JPH02283668A - 自己支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−膜内に、自己支持体の新規な製造方法及び
該方法により製造された新規な製品に関する。より具体
的に、本発明は、その一実施態様において、溶融状態の
母材金属粉と、炭化ホウ素材料及び必要に応じて一種以
上の不活性フィラーからなる床又は素材とを反応させる
ことにより一種以上のホウ素含有化合物（例えば、ホウ
化物、又はホウ化物と炭化物）を含む自己支持体を製造
する方法に関する。別の実施態様において、母材金属粉
と溶融金属体又は溶融金属プールの両方を、炭化ホウ素
材料及び必要に応じて一種以上の不活性フィラーからな
る床又は素材と反応せしめる。

〔従来の技術と課題〕 近年、従来は金属が使われていた構造物用途にセラミッ
クスを用いることに関心が増大している。

この関心のもとになっているものは、金属と比較して、
セラミックスが耐食性、硬度、耐摩耗性、弾性率、耐火
性などのある種の特性において優れていることにある。

しかしながら、このような用途にセラミックスを適用す
ることに対する主な制約として、所望のセラミックスの
構造物を製造することの現実性とコストの問題がある。

例えば、ホウ化物セラミック体の製造方法としてホット
プレス、反応焼結及び反応性ホットプレスがよく知られ
ている。ホットプレスの場合、所望のホウ化物の微細な
粉末粒子を高温及び高圧で圧縮する。反応ホットプレス
では、例えば、高温及び高圧下でホウ素又はホウ化金属
を適当な金属含有粉末粉末とともに圧縮する。米国特許
第３．９３７．６１９号（Ｃｌｏｕｇｈｅｒｔｙ）は金
属粉とニホウ化物粉の混合物をホットプレスしてホウ化
物体を製造することを、また米国特許第４、５１２．９
４６号（Ｂｒｕｎ）はセラミック粉末トホウ素及び金属
水素化物とをホットプレスしてホウ化物複合体を製造す
ることを記載している。

しかしながら、これらのホットプレス法は、特別の取扱
いと高価な特殊な装置を必要とし、製造されるセラミッ
ク部分の寸法と形状が限定され、そして典型的には生産
性が低く、製造コストが高い。

セラミックスを構造物用途に用いることに対する第２の
主な制約は、セラミックスが一般に靭性（即ち、破損強
さあるいは破壊抵抗）を欠くことにある。この特性のた
めに、セラミックスはそれほどでない引張応力を伴なう
用途において突然に容易に激しく破壊する傾向を示す。

この靭性の欠如は特にモノリスのホウ化物セラミック体
においてよく見られる。

上記の問題を解決するために試みられている方法の１つ
は、例えばサーメット又は金属マトリックス複合体のよ
うに、セラミックスを金属と共に用いることである。こ
の公知の方法の目的は、セラミックスの最良の特性（例
えば、硬度及び／又は剛性）と金属の最良の特性（例え
ば、延性）の両方を組合せて得ることである。米国特許
第４、５８５．６１８号（Ｆｒｅｓｎｅｌら）は、反応
して自己支持性焼結セラミック体を生成する粒状反応体
のバルク反応混合物が溶融金属と接触しながら反応する
サーメットの製造方法を開示する。溶融金属は得られる
セラミック体の少なくとも一部分に浸透する。このよう
な反応混合物の例はチタン、アルミニウム及び酸化ホウ
素（すべて粒状）を含むもので、それは溶融アルミニウ
ムのプールと接触されながら加熱される。このように、
この方法ではアルミニウムは反応混合物において特に還
元剤として用いられる。さらに、溶融金属のプールはホ
ウ化物生成反応のための前駆体金属源として用いられる
のではなく、得られるセラミック組織中の空孔を満たす
手段として使用されている。これは溶融アルミニウムに
抵抗性かつ湿潤性のサーメットを生成する。これらのサ
ーメットはアルミニウム製造セルにおいて生成する溶融
アルミニウムト接触する成分として特に有用であるが、
溶融氷晶石と接触しないことが好ましい。この方法では
これ以上ホウ化炭素を用いることはない。

Ｒｅｅｖｅらの欧州特許出願第０．１１３．２４９号は
、溶融金属相中にその中にセラミック粉末分散相を生成
した後、この溶融条件を充分な時間保持して内部にセラ
ミックスのネットワークを形成させることによってサー
メットを製造する方法を開示する。

セラミック相の形成は、アルミニウムなどの溶融金属中
でチタン塩とホウ素塩を反応させることによると説明さ
れている。ホウ化物セラミックスがその場で生成し、体
内成長したネットワークになる。しかしながら、ここで
は浸透はなく、またホウ化物は溶融金属中で沈積物とし
て形成される。

この出願の２つの実施例は両方ともＴｉＡ　ｉ！　３゜
ＡｌＢ２又はｌ！Ｂ、ｚの粒は生成せず、ＴｉＢ２が生
成したことを明記してふり、これは明らかにアルミニウ
ムがホウ化物の金属前駆体でないことを示している。ま
た、炭化ホウ素を前駆体材料として用いることも示唆さ
れていない。

米国特許第３．８６４．１５４号（Ｇａｚｚａら）は浸
透により製造したセラミックー金属系を開示している。

真空下でＡｊ！Ｂｔｚ圧縮成形体に溶融アルミニウムを
含浸してこれらの成分の系を得ている。同様にしてＳｉ
Ｂ、−１，Ｂ−Ａｌ；Ｂ、［ニーＡβ／３ｉ；及び１Ｂ
、□Ｂ−Ａβが製造されている。しかしながら、反応に
関する示唆は全くなく、浸透材料との反応を伴なう複合
体、あるいは不活性フィラーを充填した反応生成物、又
はそれを複合体の一部とする製品については全く示唆す
るところがない。

米国特許第４．６０５．４４０号（Ｈａｌｖｅｒｓｏｎ
ら）はＢ、Ｃ−＾β複合体を得るためにＢ、Ｃ−Ａβ圧
縮成形体（Ｂ４Ｃ粉とＡｌ粉の均一混合物を常温プレス
して作成）を真空下又はアルゴン雰囲気中で焼成するこ
とを開示する。フィラーの好適な特性を利用する複合体
を得るために不活性フィラーを充填した反応生成物につ
いては全く示唆するところがない。

サーメット材料を製造するこれらの方法はいくつかの場
合には有望な成果をもたらしたが、ホウ素含有材料を製
造するより有効かつ経済的な方法に対して需要が一般的
に存在する。

ホウ化物含有材料の製造に伴なう上記の問題の多くは米
国特許出願第７３．５３３号（１９８７年７月１５日出
願、発明者Ｄａｎｎｙ　Ｒ，Ｗｈｉｔｅ、　Ｍｉｃｈａ
ｅｌ　Ｋ、Ａｇｈａｊａｎｉａｎ及びＴ、Ｄｅｎｎｉｓ
　Ｃ１ａａｒ、発明の名称１１Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ
Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｓｅｌｆ−３ｕｐｐｏｒｔｉｎｇ
　Ｂｏｄｉｅｓ　ａｎｄ　ＰｒｏｄｕｃｔｓＭａｄｅ　
Ｔｈｅｒｅｂｙ”、対応日本特開平０１−１０３９４５
号公報）明細書に記載されている。

米国特許出願第７３．５３３号では下記の定義が用いら
れており、これらの定義は本明細書においても用いられ
る。

用語［母材金属（ｐａｒｅｎｔ　ｒｎｅｔａｌ）　Ｊは
、多結晶質酸化反応生成物、即ち、母材金属ホウ化物又
はその他の母材金属ホウ素化合物の前駆体（Ｐｒｅｃｕ
ｒｓｏｒ）である金属（例えば、ジルコニウム）を指称
し、純粋な金属、比較的純粋な金属、不純物及び／又は
合金成分を含む市販の金属、及び主成分として金属前駆
体を含む合金としての上記金属のいずれをも含むもので
ある。そして、特定の金属（例、ジルコニウム）が母材
金属として記載されている場合、その金属は本文中に特
にことわられない限り、上記の定義を参照して読まれる
べきものである。

用語［母材金属ホウ化物（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　
ｂｏｒｉｄｅ）　Ｊ及び「母材金属ホウ素化合物（ｐａ
ｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｂｏｒ。

ｃｏｍｐｏｕｎｄ）　Ｊは、炭化ホウ素と母材金属の反
応により生成するホウ素含有反応生成物を意味し、ホウ
素と母材金属との２元化合物と共に３元又はさらに高次
の化合物をも含む。

用語［母材金属炭化物（ｐａｒｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　ｃ
ａｒｂｉｄｅ）　Ｊは、炭化ホウ素と母材金属の反応に
より生成する炭素含有反応生成物を意味する。

米国特許出願第７３．５３３号の開示を簡単に要約する
と、炭化ホウ素の存在における母材金属の浸透反応方法
（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）〔即ち、反応浸透（ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ　１ｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）　］を利用して自己
支持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）セラミック
体が製造される。とりわけ、炭化ホウ素の床（ｂｅｄ）
又は素材（ｍａｓｓ）が溶融母材金属により浸透され、
この床は完全に炭化ホウ素のみからなることができ、そ
れによって１種又は２種以上の母材金属のホウ素含有化
合物からなる自己支持体が得られる。このホウ素含有化
合物は母材金属ホウ化物、もしくは母材金属ホウ素化合
物、又はその両方を含み、典型的には母材金属炭化物も
また含む。

また、浸透されるべき炭化ホウ素素材は１種又は２種以
上の不活性フィラーを炭化ホウ素と混合して含んでいて
もよいと開示されている。従って、不活性フィラーを用
いることによって母材金属の反応浸透による生成物をマ
トリックスとする複合体が得られる。このマトリックス
は少なくとも１種のホウ素含有化合物を含み、また同様
に母材金属炭化物を含んでもよく、そしてこのマトリッ
クス中に不活性フィラーが充填されている。さらに、上
記の態様（即ち、フィラーを含有または不含有）の最終
複合体生成物は出発母材金属の少なくとも１種の金属成
分を残留金属として含むことができる旨が記載されてい
る。

広く、米国特許出願第７３．５３３号に開示された方法
では、炭化ホウ素素材を特定の温度範囲内の実質的に不
活性な雰囲気中で溶融した金属又は合金の溶融体と隣接
又は接触させる。溶融金属は炭化ホウ素素材に浸透し、
炭化ホウ素と反応して少なくとも１種の反応生成物を生
成する。炭化ホウ素は母材金属により少なくとも部分的
に還元可能であることにより母材金属ホウ素含有化合物
（即ち、反応の温度条件下で母材金属のホウ化物及び／
又はホウ素化合物）を生成する。典型的には、母材金属
炭化物も生成し、場合によっては母材金属ホウ炭化物（
ｂｏｒｏ　ｃａｒｂｉｄｅ）が生成する。反応生成物の
少なくとも１部分は溶融金属との接触が維持され、溶融
金属は吸引又は毛管作用により未反応炭化ホウ素に向っ
て吸引又は輸送される。この輸送された金属は新たに母
材金属のホウ化物、炭化物及び／又はホウ炭化物を生成
し、そして母材金属又は炭化ホウ素の一方が消費し尽さ
れるか又は反応温度が前記反応温度範囲外にされるまで
セラミック体の形成又は成長が続く。得られる組織は母
材金属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物、母材金属炭化
物、金属〈米国特許出願第７３．５３３号に記載されて
いるように合金及び金属間化合物を含む）の１種又は２
種以上、又は空孔（ボイド）、又はこれらの組合せから
なる。また、これらのいくつかの相はセラミック体の全
体にわたって１次元的に又は２次元又は３次元的に連続
していてもよく、あるいは連続していなくてもよい。ホ
ウ素含有化合物相（即ち、ホウ化物相及びホウ素化合物
相）、炭素含有化合物相、及び金属相の最終体積分率及
び連続性の程度は炭化ホウ素体の初期密度、炭化ホウ素
と母材金属、母材金属の合金の相対量、炭化ホウ素のフ
ィラーによる希釈、温度、時間などの条件の１つ又は２
以上を変更して制御することが可能である。炭化ホウ素
の母材金属ホウ化物、母材金属ホウ素化合物及び母材金
属炭化物への変換が少なくとも約５０％であることが好
ましく、最も好ましくは少なくとも９０％である。

米国特許出願第７３．５３３号で用いられた典型的な環
境又は雰囲気は処理条件下で比較的不活性又は非反応性
のものであった。特に、例えば、アルゴンガス又は真空
が好適な処理雰囲気であると記載されている。さらにま
た、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、得られ
る複合体は二ホン化ジルコニウム、炭化ジルコニウム及
び残留ジルコニウム金属からなっていたと記載されてい
る。また、アルミニウムを母材金属として用いた処理で
は、ＡＩ！５Ｂ４ｓｃ２．　Ａｊ！Ｂ１２ｃ２及び／又
は八ｉ！Ｂ２４ｃ４などのホウ炭化アルミニウムとアル
ミニウムその他の母材金属の木反応非酸化成分の残留分
からなるものが得られたと記載されている。このような
処理条件下で用いるのに適当なその他の母材金属として
はケイ素、チタン、ハフニウム、ランタン、鉄、カルシ
ウム、バナジウム、ニオブ、マグネシウム及びべＩＪ　
＋Ｊウムが記載されている。

米国特許出願第１３７．０４４号（１９８７年１２月２
３日に米国特許出願第７３．５３３号の一部継続出願と
して出願、発明者Ｔｅｒｒｙ　Ｄｅｎｎｉｓ　Ｃ１ａａ
ｒ、　５ｔｅｖｅｎ　ＭｉｃｈａｅｌＭａｓｏｎ、　　
Ｋｅｖｉｎ　Ｐｅｔｅｒ　Ｐｏｃｈｏｐｉｅｎ及びＤａ
ｎｎｙ　ＲａｙＷｈｌｔｅ　ｓ発明の名称”Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ　ｆｏｒ　ＰｒｅｐａｒｉｎｇＳｅｌｆ−３ｕｐｐ
ｏｒｔｉｎｇ　Ｂｏｄｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ　ＭａｄｅＴｈｅｒｂｙ”　、対応欧州特許出願公開
ＥＰ　−Ａ２−３２２３３６　）は、場合により、溶融
母材金属により浸透されるべき炭化ホウ素の床又は素材
に炭素供給材料（ｃａｒｂｏｎ　ｄｏｎｅｒ　ｍａｔｅ
ｒｉａｌ、即ち、炭素含有化合物）を添加することが望
ましいことを開示する。具体的には、炭素供給材料は母
材金属と反応して母材金属−炭化物相を生成し、これが
得られる複合体の機械的特性を炭素供給材料を用いない
で生成した複合体の特性よりも優れたものとすることを
可能にすることが開示されている。このようにして、反
応体濃度及び処理条件を変更又は制御してセラミック化
合物、金属及び／又は空孔率をいろいろな体積パーセン
トで含む複合体を得ることができることが開示されてい
る。例えば、炭化ホウ素素材に炭素供給材料（例えば、
グラファイト粉又はカーボンブラック）を添加して母材
金属−ホウ化物／母材金属−炭化物の比を調整できる。

特に、ジルコニウムを母材金属として用いた場合、Ｚｒ
Ｂ２／　Ｚ　ｒ　Ｃの比を低下させることができる（即
ち、炭化ホウ素材料に炭素供給材料を添加することによ
り、より多くのＺｒＣを生成することができる）。

また、米国特許出願用１３７．０４４号は適当な数の貫
通孔を特定の寸法、形状及び位置に有するグラファイト
型を用いることを開示している。この貫通孔は、母材金
属の反応浸透の先端がプレフォームに浸透するとき、例
えば、プレフォーム又はフィラー中にトラップされてい
た気体が逃れることを可能にするベント手段として作用
する。

もう１つの関連する出願である米国特許出願用１３７、
３８２号（１９８７年１２月２３日出願、発明者Ｔｅｒ
ｒｙＣ１ａａｒ及びＧｅｒｈａｒｄ　Ｈａｎｓ　５ｃｈ
ｉｒｏｋｙ　、発明の名称“Ａ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　
Ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｅ　Ｂｏ−ｄｉｅｓ　Ｂｙ　ａ　Ｃａｒｂｕｒｉｚａ
ｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ａｒｔｉｃｌｅｓ
Ｍａｃｌｅ　Ｔｈｅｒｅｂｙ”　、対応日本特開平旧−
２２４２５５号公報）にさらなる改良方法が開示されて
いる。具体的には、米国特許出願用１３７．３８２号は
米国特許出願用７３．５３３号の方法に従って作成した
セラミック複合体を気体状与炭剤（ｇａｓｅｏｕｓ　ｃ
ａｒｂｕｌｉｚｉｎｇｓｐｅｃｉｅｓ）に暴露すること
によって改質できることを開示する。このような気体状
与炭剤は、例えば、複合体をグラファイト床中に埋めて
制御された雰囲気の炉中でグラファイト床の少なくとも
一部を水蒸気又は酸素と反応させて生成することができ
る。しかしながら、炉内雰囲気は典型的には主としてア
ルゴンの如く非反応性ガスからなるべきである。アルゴ
ンガス中に存在する不純物が与炭剤を生成するのに必要
な酸素を供給するのか、それともアルゴンガスはグラフ
ァイト床又は複合体中の成分のある種の気化によって発
生する不純物を含むビヒクルとして働くだけなのかは明
らかでない。さらに、気体状与炭剤は複合体の加熱中に
制御雰囲気炉中に直接に導入することができる。

炉は、雰囲気制御炉中に気体状与炭剤が導入されたとき
、粗に充填されたグラファイト粉中に埋められた複合体
の表面の少なくとも一部分と与炭剤が接触することが可
能なように構成されるべきである。与炭剤中の炭素又は
グラファイト床中の炭素は連続炭化ジルコニウム相中に
溶解し、それからこの相がその溶解した炭素を空孔拡散
（ｖａｃａｎｃｙｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により、所望で
あれば実質的に複合体の全体に輸送する。さらに、米国
特許出願用１３７、３８２号は時間、与炭剤に対する複
合体の暴露、及び／又は与炭プロセスが起きる温度を制
御することにより、複合体の表面に与炭化帯域又は層が
形成される。このような処理により、高金属含分及び高
破壊靭性を有する複合体のコアの周囲に高硬度耐摩耗性
表面を提供することができる。

こうして、例えば約５〜３０体積％の残留母材金属相を
有する複合体が作成された場合、このような複合体をポ
スト炭化処理によって改質して複合体中に残留する母材
金属を約Ｄ〜２体積％、典型的には約１７２〜２体積％
にすることができる。

本出願人が所有する上記の各出願の開示は本発明にも参
照し含められるべきである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、制御された気孔度及び勾配のある性質
を有する自己支持形セラミック体が製造される。このよ
うな制御は、母材金属粉末と炭化ホウ素を含む材料とを
組み合わせて利用することにより達成される。好ましい
一実施態様において、母材金属粉末と母材金属体又は母
材金属プールの両方を一緒に使用する。

より具体的に説明すると、母材金属粉末を所望量、炭化
ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む材料と混合す
る。この混合物を母材金属の融点より高い温度に加熱し
て、母材金属を炭化ホウ素と反応させて母材金属炭化物
と母材金属ホウ化物相を形成する。ジルコニウム、チタ
ン、ハフニウム等の母材金属を粉末とし、そして異なる
量で炭化ホウ素材料と混合する。粉末母材金属は、炭化
ホウ素と反応すると、相対的なサイズが粉末母材金属粒
子に一致する気孔を形成する。即ち、比較的大きな粉末
母材金属粒子を炭化ホウ素材料と混合すると、それより
も小さな母材金属粒子の場合よりも大きな気孔サイズを
得ることができる。さらに、炭化ホウ素に対する粒状母
材金属の体積百分率も、気孔量に影響を及ぼすことがあ
る（即ち、粒状母材金属量が増加するにつれて、形成さ
れた物体中に発生する気孔量も増加する）。

粉末母材金属を炭化ホウ素材料と組み合わせることによ
り、形成物体の片方の表面が密でもう一方の表面が比較
的多孔性であるように形成物体を制御できる。このよう
な効果は、比較的大きな母材金属粒子を比較的多孔性で
あることが望ましい物体の表面付近の炭化ホウ素と混合
し、そして比較的小さな母材金属粒子を比較的密である
ことが望ましい物体の一部分の炭化ホウ素と混合するこ
とにより達成することができる。

別の好ましい実施態様では、炭化ホウ素材料の一部分の
みにおいて、粉末母材金属を炭化ホウ素と混合すること
がある。このため、粉末母材金属の量は、炭化ホウ素材
料との反応を完結するには不十分のことがある。従って
、場合によっては、粉末母材金属の他に、炭化ホウ素材
料と反応する母材金属の溶融体又はプールを供給するこ
とが必要なことがある。このような反応は、例えば、米
国特許出願第７３．５３３号に関連して上記したような
反応浸透である。さらに、このような反応浸透は、粉末
母材金属から反対方向に位置する炭化ホウ素材料の一方
向から生じることが好ましい。具体的には、炭化ホウ素
からなるプレフォームを成形して板状にし、そしてこの
板状物の一面のみに粒状母材金属を含めた場合、粒状母
材金属の位置と対向している（例えば、粒状母材金属の
位置から最も離れている）板状物の側から反応浸透を引
き起こすことができる。

制御された量の気孔を含む本発明の方法により製造した
物体は、高温フィルター（とりわけ腐食性環境に暴露さ
れるフィルター）等の用途だけでなく、生物医学的用途
にも用いることができる。

具体的には、本発明により製造した自己支持体において
気孔量に勾配をつけることにより（即ち、物体の一部分
の気孔量を別の部分に対して変化させることにより、骨
の成長が物体中に広がり、靭帯及び／又は筋肉が物体に
結合することができる。

さらに、物体の熱的性質及び／又は機械的性質を、気孔
量だけでなく気孔の特定の位置を制御することにより制
御できる。例えば、気孔を物体の中央部のみ位置するよ
うにし、一方、物体の外部分を比較的密の状態のままに
するように設計できる。

従って、本発明により製造された物体は、重工業用途か
ら生物医学用途にわたるあらゆる用途を含む実質的にど
のような用途にも適用できる。

本発明によれば、制御された気孔量（例えば１、非常に
多孔性、緻密等）及び勾配のある性質を有する自己支持
形セラミック体が製造される。このような制御は、母材
金属粉末と炭化ホウ素を含む材料とを組み合わせて利用
することにより達成される。又、フィラー材を炭化ホウ
素を含む材料と混合してもよい。さらに、好ましい一実
施態様では、母材金属粉末と母材金属体又は母材金属プ
ールの両方を組み合わせて用いてもよい。

より具体的に説明すると、母材金属粉末を所望量、炭化
ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む材料と混合す
る。この混合物を母材金属の融点より高い温度に加熱し
て、母材金属を炭化ホウ素と反応させて母材金属炭化物
と母材金属ホウ化物相を形成する。ジルコニウム、チタ
ン、ハフニウム等の母材金属を粉末とし、そして異なる
量で炭化ホウ素材料と混合する。粉末母材金属は、炭化
ホウ素と反応すると、相対的なサイズが以前に混合物中
の空間を占めていた粉末母材金属粒子に一致する気孔を
形成する。即ち、比較的大きな粉末母材金属粒子を炭化
ホウ素材料と混合すると、それよりも小さな母材金属粒
子の場合よりも大きな気孔サイズを得ることができる。

さらに、炭化ホウ素に対する粒状母材金属の体積百分率
も、気孔量に影響を及ぼすことがある（即ち、粒状母材
金属量が増加するにつれて、形成された物体中に発生す
る気孔量も増加する）。さらに、母材金属と炭化ホウ素
との混合物を相対的に充填すると、形成物体の気孔に影
響を及ぼすことができる。即ち、炭化ホウ素と母材金属
との混合物に圧力を加えると粒子がより密に充填され、
浸透後に得られる物体に存在する量は、粒子の充填が生
じないときに形成した物体の場合と比較して比較的少な
い。

粉末母材金属と炭化ホウ素材料とを組み合わせることに
より、形成物体の片方の表面が密でもう一方の表面、又
は別の部分が比較的多孔性であるように形成物体を制御
できる。このような効果は、比較的大きな母材金属粒子
を比較的多孔性であることが望ましい物体の表面付近の
炭化ホウ素と混合し、そして比較的小さな母材金属粒子
を比較的密であることが望ましい物体の一部分の炭化ホ
ウ素と混合することにより達成することができる。

さらに、母材金属と炭化ホウ素の混合物に粒子を、混合
物の一部分が混合物の別の部分よりも密になるように充
填することにより、物体のひとつの領域の気孔量を別の
領域と比較して相対的に制御することが可能である。さ
らに、形成物体は、同じサイズのフィラー材の量の変化
及び／又は物体のひとつの部分におけるフィラー材の形
状を物体の別の部分におけるフィラーの形状に対して変
化させることにより、片方の表面が密で別の表面が比較
的多孔性となるように制御することができる。

別の好ましい実施態様では、２種以上の母材金属の所望
量を、炭化ホウ素及び必要に応じてフィラー材を含む材
料と混合する。ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の
母材金属を粉末状とし、そして２種以上（例えば、ジル
コニウムとチタン〉を組み合わせて異なる量で、炭化ホ
ウ素材料と混合する。さらに、混合した母材金属の相対
的サイズを変化させて気孔量及び／又は形成物体の性質
に影響を及ぼすことができる。さらに、異種の母材金属
を、炭化ホウ素材料の異なる領域に配置することができ
る。即ち、炭化ホウ素材料の片方の表面又は炭化ホウ素
材料の一部分にジルコニウム粉末を含有させ、一方、炭
化ホウ素材料の異なる表面又は異なる部分にチタン粉末
を含有せしめてもよい。

さらに別の好ましい実施態様では、粉末母材金属と炭化
ホウ素とを、炭化ホウ素材料の一部分のみで混合する。

この場合、粉末母材金属の量は、炭化ホウ素材料との反
応を完了させるには不十分なことがある。従って、場合
によっては、粉末母材金属の他に、炭化ホウ素材料と反
応する母材金属の溶融体又はプールを供給することが必
要なことがある。このような反応は、例えば、米国特許
出願第７３．５３３号に関連して上記で説明したような
反応浸透である。さらに、このような反応浸透は、粉末
母材金属から反対方向に位置する炭化ホウ素材料の一方
向から生じることが好ましい。具体的には、炭化ホウ素
からなるプレフォームを成形して板状にし、そしてこの
板状物の一面のみに粒状母材金属を含めた場合、粒状母
材金属の位置と対向している（例えば、粒状母材金属の
位置から最も離れている）板状物の側から反応浸透を引
き起こすことができる。

さらに別の実施態様では、粉末母材金属（即ち、単一母
材金属又は２種以上の母材金属の組み合わせ）と炭化ホ
ウ素とを、炭化ホウ素材料の一部分のみで混合すること
により、母材金属を炭化ホウ素材料との反応が完了する
には不十分な状態とすることができる。この場合、炭化
ホウ素材料中の粉末母材金属の他に、炭化ホウ素中にお
いて異なる組成を有する母材金属（例えば、炭化ホウ素
中の母材金属とは異なる母材金属又は２種以上の母材金
属の組み合わせ）が提供される。

さらに別の実施態様では、炭化ホウ素の粒度を変更して
、形成体の気孔を制御してもよい。即ち、炭化ホウ素材
料の粒度を、物体全体を通して均一に変化させるか、勾
配分布させて変化させることにより、形成物体の気孔に
影響を及ぼすことができる。さらに、必要に応じて炭化
ホウ素材料に添加してもよいフィラー材の粒度を変化さ
せることにより、形成物体の気孔に影響を及ぼすことが
できる。

〔実施例〕

実施例ｌ Ｂ４Ｃ（３２０グリッド；イーエスケー社（［１：ＳＫ
）製）約１０グラムとジルコニウム粉末約７０グラム［
−３２５メツシュ；コンソリデーテッド・アストロノー
ティクス（Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ　Ａｓｔｒｏｎａ
ｕｔｉｃｓ）製〕との均質混合物を、ナルジーン（Ｎａ
　Ｉｇｅｎｅ）容器中で手動で振盪することにより混合
した。この粉末混合物の約２０グラムを、直径１インチ
の黒鉛ルツボ〔グラファイト・グイ・モールド社（Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ口１ｅＭｏｌｄ　Ｃｏ、）製エーテージェ
−（ＡＴＪ）グレード黒鉛ルツボ〕に配置し、そして１
インチの型を用いて約５０００ｐｓｉ　の圧力でプレス
した。プレス後のＢ４Ｃ／ジルコニウムプレフォームの
厚さは約０．９インチであった。

黒鉛ルツボとその内容物からなるアセンブリーを真空炉
内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流量
約２リツトル／分で流して裏込めしたところ、チャンバ
ー圧力が約２ｐｓｉ　となった。

この排気工程を繰り返し、そして系をアルゴン下におい
て約２時間で室温から約２００℃に加熱し、この温度で
約２時間保持し、１時間当たり約２０℃の昇温速度で約
２００℃から約３５０℃に加熱後、約２時間で約３５０
℃から約４５０℃に加熱し、そして約４時間で約４５０
℃から約１７５０℃に加熱した。約１７５０℃で約１時
間保持した後、約１時間で約１７５０℃から約１９００
℃に加熱し、そして約１９００℃で約２時間保持した。

この系を約８時間で室温まで冷却した。

炉から取り出して観察したところ、ジルコニウムが８．
Ｃ粉末に反応浸透して、第１図及び第２図に示すような
気孔を有する複合体を形成したことが分かった。

実施例２ Ｂ４Ｃ（５００グリッド；イーエスケー社（ＥＳＫ）製
）約１０グラムとジルコニウム粉末約７０グラム〔−５
０メッシニ；アトランティック・イクエフプメント・エ
ンジニアリング（Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎ
ｔ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）製〕との均質混合物を、
ナルジーン（Ｎａｌｇｅｎｅ）容器中で手動で振盪する
ことにより混合した。この粉末混合物の約１９．８グラ
ムを、直径１インチの黒鉛ルツボ〔グラファイト・グイ
・モールド社（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｄｉｅ　Ｍｏ１ｄ　
Ｃｏ、）製エーテージ、　−（ＡＴＪ）グレード黒鉛ル
ツボ〕に配置し、そして１インチの型を用いて約３２５
ｐｓｉの圧力でプレスした。プレス後の８４Ｃ／ジルコ
ニウムプレフオームの厚さは約０．５インチであった。

黒鉛ルツボとその内容物からなるアセンブリーを真空炉
内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流量
約２リツトル／分で流して裏込めしたところ、チャンバ
ー圧力が約２ｐＳＩ　となった。

この排気工程を繰り返し、そして系をアルゴン下におい
て約２時間で室温から約２００℃に加熱し、この温度で
約２時間保持し、１時間当たり約２０℃の昇温速度で約
２００℃から約３５０℃に加熱後、約２時間で約３５０
℃から約４５０℃に加熱し、そして約４時間で約４５０
℃から約１７５０℃に加熱した。約１７５０　ｔで約１
時間保持した後、約１時間で約１７５０℃から約１９０
０℃に加熱し、そして約１９００℃で約２時間保持した
。この系を約８時間で室温まで冷却した。

炉から取り出して観察したところ、ジルコニウムがＢ、
Ｃ粉末に反応浸透して、第３図及び第４図に示すような
気孔を有する複合体を形成したことが分かった。

実施例３ Ｂ、Ｃ（１０００グリット：イーエスケー社（ＥＳＫ）
製）約９グラムとジルコニウム粉末約６３０グラム〔−
５０メツシュ；アトランティック・イクイップメント・
エンジニアリング（Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｅｑｕｉｐｍｅ
ｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）製Ｚｒ３０７　）との均
質混合物を、ナルジーン（Ｎａｌｇｅｎｅ）容器中で手
動で振盪することにより混合した。この混合粉末を、２
インチ×２インチ×２インチの黒鉛ルツボ〔グラファイ
ト・グイ・モールド社（Ｇｒａｐｈｉｔｅ　Ｄｉｅ　Ｍ
ｏ１ｄ　Ｃｏ、）製エーテージェー（ＡＴＪ）　グレー
ド黒鉛ルツボ〕内に、手動で軽くたたいて約０．３５イ
ンチの厚さに装入した。

黒鉛ルツボとその内容物からなるアセンブリーを真空炉
内に配置した。この炉を排気し、そしてアルゴンを流量
約２リツトル／分で流して裏込めしたところ、チャンバ
ー圧力が約２ｐｓｉ　となった。

この排気工程を繰り返し、そして系を真空下において約
１０００℃に加熱した。約１０００℃の温度で、アルゴ
ンを約２リツトル／分の流量で炉内に流した。

その後、この系の温度を約１９００℃まで加熱した。

系を室温から約１９００℃まで加熱するのに約１０時間
を要した。この温度、即ち、約１９００℃で約２時間保
持した後、炉温を約１２時間で室温まで下げた。

炉から取り出して観察したところ、ジルコニウムがＢ、
Ｃ粉末に反応浸透して、ホウ化ジルコニウムと炭化ジル
コニウムを含み且つ気孔を有する複合体を形成したこと
が分かった。

〔発明の効果〕

上記したように、本発明によれば、制御された気孔量（
例えば１、非常に多孔性、緻密等）及び勾配のある性質
を有する自己支持形セラミック体を製造することができ
る。制御された量の気孔を含む本発明の方法により製造
した物体は、高温フィルター（とりわけ腐食性環境に暴
露されるフィルター）等の用途だけでなく、生物医学的
用途にも用いることができる。具体的には、本発明によ
り製造した自己支持体において気孔量に勾配をつげるこ
とにより（即ち、物体の一部分の気孔量を別の部分に対
して変化させることにより）、骨の成長が物体中に広が
り、靭帯及び／又は筋肉が物体に結合することができる
。さらに、物体の熱的性質及び／又は機械的性質を、気
孔量だけでなく気孔の特定の位置を制御することにより
制御できる。例えば、気孔を物体の中央部のみ位置する
ようにし、一方、物体の外部分を比較的密の状態のまま
にするように設計できる。従って、本発明により製造さ
れた物体は、重工業用途から生物医学用途にわたるあら
ゆる用途を含む実質的にどのような用途にも適用できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に記載の方法で形成したセラミック複
合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（５０倍）で
あり、第２図は実施例１に記載の方法で形成したセラミ
ック複合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写真（４０
０倍）であり、第３図は実施例２に記載の方法で形成し
たセラミック複合体の断面の結晶の構造を示す顕微鏡写
真（５０倍）であり、そして第４図は実施例２に記載の
方法で形成したセラミック複合体の断面の結晶の構造を
示す顕微鏡写真（４００倍）である。 Ｆｉｇ、　　！ Ｆｉｇ、　２ 手 続 補 正 書 （方式） 事件の表示 平成２年特許願第３７１、 発明の名称 自己支持体の製造方法 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ランキサイドテクノロジーカンパニーリミティド
パートナーシップ ４、代理人 住所　〒１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号 補正の対象 （２）明細書 ７、補正の内容 （１）別紙の通り ω）明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 （１）　　訂正願書 （２）浄書明細書 １通 １通

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．自己支持体の製造方法であって、 粒状母材金属を炭化ホウ素材料の少なくとも一部分に混
   入し、そして前記粒状母材金属を前記炭化ホウ素材料と
   実質的に不活性な雰囲気中で反応させて少なくとも一種
   のホウ素含有化合物を形成し；そして 少なくとも一種の母材金属ホウ素含有化合物を含み且つ
   気孔度に勾配がある自己支持体を生成するに十分な時間
   だけ前記反応を継続することを含むことを特徴とする自
   己支持体の製造方法。
2. ２．自己支持体の製造方法であって、 粒状母材金属を炭化ホウ素材料と混合し；そして 前記母材金属と炭化ホウ素との混合物を母材金属の溶融
   体と接触させて溶融母材金属と炭化ホウ素との反応及び
   粒状母材金属と炭化ホウ素との反応を生じさせることに
   より、少なくとも一種のホウ素含有化合物を形成し、そ
   して気孔度に勾配がある自己支持体を生じさせることを
   含むことを特徴とする自己支持体の製造方法。
3. ３．性質に勾配がある自己支持体の製造方法であって、 粒状母材金属を炭化ホウ素材料と混合するが、その際、
   前記粒状母材金属が少なくとも２種の異なる粒度からな
   るとともに、前記粒状母材金属を実質的に不活性な雰囲
   気中で炭化ホウ素を含む素材と反応できる温度に加熱し
   たときに性質に勾配がある自己支持体が生成するように
   炭化ホウ素と粒状母材金属との混合物の異なる部分に前
   記異なる粒度の粒状母材金属を位置させることを含むこ
   とを特徴とする自己支持体の製造方法。
4. ４．前記粒状母材金属が、アルミニウム、ジルコニウム
   、ハフニウム及びチタンからなる群から選択された金属
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. ５．前記粒状母材金属が、アルミニウム、ジルコニウム
   、ハフニウム及びチタンからなる群から選択された金属
   を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. ６．前記粒状母材金属が、アルミニウム、ジルコニウム
   、ハフニウム及びチタンからなる群から選択された金属
   を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。