号に開示された方法で
は、炭化ホウ素素材を特定の温度範囲内の実質的に不活
性な雰囲気中で溶融した金属又は合金の溶融体と隣接又
は接触させる。溶融金属は炭化ホウ素素材に浸透し、炭
化ホウ素と反応して少なくとも１種の反応生成物を生成
する。炭化ホウ素は母材金属により少なくとも部分的に
還元可能であることにより母材金属ホウ素含有化合物
（即ち、反応の温度条件下で母材金属のホウ化物及び／
又はホウ素化合物）を生成する。典型的には、母材金属
炭化物も生成し、場合によっては母材金属ホウ炭化物
（boro carbide）が生成する。反応生成物の少なくとも
１部分は溶融金属との接触が維持され、溶融金属は吸引
又は毛管作用により未反応炭化ホウ素に向って吸引又は
輸送される。この輸送された金属は新たに母材金属のホ
ウ化物、炭化物及び／又はホウ炭化物を生成し、そして
母材金属又は炭化ホウ素の一方が消費し尽されるか又は
反応温度が前記反応温度範囲外にされるまでセラミック
体の形成又は成長が続く。得られる組織は母材金属ホウ
化物、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化物、金属
（米国特許出願第73,533号に記載されているように合金
及び金属間化合物を含む）の１種又は２種以上、又は空
孔（ボイド）、又はこれらの組合せからなる。また、こ
れらのいくつかの相はセラミック体の全体にわたって１
次元的に又は２次元又は３次元的に連続していてもよ
く、あるいは連続していなくてもよい。ホウ素含有化合
物相（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物相）、炭素含
有化合物相、及び金属相の最終体積分率及び連続性の程
度は炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素と母材金属、
母材金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフィラーによる
希釈、温度、時間などの条件の１つ又は２以上を変更し
て制御することが可能である。炭化ホウ素の母材金属ホ
ウ化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金属炭化物への
変換が少なくとも約50％であることが好ましく、最も好
ましくは少なくとも90％である。
は、炭化ホウ素素材を特定の温度範囲内の実質的に不活
性な雰囲気中で溶融した金属又は合金の溶融体と隣接又
は接触させる。溶融金属は炭化ホウ素素材に浸透し、炭
化ホウ素と反応して少なくとも１種の反応生成物を生成
する。炭化ホウ素は母材金属により少なくとも部分的に
還元可能であることにより母材金属ホウ素含有化合物
（即ち、反応の温度条件下で母材金属のホウ化物及び／
又はホウ素化合物）を生成する。典型的には、母材金属
炭化物も生成し、場合によっては母材金属ホウ炭化物
（boro carbide）が生成する。反応生成物の少なくとも
１部分は溶融金属との接触が維持され、溶融金属は吸引
又は毛管作用により未反応炭化ホウ素に向って吸引又は
輸送される。この輸送された金属は新たに母材金属のホ
ウ化物、炭化物及び／又はホウ炭化物を生成し、そして
母材金属又は炭化ホウ素の一方が消費し尽されるか又は
反応温度が前記反応温度範囲外にされるまでセラミック
体の形成又は成長が続く。得られる組織は母材金属ホウ
化物、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化物、金属
（米国特許出願第73,533号に記載されているように合金
及び金属間化合物を含む）の１種又は２種以上、又は空
孔（ボイド）、又はこれらの組合せからなる。また、こ
れらのいくつかの相はセラミック体の全体にわたって１
次元的に又は２次元又は３次元的に連続していてもよ
く、あるいは連続していなくてもよい。ホウ素含有化合
物相（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物相）、炭素含
有化合物相、及び金属相の最終体積分率及び連続性の程
度は炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素と母材金属、
母材金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフィラーによる
希釈、温度、時間などの条件の１つ又は２以上を変更し
て制御することが可能である。炭化ホウ素の母材金属ホ
ウ化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金属炭化物への
変換が少なくとも約50％であることが好ましく、最も好
ましくは少なくとも90％である。
米国特許出願第73,533号で用いられた典型的な環境又
は雰囲気は処理条件下で比較的不活性又は非反応性のも
のであった。特に、例えば、アルゴンガス又は真空が好
適な処理雰囲気であると記載されている。さらにまた、
ジルコニウムを母材金属として用いた場合、得られる複
合体は二ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及び残
留ジルコニウム金属からなっていたと記載されている。
また、アルミニウムを母材金属として用いた処理では、
Al3B48C2，AlB12C2及び／又はAlB24C4などのホウ炭化ア
ルミニウムとアルミニウムその他の母材金属の木反応非
酸化成分の残留分からなるものが得られたと記載されて
いる。このような処理条件下で用いるのに適当なその他
の母材金属としてはケイ素、チタン、ハフニウム、ラン
タン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシ
ウム及びベリリウムが記載されている。
は雰囲気は処理条件下で比較的不活性又は非反応性のも
のであった。特に、例えば、アルゴンガス又は真空が好
適な処理雰囲気であると記載されている。さらにまた、
ジルコニウムを母材金属として用いた場合、得られる複
合体は二ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及び残
留ジルコニウム金属からなっていたと記載されている。
また、アルミニウムを母材金属として用いた処理では、
Al3B48C2，AlB12C2及び／又はAlB24C4などのホウ炭化ア
ルミニウムとアルミニウムその他の母材金属の木反応非
酸化成分の残留分からなるものが得られたと記載されて
いる。このような処理条件下で用いるのに適当なその他
の母材金属としてはケイ素、チタン、ハフニウム、ラン
タン、鉄、カルシウム、バナジウム、ニオブ、マグネシ
ウム及びベリリウムが記載されている。
米国特許出願第137,044号（1987年12月23日に米国特
許出願第73,533号の一部継続出願として出願、発明者Te
rry Dennis Claar,Steven Michael Mason,Kevin Peter
Pochopien及びDanny Ray White、発明の名称“Process
for Preparing Self−Supporting Bodies and Products
Made Therby"、対応欧州特許出願公開EP−A2−32233
6）は、場合により、溶融母材金属により浸透されるべ
き炭化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料（carbon don
er material、即ち、炭素含有化合物）を添加すること
が望ましいことを開示する。具体的には、炭素供給材料
は母材金属と反応して母材金属−炭化物相を生成し、こ
れが得られる複合体の機械的特性を炭素供給材料を用い
ないで生成した複合体の特性よりも優れたものとするこ
とを可能にすることが開示されている。このようにし
て、反応体濃度及び処理条件を変更又は制御してセラミ
ック化合物、金属及び／又は空孔率をいろいな体積パー
セントで含む複合体を得ることができることが開示され
ている。例えば、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例え
ば、グラファイト粉又はカーボンブラック）を添加して
母材金属−ホウ化物／母材金属−炭化物の比を調整でき
る。特に、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、
ZrB2/ZrCの比を低下させることができる（即ち、炭化ホ
ウ素材料に炭素供給材料を添加することにより、より多
くのZrCを生成することができる）。
許出願第73,533号の一部継続出願として出願、発明者Te
rry Dennis Claar,Steven Michael Mason,Kevin Peter
Pochopien及びDanny Ray White、発明の名称“Process
for Preparing Self−Supporting Bodies and Products
Made Therby"、対応欧州特許出願公開EP−A2−32233
6）は、場合により、溶融母材金属により浸透されるべ
き炭化ホウ素の床又は素材に炭素供給材料（carbon don
er material、即ち、炭素含有化合物）を添加すること
が望ましいことを開示する。具体的には、炭素供給材料
は母材金属と反応して母材金属−炭化物相を生成し、こ
れが得られる複合体の機械的特性を炭素供給材料を用い
ないで生成した複合体の特性よりも優れたものとするこ
とを可能にすることが開示されている。このようにし
て、反応体濃度及び処理条件を変更又は制御してセラミ
ック化合物、金属及び／又は空孔率をいろいな体積パー
セントで含む複合体を得ることができることが開示され
ている。例えば、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例え
ば、グラファイト粉又はカーボンブラック）を添加して
母材金属−ホウ化物／母材金属−炭化物の比を調整でき
る。特に、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、
ZrB2/ZrCの比を低下させることができる（即ち、炭化ホ
ウ素材料に炭素供給材料を添加することにより、より多
くのZrCを生成することができる）。
また、米国特許出願第137,044号は適当な数の貫通孔
を特定の寸法、形状及び位置に有するグラファイト型を
用いることを開示している。この貫通孔は、母材金属の
反応浸透の先端がプレフォームに浸透するとき、例え
ば、プレフォーム又はフィラー中にトラップされていた
気体が逃れることを可能にするベント手段として作用す
る。
を特定の寸法、形状及び位置に有するグラファイト型を
用いることを開示している。この貫通孔は、母材金属の
反応浸透の先端がプレフォームに浸透するとき、例え
ば、プレフォーム又はフィラー中にトラップされていた
気体が逃れることを可能にするベント手段として作用す
る。
もう１つの関連する出願である米国特許出願第137,38
2号（1987年12月23日出願、発明者Terry Claar及びGerh
ard Hans Schiroky、発明の名称“A Method of Modifyi
ng Ceramic Composite Bodies By a Carburization Pro
cess and Articles Made Thereby"、対応日本特開平01
−224255号公報）にさらなる改良方法が開示されてい
る。具体的には、米国特許出願第137,382号は米国特許
出願第73,533号の方法に従って作成したセラミック複合
体を気体状与炭剤（gaseous carbulizing species）に
暴露することによって改質できることを開示する。この
ような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラファイト
床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファイト床
の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて生成す
ることができる。しかしながら、炉内雰囲気は典型的に
は主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなるべきで
ある。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤を生成
するのに必要な酸素を供給するのか、それともアルゴン
ガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある種の気
化によって発生する不純物を含むビヒクルとして働くだ
けなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭剤は複合
体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入することがで
きる。
2号（1987年12月23日出願、発明者Terry Claar及びGerh
ard Hans Schiroky、発明の名称“A Method of Modifyi
ng Ceramic Composite Bodies By a Carburization Pro
cess and Articles Made Thereby"、対応日本特開平01
−224255号公報）にさらなる改良方法が開示されてい
る。具体的には、米国特許出願第137,382号は米国特許
出願第73,533号の方法に従って作成したセラミック複合
体を気体状与炭剤（gaseous carbulizing species）に
暴露することによって改質できることを開示する。この
ような気体状与炭剤は、例えば、複合体をグラファイト
床中に埋めて制御された雰囲気の炉中でグラファイト床
の少なくとも一部を水蒸気又は酸素と反応させて生成す
ることができる。しかしながら、炉内雰囲気は典型的に
は主としてアルゴンの如く非反応性ガスからなるべきで
ある。アルゴンガス中に存在する不純物が与炭剤を生成
するのに必要な酸素を供給するのか、それともアルゴン
ガスはグラファイト床又は複合体中の成分のある種の気
化によって発生する不純物を含むビヒクルとして働くだ
けなのかは明らかでない。さらに、気体状与炭剤は複合
体の加熱中に制御雰囲気炉中に直接に導入することがで
きる。
炉は、雰囲気制御炉中に気体状与炭剤が導入されたと
き、粗に充填されたグラファイト粉中に埋められた複数
体の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが
可能なように構成されるべきである。与炭剤中の炭素又
はグラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中
に溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡
散（vacancy diffusion）により、所望であれば実質的
に複合体の全体に輸送する。さらに、米国特許出願第13
7,382号は時間、与炭剤に対する複合体の暴露、及び／
又は与炭プロセスが起きる温度を制御することにより、
複合体の表面に与炭化帯域又は層が形成される。このよ
うな処理により、高金属含分及び高破壊靱性を有する複
合体のコアの周囲に高硬度耐摩耗性表面を提供すること
ができる。
き、粗に充填されたグラファイト粉中に埋められた複数
体の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが
可能なように構成されるべきである。与炭剤中の炭素又
はグラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中
に溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡
散（vacancy diffusion）により、所望であれば実質的
に複合体の全体に輸送する。さらに、米国特許出願第13
7,382号は時間、与炭剤に対する複合体の暴露、及び／
又は与炭プロセスが起きる温度を制御することにより、
複合体の表面に与炭化帯域又は層が形成される。このよ
うな処理により、高金属含分及び高破壊靱性を有する複
合体のコアの周囲に高硬度耐摩耗性表面を提供すること
ができる。
こうして、例えば約５〜30体積％の残留母材金属相を
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約０〜２体積％、典型的には約1/2〜２体積％に
することができる。
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約０〜２体積％、典型的には約1/2〜２体積％に
することができる。
本出願人が所有する上記の各出願の開示は本発明にも
参照し含められるべきである。
参照し含められるべきである。
本発明は、その１つの面において、自己支持体の製造
方法であって、下記の工程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料の少なくとも一部分に
混入し、その際、前記母材金属の組成及び充填密度の少
なくとも一つにおいて、前記炭化ホウ素の第一の部分に
おける粒状母材金属を前記炭化ホウ素の少なくとも一つ
の第二の部分における粒状母材金属とは異なるものとな
し、 前記粒状母材金属を前記炭化ホウ素材料と実質的に不
活性な雰囲気中で反応させて少なくとも一種のホウ素含
有化合物を形成し、そして 性質に勾配がある自己支持体を生成するのに十分な時
間にわたって前記反応を継続すること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法を提供す
る。
方法であって、下記の工程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料の少なくとも一部分に
混入し、その際、前記母材金属の組成及び充填密度の少
なくとも一つにおいて、前記炭化ホウ素の第一の部分に
おける粒状母材金属を前記炭化ホウ素の少なくとも一つ
の第二の部分における粒状母材金属とは異なるものとな
し、 前記粒状母材金属を前記炭化ホウ素材料と実質的に不
活性な雰囲気中で反応させて少なくとも一種のホウ素含
有化合物を形成し、そして 性質に勾配がある自己支持体を生成するのに十分な時
間にわたって前記反応を継続すること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法を提供す
る。
また、本発明は、そのもう１つの面において、自己支
持体の製造方法であって、下記の工程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料の一部分のみに供給し
て混合物を形成し、そして 前記混合物を母材金属の溶融体と接触させて母材金属
の溶融体と炭化ホウ素との反応及び粒状母材金属と炭化
ホウ素との反応を生じさせ、よって、気孔度に勾配があ
る自己支持体を生じさせること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法を提供す
る。
持体の製造方法であって、下記の工程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料の一部分のみに供給し
て混合物を形成し、そして 前記混合物を母材金属の溶融体と接触させて母材金属
の溶融体と炭化ホウ素との反応及び粒状母材金属と炭化
ホウ素との反応を生じさせ、よって、気孔度に勾配があ
る自己支持体を生じさせること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法を提供す
る。
さらに、本発明は、そのもう１つの面において、性質
に勾配がある自己支持体の製造方法であって、下記の工
程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料と混合し、その際、前
記粒状母材金属に少なくとも２種の異なる粒径を含ませ
かつ前記母材金属のこれらの少なくとも２種の粒径を、
炭化ホウ素と粒状母材金属との混合物の異なる部分にお
いて存在させ、そして 前記混合物を、実質的に不活性な雰囲気中で、母材金
属と炭化ホウ素を含む素材との反応を可能にする温度ま
で加熱し、よって、気孔度に勾配がある自己支持体を生
成させること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法を提供す
る。
に勾配がある自己支持体の製造方法であって、下記の工
程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料と混合し、その際、前
記粒状母材金属に少なくとも２種の異なる粒径を含ませ
かつ前記母材金属のこれらの少なくとも２種の粒径を、
炭化ホウ素と粒状母材金属との混合物の異なる部分にお
いて存在させ、そして 前記混合物を、実質的に不活性な雰囲気中で、母材金
属と炭化ホウ素を含む素材との反応を可能にする温度ま
で加熱し、よって、気孔度に勾配がある自己支持体を生
成させること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法を提供す
る。
ここで付言すると、母材金属を規定するために用いら
れる「粒径」なる語は、本願明細書において、「粒度」
なる語でも用いられている。
れる「粒径」なる語は、本願明細書において、「粒度」
なる語でも用いられている。
本発明によれば、制御された気孔度及び勾配のある性
質を有する自己支持形セラミック体が製造される。この
ような制御は、母材金属粉末と炭化ホウ素を含む材料と
を組み合わせて利用することにより達成される。好まし
い一実施態様において、母材金属粉末と溶融母材金属体
又は溶融母材金属プールの両方を一緒に使用する。
質を有する自己支持形セラミック体が製造される。この
ような制御は、母材金属粉末と炭化ホウ素を含む材料と
を組み合わせて利用することにより達成される。好まし
い一実施態様において、母材金属粉末と溶融母材金属体
又は溶融母材金属プールの両方を一緒に使用する。
より具体的に説明すると、母材金属粉末を所望量、炭
化ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む材料と混合
する。この混合物を母材金属の融点より高い温度に加熱
して、母材金属を炭化ホウ素と反応させて母材金属炭化
物と母材金属ホウ化物相を形成する。ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム等の母材金属を粉末とし、そして異な
る量で炭化ホウ素材料と混合する。粉末母材金属は、炭
化ホウ素と反応すると、相対的なサイズが粉末母材金属
粒子に一致する気孔を形成する。即ち、比較的大きな粉
末母材金属粒子を炭化ホウ素材料と混合すると、それよ
りも小さな母材金属粒子の場合よりも大きな気孔サイズ
を得ることができる。さらに、炭化ホウ素に対する粒状
母材金属の体積百分率も、気孔量に影響を及ぼすことが
ある（即ち、粒状母材金属量が増加するにつれて、形成
された物体中に発生する気孔量を増加する）。
化ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む材料と混合
する。この混合物を母材金属の融点より高い温度に加熱
して、母材金属を炭化ホウ素と反応させて母材金属炭化
物と母材金属ホウ化物相を形成する。ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム等の母材金属を粉末とし、そして異な
る量で炭化ホウ素材料と混合する。粉末母材金属は、炭
化ホウ素と反応すると、相対的なサイズが粉末母材金属
粒子に一致する気孔を形成する。即ち、比較的大きな粉
末母材金属粒子を炭化ホウ素材料と混合すると、それよ
りも小さな母材金属粒子の場合よりも大きな気孔サイズ
を得ることができる。さらに、炭化ホウ素に対する粒状
母材金属の体積百分率も、気孔量に影響を及ぼすことが
ある（即ち、粒状母材金属量が増加するにつれて、形成
された物体中に発生する気孔量を増加する）。
粉末母材金属を炭化ホウ素材料と組み合せることによ
り、形成物体の片方の表面が密でもう一方の表面が比較
的多孔性であるように形成物体を制御できる。このよう
な効果は、比較的大きな母材金属粒子を比較的多孔性で
あることが望ましい物体の表面付近の炭化ホウ素と混合
し、そして比較的小さな母材金属粒子を比較的密である
ことが望ましい物体の一部分の炭化ホウ素と混合するこ
とにより達成することができる。
り、形成物体の片方の表面が密でもう一方の表面が比較
的多孔性であるように形成物体を制御できる。このよう
な効果は、比較的大きな母材金属粒子を比較的多孔性で
あることが望ましい物体の表面付近の炭化ホウ素と混合
し、そして比較的小さな母材金属粒子を比較的密である
ことが望ましい物体の一部分の炭化ホウ素と混合するこ
とにより達成することができる。
別の好ましい実施態様では、炭化ホウ素材料の一部分
のみにおいて、粉末母材金属を炭化ホウ素と混合するこ
とがある。このため、粉末母材金属の量は、炭化ホウ素
材料との反応を完結するには不十分のことがある。従っ
て、場合によっては、粉末母材金属の他に、炭化ホウ素
材料と反応する母材金属の溶融体又はプールを供給する
ことが必要なことがある。このような反応は、例えば、
米国特許出願第73,533号に関連して上記したような反応
浸透である。こさらに、このような反応浸透は、粉末母
材金属から反対方向に位置する炭化ホウ素材料の一方向
から生じることが好ましい。具体的には、炭化ホウ素か
らなるプレフォームを成形して板状にし、そしてこの板
状物の一面のみに粒状母材金属を含めた場合、粒状母材
金属の位置と対向している（例えば、粒状母材金属の位
置から最も離れている）板状物の側から反応浸透を引き
起こすことができる。
のみにおいて、粉末母材金属を炭化ホウ素と混合するこ
とがある。このため、粉末母材金属の量は、炭化ホウ素
材料との反応を完結するには不十分のことがある。従っ
て、場合によっては、粉末母材金属の他に、炭化ホウ素
材料と反応する母材金属の溶融体又はプールを供給する
ことが必要なことがある。このような反応は、例えば、
米国特許出願第73,533号に関連して上記したような反応
浸透である。こさらに、このような反応浸透は、粉末母
材金属から反対方向に位置する炭化ホウ素材料の一方向
から生じることが好ましい。具体的には、炭化ホウ素か
らなるプレフォームを成形して板状にし、そしてこの板
状物の一面のみに粒状母材金属を含めた場合、粒状母材
金属の位置と対向している（例えば、粒状母材金属の位
置から最も離れている）板状物の側から反応浸透を引き
起こすことができる。
制御された量の気孔を含む本発明の方法により製造し
た物体は、高温フィルター（とりわけ腐食性環境に暴露
されるフィルター）等の用途だけでなく、生物医学的用
途にも用いることができる。具体的には、本発明により
製造した自己支持体において気孔度に勾配をつけること
により（即ち、物体の一部分の気孔度を別の部分に対し
て変化させることにより、骨の成長が物体中に広がり、
靱帯及び／又は筋肉が物体に結合することができる。さ
らに、物体の熱的性質及び／又は機械的性質を、気孔量
だけでなく気孔の特定の位置を制御することにより制御
できる。例えば、気孔を物体の中央部のみ位置するよう
にし、一方、物体の外部分を比較的密の状態のままにす
るように設計できる。
た物体は、高温フィルター（とりわけ腐食性環境に暴露
されるフィルター）等の用途だけでなく、生物医学的用
途にも用いることができる。具体的には、本発明により
製造した自己支持体において気孔度に勾配をつけること
により（即ち、物体の一部分の気孔度を別の部分に対し
て変化させることにより、骨の成長が物体中に広がり、
靱帯及び／又は筋肉が物体に結合することができる。さ
らに、物体の熱的性質及び／又は機械的性質を、気孔量
だけでなく気孔の特定の位置を制御することにより制御
できる。例えば、気孔を物体の中央部のみ位置するよう
にし、一方、物体の外部分を比較的密の状態のままにす
るように設計できる。
従って、本発明により製造された物体は、重工業用途
から生物医学用途にわたるあらゆる用途を含む実質的に
どのような用途にも適用できる。
から生物医学用途にわたるあらゆる用途を含む実質的に
どのような用途にも適用できる。
本発明によれば、制御された気孔度（例えば、、非常
に多孔性、緻密等）及び勾配のある性質を有する自己支
持形セラミック体が製造される。このような制御は、母
材金属粉末と炭化ホウ素を含む材料とを組み合わせて利
用することにより達成される。又、フィラー材を炭化ホ
ウ素を含む材料と混合してもよい。さらに、好ましい一
実施態様では、母材金属粉末と母材金属体又は母材金属
プールの両方を組み合わせて用いてもよい。
に多孔性、緻密等）及び勾配のある性質を有する自己支
持形セラミック体が製造される。このような制御は、母
材金属粉末と炭化ホウ素を含む材料とを組み合わせて利
用することにより達成される。又、フィラー材を炭化ホ
ウ素を含む材料と混合してもよい。さらに、好ましい一
実施態様では、母材金属粉末と母材金属体又は母材金属
プールの両方を組み合わせて用いてもよい。
より具体的に説明すると、母材金属粉末を所望量、炭
化ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む材料と混合
する。この混合物を母材金属の融点より高い温度に加熱
して、母材金属を炭化ホウ素と反応させて母材金属炭化
物と母材金属ホウ化物相を形成する。ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム等の母材金属を粉末とし、そして異な
る量で炭化ホウ素材料と混合する。粉末母材金属は、炭
化ホウ素と反応すると、相対的なサイズが以前に混合物
中の空間を占めていた粉末母材金属粒子に一致する気孔
を形成する。即ち、比較的大きな粉末母材金属粒子を炭
化ホウ素材料と混合すると、それよりも小さな母材金属
粒子の場合よりも大きな気孔サイズを得ることができ
る。さらに、炭化ホウ素に対する粒状母材金属の体積百
分率も、気孔量に影響を及ぼすことがある（即ち、粒状
母材金属量が増加するにつれて、形成された物体中に発
生する気孔量を増加する）。さらに、母材金属と炭化ホ
ウ素との混合物を相対的に充填すると、形成物体の気孔
に影響を及ぼすことができる。即ち、炭化ホウ素と母材
金属との混合物に圧力を加えると粒子がより密に充填さ
れ、浸透後に得られる物体に存在する量は、粒子の充填
が生じないときに形成した物体の場合と比較して比較的
少ない。
化ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む材料と混合
する。この混合物を母材金属の融点より高い温度に加熱
して、母材金属を炭化ホウ素と反応させて母材金属炭化
物と母材金属ホウ化物相を形成する。ジルコニウム、チ
タン、ハフニウム等の母材金属を粉末とし、そして異な
る量で炭化ホウ素材料と混合する。粉末母材金属は、炭
化ホウ素と反応すると、相対的なサイズが以前に混合物
中の空間を占めていた粉末母材金属粒子に一致する気孔
を形成する。即ち、比較的大きな粉末母材金属粒子を炭
化ホウ素材料と混合すると、それよりも小さな母材金属
粒子の場合よりも大きな気孔サイズを得ることができ
る。さらに、炭化ホウ素に対する粒状母材金属の体積百
分率も、気孔量に影響を及ぼすことがある（即ち、粒状
母材金属量が増加するにつれて、形成された物体中に発
生する気孔量を増加する）。さらに、母材金属と炭化ホ
ウ素との混合物を相対的に充填すると、形成物体の気孔
に影響を及ぼすことができる。即ち、炭化ホウ素と母材
金属との混合物に圧力を加えると粒子がより密に充填さ
れ、浸透後に得られる物体に存在する量は、粒子の充填
が生じないときに形成した物体の場合と比較して比較的
少ない。
粉末母材金属と炭化ホウ素材料とを組み合せることに
より、形成物体の片方の表面が密でもう一方の表面、又
は別の部分が比較的多孔性であるように形成物体を制御
できる。このような効果は、比較的大きな母材金属粒子
を比較的多孔性であることが望ましい物体の表面付近の
炭化ホウ素と混合し、そして比較的小さな母材金属粒子
を比較的密であることが望ましい物体の一部分の炭化ホ
ウ素と混合することにより達成することができる。さら
に、母材金属と炭化ホウ素の混合物に粒子を、混合物の
一部分が混合物の別の部分よりも密になるように充填す
ることにより、物体のひとつの領域の気孔度を別の領域
と比較して相対的に制御することが可能である。さら
に、形成物体は、同じサイズのフィラー材の量の変化及
び／又は物体のひとつの部分におけるフィラー材の形状
を物体の別の部分におけるフィラーの形状に対して変化
させることにより、片方の表面が密で別の表面が比較的
多孔性となるように制御することができる。
より、形成物体の片方の表面が密でもう一方の表面、又
は別の部分が比較的多孔性であるように形成物体を制御
できる。このような効果は、比較的大きな母材金属粒子
を比較的多孔性であることが望ましい物体の表面付近の
炭化ホウ素と混合し、そして比較的小さな母材金属粒子
を比較的密であることが望ましい物体の一部分の炭化ホ
ウ素と混合することにより達成することができる。さら
に、母材金属と炭化ホウ素の混合物に粒子を、混合物の
一部分が混合物の別の部分よりも密になるように充填す
ることにより、物体のひとつの領域の気孔度を別の領域
と比較して相対的に制御することが可能である。さら
に、形成物体は、同じサイズのフィラー材の量の変化及
び／又は物体のひとつの部分におけるフィラー材の形状
を物体の別の部分におけるフィラーの形状に対して変化
させることにより、片方の表面が密で別の表面が比較的
多孔性となるように制御することができる。
別の好ましい実施態様では、２種以上の母材金属を所
望量を、炭化ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む
材料と混合する。ジルコニウム、チタン、ハフニウム等
の母材金属を粉末状とし、そして２種以上（例えば、ジ
ルコニウムとチタン）を組み合わせて異なる量で、炭化
ホウ素材料と混合する。さらに、混合した母材金属の相
対的サイズを変化させて気孔量及び／又は形成物体の性
質に影響を及ぼすことができる。さらに、異種の母材金
属を、炭化ホウ素材料の異なる領域に配置することがで
きる。即ち、炭化ホウ素材料の片方の表面又は炭化ホウ
素材料の一部分にジルコニウム粉末を含有させ、一方、
炭化ホウ素材料の異なる表面又は異なる部分にチタン粉
末を含有せしめてもよい。
望量を、炭化ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む
材料と混合する。ジルコニウム、チタン、ハフニウム等
の母材金属を粉末状とし、そして２種以上（例えば、ジ
ルコニウムとチタン）を組み合わせて異なる量で、炭化
ホウ素材料と混合する。さらに、混合した母材金属の相
対的サイズを変化させて気孔量及び／又は形成物体の性
質に影響を及ぼすことができる。さらに、異種の母材金
属を、炭化ホウ素材料の異なる領域に配置することがで
きる。即ち、炭化ホウ素材料の片方の表面又は炭化ホウ
素材料の一部分にジルコニウム粉末を含有させ、一方、
炭化ホウ素材料の異なる表面又は異なる部分にチタン粉
末を含有せしめてもよい。
さらに別の好ましい実施態様では、粉末母材金属と炭
化ホウ素とを、炭化ホウ素材料の一部分のみで混合す
る。この場合、粉末母材金属の量は、炭化ホウ素材料と
の反応を完了させるには不十分なことがある。従って、
場合によっては、粉末母材金属の他に、炭化ホウ素材料
と反応する母材金属の溶融体又はプールを供給すること
が必要なことがある。このような反応は、例えば、米国
特許出願第73,533号に関連して上記で説明したような反
応浸透である。さらに、このような反応浸透は、粉末母
材金属から反対方向に位置する炭化ホウ素材料の一方向
から生じることが好ましい。具体的には、炭化ホウ素か
らなるプレフォームを成形して板状にし、そしてこの板
状物の一面のみに粒状母材金属を含めた場合、粒状母材
金属の位置と対向している（例えば、粒状母材金属の位
置から最も離れている）板状物の側から反応浸透を引き
起こすことができる。
化ホウ素とを、炭化ホウ素材料の一部分のみで混合す
る。この場合、粉末母材金属の量は、炭化ホウ素材料と
の反応を完了させるには不十分なことがある。従って、
場合によっては、粉末母材金属の他に、炭化ホウ素材料
と反応する母材金属の溶融体又はプールを供給すること
が必要なことがある。このような反応は、例えば、米国
特許出願第73,533号に関連して上記で説明したような反
応浸透である。さらに、このような反応浸透は、粉末母
材金属から反対方向に位置する炭化ホウ素材料の一方向
から生じることが好ましい。具体的には、炭化ホウ素か
らなるプレフォームを成形して板状にし、そしてこの板
状物の一面のみに粒状母材金属を含めた場合、粒状母材
金属の位置と対向している（例えば、粒状母材金属の位
置から最も離れている）板状物の側から反応浸透を引き
起こすことができる。
さらに別の実施態様では、粉末母材金属（即ち、単一
母材金属又は２種以上の母材金属の組み合わせ）と炭化
ホウ素とを、炭化ホウ素材料の一部分のみで混合するこ
とにより、母材金属を炭化ホウ素材料との反応が完了す
るには不十分な状態とすることができる。この場合、炭
化ホウ素材料中の粉末母材金属の他に、炭化ホウ素中に
おいて異なる組成を有する母材金属（例えば、炭化ホウ
素中の母材金属とは異なる母材金属又は２種以上の母材
金属の組み合わせ）が提供される。
母材金属又は２種以上の母材金属の組み合わせ）と炭化
ホウ素とを、炭化ホウ素材料の一部分のみで混合するこ
とにより、母材金属を炭化ホウ素材料との反応が完了す
るには不十分な状態とすることができる。この場合、炭
化ホウ素材料中の粉末母材金属の他に、炭化ホウ素中に
おいて異なる組成を有する母材金属（例えば、炭化ホウ
素中の母材金属とは異なる母材金属又は２種以上の母材
金属の組み合わせ）が提供される。
さらに別の実施態様では、炭化ホウ素の粒度を変更し
て、形成体の気孔を制御してもよい。即ち、炭化ホウ素
材料の粒度を、物体全体を通して均一に変化させるか、
勾配分布させて変化させることにより、形成物体の気孔
に影響を及ぼすことができる。さらに、必要に応じて炭
化ホウ素材料に添加してもよいフィラー材の粒度を変化
させることにより、形成物体の気孔に影響を及ぼすこと
ができる。
て、形成体の気孔を制御してもよい。即ち、炭化ホウ素
材料の粒度を、物体全体を通して均一に変化させるか、
勾配分布させて変化させることにより、形成物体の気孔
に影響を及ぼすことができる。さらに、必要に応じて炭
化ホウ素材料に添加してもよいフィラー材の粒度を変化
させることにより、形成物体の気孔に影響を及ぼすこと
ができる。
以下、本発明をその実施例について説明する。なお、
下記の実施例において「粒径」の説明のために「グリッ
ト」あるいは「メッシュ」なる語を使用するが、それら
をSI単位に換算して表示すると、320グリットが平均粒
径32μｍ、1000グリットが５μｍ、50メッシュが300μ
ｍ、そして325メッシュが45μｍに相当する。また、−5
0メッシュの如く「マイナス」を付した場合には、より
少ないあるいはより小さいことを意味し、例えば、−50
メッシュは、300μｍよりも粒径が小さいことを意味す
る。
下記の実施例において「粒径」の説明のために「グリッ
ト」あるいは「メッシュ」なる語を使用するが、それら
をSI単位に換算して表示すると、320グリットが平均粒
径32μｍ、1000グリットが５μｍ、50メッシュが300μ
ｍ、そして325メッシュが45μｍに相当する。また、−5
0メッシュの如く「マイナス」を付した場合には、より
少ないあるいはより小さいことを意味し、例えば、−50
メッシュは、300μｍよりも粒径が小さいことを意味す
る。
実施例１ B4C（320グリット；イーエスケー社（ESK）製）約10
グラムとジルコニウム粉末約70グラム〔−325メッシ
ュ；コンソリデーテッド・アストロノーティクス（Cons
olidated Astronautics）製〕との均質混合物を、ナル
ジーン（Nalgene）容器中で手動で振盪することにより
混合した。この粉末混合物の約20グラムを、直径１イン
チの黒鉛ルツボ〔グラファイト・ダイ・モールド社（Gr
aphite Die Mold Co.）製エーテージェー（ATJ）グレー
ド黒鉛ルツボ〕に配置し、そして１インチの型を用いて
約5000psiの圧力でプレスした。プレス後のB4C／ジルコ
ニウムプレフォームの厚さは約0.9インチであった。
グラムとジルコニウム粉末約70グラム〔−325メッシ
ュ；コンソリデーテッド・アストロノーティクス（Cons
olidated Astronautics）製〕との均質混合物を、ナル
ジーン（Nalgene）容器中で手動で振盪することにより
混合した。この粉末混合物の約20グラムを、直径１イン
チの黒鉛ルツボ〔グラファイト・ダイ・モールド社（Gr
aphite Die Mold Co.）製エーテージェー（ATJ）グレー
ド黒鉛ルツボ〕に配置し、そして１インチの型を用いて
約5000psiの圧力でプレスした。プレス後のB4C／ジルコ
ニウムプレフォームの厚さは約0.9インチであった。
黒鉛ルツボとその内容物からなるアセンブリーを真空
炉内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流
量約２リットル／分で流して裏込めしたところ、チャン
バー圧力が約2psiとなった。この排気工程を繰り返し、
そして系をアルゴン下において約２時間で室温から約20
0℃に加熱し、この温度で約２時間保持し、１時間当た
り約20℃の昇温速度で約200℃から約350℃に加熱後、約
２時間で約350℃から約450℃に加熱し、そして約４時間
で約450℃から約1750℃に加熱した。約1750℃で約１時
間保持した後、約１時間で約1750℃から約1900℃に加熱
し、そして約1900℃で約２時間保持した。この系を約８
時間で室温まで冷却した。
炉内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流
量約２リットル／分で流して裏込めしたところ、チャン
バー圧力が約2psiとなった。この排気工程を繰り返し、
そして系をアルゴン下において約２時間で室温から約20
0℃に加熱し、この温度で約２時間保持し、１時間当た
り約20℃の昇温速度で約200℃から約350℃に加熱後、約
２時間で約350℃から約450℃に加熱し、そして約４時間
で約450℃から約1750℃に加熱した。約1750℃で約１時
間保持した後、約１時間で約1750℃から約1900℃に加熱
し、そして約1900℃で約２時間保持した。この系を約８
時間で室温まで冷却した。
炉から取り出して観察したところ、ジルコニウムがB4
C粉末に反応浸透して、第１図及び第２図に示すような
気孔を有する複合体を形成したことが分かった。
C粉末に反応浸透して、第１図及び第２図に示すような
気孔を有する複合体を形成したことが分かった。
実施例２ B4C（500グリット；イーエスケー社（ESK）製）約10
グラムとジルコニウム粉末約70グラム〔−50メッシュ；
アトランティック・イクエップメント・エンジニアリン
グ（Atlantic Equipment Engineering）製〕との均質混
合物を、ナルジーン（Nalgene）容器中で手動で振盪す
ることにより混合した。この粉末混合物の約19.8グラム
を、直径１インチの黒鉛ルツボ〔グラファイト・ダイ・
モールド社（Graphite Die Mold Co.）製エーテージェ
ー（ATJ）グレード黒鉛ルツボ〕に配置し、そして１イ
ンチの型を用いて約325psiの圧力でプレスした。プレス
後のB4C／ジルコニウムプレフォームの厚さは約0.5イン
チであった。
グラムとジルコニウム粉末約70グラム〔−50メッシュ；
アトランティック・イクエップメント・エンジニアリン
グ（Atlantic Equipment Engineering）製〕との均質混
合物を、ナルジーン（Nalgene）容器中で手動で振盪す
ることにより混合した。この粉末混合物の約19.8グラム
を、直径１インチの黒鉛ルツボ〔グラファイト・ダイ・
モールド社（Graphite Die Mold Co.）製エーテージェ
ー（ATJ）グレード黒鉛ルツボ〕に配置し、そして１イ
ンチの型を用いて約325psiの圧力でプレスした。プレス
後のB4C／ジルコニウムプレフォームの厚さは約0.5イン
チであった。
黒鉛ルツボとその内容物からなるアセンブリーを真空
炉内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流
量約２リットル／分で流して裏込めしたところ、チャン
バー圧力が約2psiとなった。この排気工程を繰り返し、
そして系をアルゴン下において約２時間で室温から約20
0℃に加熱し、この温度で約２時間保持し、１時間当た
り約20℃の昇温速度で約200℃から約350℃に加熱後、約
２時間で約350℃から約450℃に加熱し、そして約４時間
で約450℃から約1750℃に加熱した。約1750℃で約１時
間保持した後、約１時間で約1750℃から約1900℃に加熱
し、そして約1900℃で約２時間保持した。この系を約８
時間で室温まで冷却した。
炉内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流
量約２リットル／分で流して裏込めしたところ、チャン
バー圧力が約2psiとなった。この排気工程を繰り返し、
そして系をアルゴン下において約２時間で室温から約20
0℃に加熱し、この温度で約２時間保持し、１時間当た
り約20℃の昇温速度で約200℃から約350℃に加熱後、約
２時間で約350℃から約450℃に加熱し、そして約４時間
で約450℃から約1750℃に加熱した。約1750℃で約１時
間保持した後、約１時間で約1750℃から約1900℃に加熱
し、そして約1900℃で約２時間保持した。この系を約８
時間で室温まで冷却した。
炉から取り出して観察したところ、ジルコニウムがB4
C粉末に反応浸透して、第３図及び第４図に示すような
気孔を有する複合体を形成したことが分かった。
C粉末に反応浸透して、第３図及び第４図に示すような
気孔を有する複合体を形成したことが分かった。
実施例３ B4C（1000グリット；イーエスケー社（ESK）製）約９
グラムとジルコニウム粉末約630グラム〔−50メッシ
ュ；アトランティック・イクイップメント・エンジニア
リング（Atlantic Equipment Engineering）製 Zr307〕
との均質混合物を、ナルジーン（Nalgene）容器中で手
動で振盪することにより混合した。この混合粉末を、２
インチ×２インチ×２インチの黒鉛ルツボ〔グラファイ
ト・ダイ・モールド社（Graphite Die Mold Co.）製エ
ーテージェー（ATJ）グレード黒鉛ルツボ〕内に、手動
で軽くたたいて約0.35インチの厚さに装入した。
グラムとジルコニウム粉末約630グラム〔−50メッシ
ュ；アトランティック・イクイップメント・エンジニア
リング（Atlantic Equipment Engineering）製 Zr307〕
との均質混合物を、ナルジーン（Nalgene）容器中で手
動で振盪することにより混合した。この混合粉末を、２
インチ×２インチ×２インチの黒鉛ルツボ〔グラファイ
ト・ダイ・モールド社（Graphite Die Mold Co.）製エ
ーテージェー（ATJ）グレード黒鉛ルツボ〕内に、手動
で軽くたたいて約0.35インチの厚さに装入した。
黒鉛ルツボとその内容物からなるアセンブリーを真空
炉内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流
量約２リットル／分で流して裏込めしたところ、チャン
バー圧力が約2psiとなった。この排気工程を繰り返し、
そして系を真空下において約1000℃に加熱した。約1000
℃の温度で、アルゴンを約２リットル／分の流量で炉内
に流した。その後、この系を温度から約1900℃まで加熱
した。系を室温から約1900℃まで加熱するのに約10時間
を要した。この温度、即ち、約1900℃で約２時間保持し
た後、炉温を約12時間で室温まで下げた。
炉内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流
量約２リットル／分で流して裏込めしたところ、チャン
バー圧力が約2psiとなった。この排気工程を繰り返し、
そして系を真空下において約1000℃に加熱した。約1000
℃の温度で、アルゴンを約２リットル／分の流量で炉内
に流した。その後、この系を温度から約1900℃まで加熱
した。系を室温から約1900℃まで加熱するのに約10時間
を要した。この温度、即ち、約1900℃で約２時間保持し
た後、炉温を約12時間で室温まで下げた。
炉から取り出して観察したところ、ジルコニウムがB4
C粉末に反応浸透して、ホウ化ジルコニウムと炭化ジル
コニウムを含み且つ気孔を有する複合体を形成したこと
が分かった。
C粉末に反応浸透して、ホウ化ジルコニウムと炭化ジル
コニウムを含み且つ気孔を有する複合体を形成したこと
が分かった。
上記したように、本発明によれば、制御された気孔度
（例えば、、非常に多孔度、緻密等）及び勾配のある性
質を有する自己支持形セラミック体を製造することがで
きる。制御された量の気孔を含む本発明の方法により製
造した物体は、高温フィルター（とりわけ腐食性環境に
暴露されるフィルター）等の用途だけでなく、生物医学
的用途にも用いることができる。具体的には、本発明に
より製造した自己支持体において気孔度に勾配をつける
ことにより（即ち、物体の一部分の気孔度を別の部分に
対して変化させることにより）、骨の成長が物体中に広
がり、靱帯及び／又は筋肉が物体に結合することができ
る。さらに、物体の熱的性質及び／又は機械的性質を、
気孔量だけでなく気孔の特定の位置を制御することによ
り制御できる。例えば、気孔を物体の中央部のみ位置す
るようにし、一方、物体の外部分を比較的密の状態のま
まにするように設計できる。従って、本発明により製造
された物体は、重工業用途から生物医学用途にわたるあ
らゆる用途を含む実質的にどのような用途にも適用でき
る。
（例えば、、非常に多孔度、緻密等）及び勾配のある性
質を有する自己支持形セラミック体を製造することがで
きる。制御された量の気孔を含む本発明の方法により製
造した物体は、高温フィルター（とりわけ腐食性環境に
暴露されるフィルター）等の用途だけでなく、生物医学
的用途にも用いることができる。具体的には、本発明に
より製造した自己支持体において気孔度に勾配をつける
ことにより（即ち、物体の一部分の気孔度を別の部分に
対して変化させることにより）、骨の成長が物体中に広
がり、靱帯及び／又は筋肉が物体に結合することができ
る。さらに、物体の熱的性質及び／又は機械的性質を、
気孔量だけでなく気孔の特定の位置を制御することによ
り制御できる。例えば、気孔を物体の中央部のみ位置す
るようにし、一方、物体の外部分を比較的密の状態のま
まにするように設計できる。従って、本発明により製造
された物体は、重工業用途から生物医学用途にわたるあ
らゆる用途を含む実質的にどのような用途にも適用でき
る。
第１図は実施例１に記載の方法で形成したセラミック複
合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（50倍）であ
り、第２図は実施例１に記載の方法で形成したセラミッ
ク複合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（400
倍）であり、第３図は実施例２に記載の方法で形成した
セラミック複合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真
（50倍）であり、そして第４図は実施例２に記載の方法
で形成したセラミック複合体の断面の結晶の構造を示す
顕微鏡写真（400倍）である。
合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（50倍）であ
り、第２図は実施例１に記載の方法で形成したセラミッ
ク複合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（400
倍）であり、第３図は実施例２に記載の方法で形成した
セラミック複合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真
（50倍）であり、そして第４図は実施例２に記載の方法
で形成したセラミック複合体の断面の結晶の構造を示す
顕微鏡写真（400倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｃ 1/10 Ｃ０４Ｂ 35/65 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22C 1/08,1/10 B22D 19/00 C04B 35/56,35/58,35/65
Claims (18)
- 【請求項１】自己支持体の製造方法であって、下記の工
程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料の少なくとも一部分に混
入し、その際、前記母材金属の組成及び充填密度の少な
くとも一つにおいて、前記炭化ホウ素の第一の部分にお
ける粒状母材金属を前記炭化ホウ素の少なくとも一つの
第二の部分における粒状母材金属とは異なるものとな
し、 前記粒状母材金属を前記炭化ホウ素材料と実質的に不活
性な雰囲気中で反応させて少なくとも一種のホウ素含有
化合物を形成し、そして 性質に勾配がある自己支持体を生成するのに十分な時間
にわたって前記反応を継続すること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法。 - 【請求項２】前記粒状母材金属が、アルミニウム、ジル
コニウム、ハフニウム及びチタンからなる群から選択さ
れた金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】前記炭化ホウ素の少なくとも一部分に不活
性フィラー材を供給する工程をさらに含むことを特徴と
する請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記炭化ホウ素材料の粒径を、形成される
物体の全体を通して均一に変化させるかもしくは勾配分
布をもって変化させることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】自己支持体の製造方法であって、下記の工
程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料の一部分のみに供給して
混合物を形成し、そして 前記混合物を母材金属の溶融体と接触させて母材金属の
溶融体と炭化ホウ素との反応及び粒状母材金属と炭化ホ
ウ素との反応を生じさせ、よって、気孔度に勾配がある
自己支持体を生じさせること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法。 - 【請求項６】前記粒状母材金属が、アルミニウム、ジル
コニウム、ハフニウム及びチタンからなる群から選択さ
れた金属を含むことを特徴とする請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】前記炭化ホウ素の少なくとも一部分に不活
性フィラー材を供給する工程をさらに含むことを特徴と
する請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】前記粒状母材金属の組成が前記母材金属の
溶融体の組成とは異なることを特徴とする請求項５に記
載の方法。 - 【請求項９】前記炭化ホウ素材料の粒径を、形成させる
物体の全体を通して均一に変化させるかもしくは勾配分
布をもって変化させることを特徴とする請求項５〜８の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記母材金属の溶融体を、前記炭化ホウ
素材料のうち粒状母材金属を含む部分に実質的に対向さ
せて配置することを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項１１】前記気孔度が、前記自己支持体の少なく
とも一部分に対して骨、靱帯及び筋肉からなる群の少な
くとも一員を結合させるのに十分なものであることを特
徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項１２】前記気孔度が、前記自己支持体の中央部
において少なくとも存在せしめられていることを特徴と
する請求項５に記載の方法。 - 【請求項１３】性質に勾配がある自己支持体の製造方法
であって、下記の工程： 粒状母材金属を炭化ホウ素材料と混合し、その際、前記
粒状母材金属に少なくとも２種の異なる粒径を含ませか
つ前記母材金属のこれらの少なくとも２種の粒径を、炭
化ホウ素と粒状母材金属との混合物の異なる部分におい
て存在させ、そして 前記混合物を、実質的に不活性な雰囲気中で、母材金属
と炭化ホウ素を含む素材との反応を可能にする温度まで
加熱し、よって、気孔度に勾配がある自己支持体を生成
させること を含むことを特徴とする自己支持体の製造方法。 - 【請求項１４】前記粒状母材金属が、アルミニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム及びチタンからなる群から選択
された金属を含むことを特徴とする請求項13に記載の方
法。 - 【請求項１５】前記炭化ホウ素の少なくとも一部分に不
活性フィラー材を供給する工程をさらに含むことを特徴
とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項１６】前記炭化ホウ素材料の粒径を、形成され
る物体の全体を通して均一に変化させるかもしくは勾配
分布をもって変化させることを特徴とする請求項13〜15
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】前記気孔度が、前記自己支持体の少なく
とも一部分に対して骨、靱帯及び筋肉からなる群の少な
くとも一員を結合させるのに十分なものであることを特
徴とする請求項13に記載の方法。 - 【請求項１８】前記気孔度が、前記自己支持体の中央部
において少なくとも存在せしめられていることを特徴と
する請求項13に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US296961 | 1989-01-13 | ||
| US07/296,961 US5019539A (en) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | Process for preparing self-supporting bodies having controlled porosity and graded properties and products produced thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02283668A JPH02283668A (ja) | 1990-11-21 |
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Family
ID=23144287
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0378504B1 (ja) |
| JP (1) | JP2911940B2 (ja) |
| KR (2) | KR0134958B1 (ja) |
| CN (1) | CN1044800A (ja) |
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| AU (1) | AU628461B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2007602A1 (ja) |
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| FI (1) | FI900202A0 (ja) |
| IE (1) | IE900115L (ja) |
| IL (1) | IL92392A0 (ja) |
| MX (1) | MX166371B (ja) |
| NO (1) | NO900147L (ja) |
| NZ (1) | NZ232047A (ja) |
| PH (1) | PH26700A (ja) |
| PT (1) | PT92856B (ja) |
| ZA (1) | ZA90216B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5633213A (en) * | 1986-09-17 | 1997-05-27 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for in situ tailoring the component of ceramic articles |
| US5296417A (en) * | 1987-07-15 | 1994-03-22 | Lanxide Technology Company, Lp | Self-supporting bodies |
| US5180697A (en) * | 1987-07-15 | 1993-01-19 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby |
| US5143870A (en) * | 1987-12-23 | 1992-09-01 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby |
| IL92396A0 (en) * | 1989-01-13 | 1990-07-26 | Lanxide Technology Co Ltd | Method of producing ceramic composite bodies |
| US5238883A (en) * | 1989-01-13 | 1993-08-24 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby |
| US5187128A (en) * | 1989-01-13 | 1993-02-16 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies |
| US4904446A (en) * | 1989-01-13 | 1990-02-27 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby |
| US5372178A (en) * | 1989-01-13 | 1994-12-13 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of producing ceramic composite bodies |
| US5149678A (en) * | 1989-01-13 | 1992-09-22 | Lanxide Technology Company, Lp | Method of modifying ceramic composite bodies by a post-treatment process and articles produced thereby |
| US5112654A (en) * | 1990-06-25 | 1992-05-12 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for forming a surface coating |
| US5250324A (en) * | 1990-06-25 | 1993-10-05 | Lanxide Technology Company, L.P. | Method for forming a surface coating using powdered solid oxidants and parent metals |
| US5098870A (en) * | 1990-07-12 | 1992-03-24 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies having controlled porosity and graded properties and products produced thereby |
| JPH06502379A (ja) * | 1990-07-12 | 1994-03-17 | ランキサイド テクノロジー カンパニー，リミティド パートナーシップ | セラミックス複合体の接合方法 |
| EP0538417B1 (en) * | 1990-07-12 | 1995-01-25 | Lanxide Technology Company, Lp | Joining methods for ceramic composite bodies |
| US5203488A (en) * | 1990-07-12 | 1993-04-20 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for joining ceramic composite bodies and articles formed thereby |
| US5232040A (en) * | 1990-07-12 | 1993-08-03 | Lanxide Technology Company, Lp | Method for reducing metal content of self-supporting composite bodies and articles formed thereby |
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