CN1044800A - 制备具有控制的孔隙度和分级性的自支撑体的方法及其制得的产品 - Google Patents

制备具有控制的孔隙度和分级性的自支撑体的方法及其制得的产品 Download PDF

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Abstract

公开了制备自支撑体的新方法及其制备的新产品。具体地说，公开了制备含一种或多种含硼化合物(如硼化物或硼化物和碳化物)的自支撑体的方法，在一个方案中，体母体金属粉熔融母体金属与含碳化硼材料的床层或含碳化硼体以及选择地一种或多种惰性填料反应，在另一方案中，母体金属粉和熔融母体金属体均与含硼化硼床层或含碳化硼体以及选择地一种或多种惰性填料反应。

Description

本发明涉及一种制备自支撑体的新方法及其制得的新产品。更具体地说，本发明涉及含一种或多种含硼化合物（如硼化物）或硼化物和碳化物的自支撑体的方法，在一个实施例中，是使熔融母体金属与含碳化硼材料（也可含一种或多种惰性填料）的床层反应，形成复合体。另一个实施例中，使母体金属粉和母体金属熔体或熔池与含碳化硼的材料（也可含一种或多种惰性填料）的床层反应。
近年来，陶瓷代替金属在建筑上的应用已愈来愈引起人们的关注。原因是，与金属相比，陶瓷在某些性能方面耐腐蚀性，硬度，耐磨性，弹性模数和耐火性能具有相对优越性。
但是，陶瓷应用于上述目的时的一个主要问题是制造所需陶瓷结构的可行性及其造价。例如，利用热压法，反应烧结法和反应热压法制造陶瓷硼化物体是熟知的方法。在热压法中，所需硼化物的细粉颗粒在高温高压下被压实。反应热压法包括例如在高温高压下，将硼或金属硼化物与适当的含金属粉压在一起。Clougherty的美国专利3，937，619叙述了将粉状金属与粉状二硼化物的混合物热压制备硼化物体的方法。Brun的美国专利4，512，946叙述了将陶瓷粉末与硼和金属氢化物一起热压制备硼化物复合体的方法。
但是，这些热压法需要特殊的操作过程和昂贵的特殊设备，对所制造的陶瓷部件的尺寸和形状有限制，而且一般都生产率低造价高。
另外，陶瓷用于建筑上的第二个主要问题是陶瓷通常缺乏韧性（即损坏容限或抗断裂性）。在应用时，缺乏韧性往往容易在中度拉应力情况下引起陶瓷突然的灾难性断裂。这种缺乏韧性在整块陶瓷硼化物中是特别常见的。
解决上述问题的一个方法是使用与金属化合的陶瓷，例如金属陶瓷或金属基复合体。该方法的目的是要获得陶瓷最佳性能（如硬度和/或刚性）和金属最佳性能（如延展性）的综合平衡。Fresnel等人的美国专利4，585，618叙述了制造金属陶瓷的方法，其中颗粒反应物的混合物与熔融金属接触并反应，从而制备烧结的自支撑陶瓷体。熔融金属至少渗透一部分所得陶瓷体。这种反应混合物的例子有含钛、铝和氧化硼（均为颗粒状）的反应混合物，这种混合物在与熔融铝池接触时被加热。反应混合物发生反应生成二硼化钛和氧化铝陶瓷相，陶瓷相被熔融铝渗透。因此，在该方法中，反应混合物中的铝主要是作为还原剂。此外，熔融铝外池不作为硼化物形成反应的前体金属源，而作为一种填充所得陶瓷结构的孔隙的手段。从而获得可润湿和抗熔融铝的金属陶瓷。在制造铝电池中，这些金属陶瓷特别适于作为与产生的熔融铝接触但最好与熔融的冰晶石不接触的成分。但该方法没有采用碳化硼。
Reeve等人的欧洲专利申请0，113，249公开了一种制造金属陶瓷的方法：首先在熔融金属相中原处形成陶瓷相分散颗粒，然后维持这种熔融条件足够长时间以形成交互陶瓷网络。通过钛盐与硼盐在熔融金属如熔融铝中反应来说明陶瓷相的形成。陶瓷硼化物在原处生成并成为交互网络结构。然而没有发生渗透，而且在熔融金属中生成沉淀物硼化物。该申请书的两个实施例都说明没有生成颗粒TiAl3，AlB2或AlB12但生成颗粒TiB2，这表明，铝不是硼化物的金属前体。在该方法中，也没有提出使用碳化硼作为前体材料。
Gazza等人的美国专利3，864，154号披露了一种利用渗透制备的陶瓷金属体系。AlB12密实体在真空下被熔融铝渗透，得到含有这些成分的体系。所制备的其他材料包括SiB6-Al;B4C-Al/Si和AlB12-B-Al。没有提出任何一种反应，没有提出利用渗透金属制造复合体，也没有提出嵌入惰性填料的反应产物或作为复合体部分的反应产物。
Halverson等人的美国专利4，605，440披露：为了获得B4C-Al复合体，将B4C-Al密实体（通过冷压B4C和Al粉末的均匀混合物而得）在真空中或在氩气氛中烧结。没有提及反应产物嵌入惰性填料以获得具有填料优越性能的复合体。
尽管制造金属陶瓷材料这些概念在某些场合已产生有希望的结果，但是通常仍需要更有效和更经济的方法制备含硼化物材料。
Danny    R.White，Michael    K.Aghajanian和T.Dennis    Claar在1987年7月15日申请的共同未决美国专利申请073，533（题为“自支撑体的制备方法及其所制备的产品”）叙述了与生产含硼化物材料有关的许多上述问题。
在申请书′533中使用了下述定义，这些定义同样适用于本发明。
“母体金属”是指多晶氧化反应产物（即母体金属硼化物或其他母体金属硼化合物）的前体金属（如锆），其中包括纯金属或相对纯金属，含有杂质和/或合金成分的可商购金属，以及金属前体是主要成分的合金;当具体金属指的是母体金属（如锆）时，应注意，除非在上下文另有说明，提及的金属具有上述意义。
“母体金属硼化物”和“母体金属硼化合物”是指在碳化硼和母体金属之间反应时形成的含硼反应产物，包括硼与母体金属的二元化合物以及三元或多元化合物。
“母体金属碳化物”是指在碳化硼与母体金属反应时形成的含碳反应产物。
简要归纳申请书′533的内容可知，自支撑陶瓷体是在碳化硼存在下，利用母体金属渗透作用和反应方法（即，反应性渗透作用）制备的。特别地，碳化硼床层或碳化硼体被熔融的母体金属渗透和反应，而床层可全部由碳化硼组成，因此，所得自支撑体包括一种或多种母体金属含硼化合物，该化合物包括母体金属硼化物或母体金属碳化硼或两者，一般还包括母体金属碳化物。该申请还披露：待渗透的碳化硼体还可含有一种或多种与碳化硼混合的惰性填料。因此，通过结合惰性填料，所得产物将是一种具有基体的复合体，该基体是利用母体金属的反应性渗透作用制备的。所说基体包括至少一种含硼化合物，还可以包括母体金属碳化物，该基体嵌入惰性填料。还应注意，在上述方案中不论哪种情况（即，有填料或无填料），最终复合体产物均可以包括残余金属，如原始母体金属的至少一种金属成分。
从广义上讲，在申请书′533公开的方法中，含碳化硼体放置在与熔融的金属体或金属合金体相邻或接触的位置上，熔融的金属体或金属合金在一个特定的温域内、在基本惰性环境中熔化。熔融的金属渗透碳化硼体并与碳化硼反应生成至少一种反应产物。碳化硼可被熔融母体金属至少部分还原，从而生成母体金属含硼化合物（例如，在该工艺温度条件下，生成母体金属硼化物和/或硼化合物）。典型情况下，还生成母体金属碳化物，而在特定情况下，生成母体金属碳硼化物。至少部分反应产物与金属接触，并利用毛细作用使熔融的金属吸到或迁移到未反应的碳化硼。迁移的金属形成另外的母体金属，硼化物，碳化物和/或碳硼化物并且陶瓷体继续形成或扩展直到或是母体金属或碳化硼已被消耗掉或是反应温度变化到反应温域以外的温度。所得结构物包括一种或多种母体金属硼化物，母体金属硼化合物，母体金属碳化物，金属（如申请书′533所述，包括合金和金属互化物）或空隙或上述任意组合。而且，这几相在整个陶瓷体中可以或不以一维或多维相互连接。可以通过改变一种或多种条件，例如改变碳化硼体的初密度，碳化硼和母体金属的相对含量，母体金属的合金用填料稀释碳化硼，温度和时间，控制含硼化合物（即硼化物和硼化合物）、含碳化合物和金属相的最终体积分数以及互连度。碳化硼转化为母体金属硼化物、母体金属硼化合物和母体金属碳化物的转化率较好是至少约50%，最好是至少约90%。
在申请书′533中采用的典型环境或气氛是在该工艺条件下相对惰性或非反应性的环境或气氛。该申请特别指出，例如氩气或真空是适宜的工艺气氛。而且，据披露，如果使用锆作为母体金属，则所得复合体包括二硼化锆，碳化锆和残余的金属锆。该申请还披露，如果在该方法中使用铝母体金属，则所得产物是碳硼化铝如Al3B48C2，AlB12C2和/或AlB24C4，并残存铝母体金属和其他未反应、未氧化母体的金属成分。在该工艺条件下其他适用的母体金属还披露有硅，钛，铪，镧，铁，钙，钒，铌，镁和铍。
共同未决的美国专利申请137，044（以下称作“申请书′044”）是申请书′533的继续部分申请，〔申请人：TerryDennis Clear，Steven Michael Mason，Kevin peter Pochopien和Danny Ray White，申请日：1987年12月23日，题为“自支撑体的制备方法及其所制备的产品”。〕。申请书′044披露，在某些情况下，将碳给予体（即，含碳化合物）加到将要被熔融母体金属渗透的碳化硼床层或碳化硼体中是理想的。具体讲，据该申请书公开，碳给予体能够与母体金属反应生成母体金属碳化物相，这种相能改进所得复合体的机械性能（与没有使用碳给予体所制备的复合体比较）。因此，据透露可改变或控制反应物浓度和工艺条件以获得含有不同体积百分数的陶瓷化合物、金属和/或孔隙的陶瓷体。例如，通过向碳化硼体加碳给予体（如石墨粉或碳黑），可以调节母体金属硼化物/母体金属碳化物的比率。特别是，如果使用锆作为母体金属，则会降低ZrB2/ZrC的比率（即，由于向碳化硼体加入碳给予体可产生更多的ZrC）。
申请书′044还公开了石墨模具的使用，该石墨模具有适当数量的、具有特定尺寸、形状和位置的通气孔，这些通气孔起着排气的作用，能在母体金属反应性渗透前沿渗透预型坯时除去例如预型坯或填料中收集到的任何气体。
在另一个相关申请，共同未决美国专利申请137，382（以下称作“申请书′382”）中，公开了其他改进方案。该申请是Terry    Dennis    Claar和Gerhard    Hans    Schiroky于1987年12月23日申请的，题为“利用渗碳法改性陶瓷复合体的方法及其制品”。具体讲，申请书′382公开的是：按申请书′533介绍的方法制备的陶瓷复合体暴露于气体渗碳物中能得到改性。例如，通过将复合体包埋在石墨床中并使至少部分石墨床在控制气氛炉中与潮气或氧气反应能制得上述气体渗碳物。但是炉内气氛一般应主要由非反应性气体如氩气构成。还不清楚是否氩气中的杂质提供了必需的O2以形成渗碳物，还是氩气仅起着含有杂质的媒介作用（这些杂质是在石墨床或复合体中某些成份挥发而产生的）。此外，气体渗碳物可以在加热复合体过程中直接引入控制气氛炉内。
一旦气体渗碳物被引入控制气氛炉内，应按如此方式设计组件以使渗碳物能与至少一部分埋在散填石墨粉中的复合体表面接触，据认为，渗碳物中的碳或来自石墨床层中的碳将溶解在相互连接的碳化锆相中，然后溶解的碳迁移遍布基本上所有的复合体（如果需要可以利用空位扩散法）。而且，申请书′382还披露：通过控制时间、复合体暴露在渗碳物的程度和/或发生渗碳作用时的温度，可在复合体表面形成渗碳区或渗碳层。利用这种方法可形成一层包覆有高金属含量和高断裂硬度的复合材料的坚硬、耐磨表面。
因此，如果生成的复合体含有约5～30%（体积）的残余母体金属相，则能利用后渗碳处理改性这种复合体，使所形成的复合体含有约0～2%（体积），典型是约0.5～2%（体积）的母体金属。
上述每篇共同所有的美国专利申请的内容在此作为参考文献引用。
按照本发明，制备出控制了孔隙度和/或分级性的自支撑陶瓷体。这种控制方法是利用粉末状母体金属结合含碳化硼的材料取得的。在一个优选实施例中，一起使用了粉末状母体金属和熔融母体金属体或熔池。
更具体地说，使粉末状母材以合适的量与一种含碳化硼的物料掺混，视情况也可与填料混合。将混合物加热到母体金属熔点以上的温度，以使母体金属与碳化硼物料反应生成母体金属碳化物和母体金属硼化物相。锆、钛、铪等一类的母体金属可制成粉末并以不同的量与碳化硼物料混合。粉末状母体金属与碳化硼反应后将形成与其颗粒尺寸相当的孔隙度。具体地说，如果较大的粉末状母体金属颗粒与碳化硼物料掺混，则得到相对于较小母体金属颗粒而言较大的孔径。而且，母体金属颗粒与碳化硼的相对体积分数还可影响孔隙量（即，母体金属颗粒的量提高时，形成的陶瓷体中产生的孔隙量也随之提高）。
通过使粉末状母体金属与碳化硼物料结合，能控制形成体，使其一面致密，另一面相对疏松。这种效果是使母体金属的较大颗粒与要求相对疏松的体材表面附近的碳化硼混合，且使粉末状母体金属的较小颗粒与要求相对致密的体材部分的碳化硼混合而获得的。
在另一优选实施例中，粉末状母体金属与碳化硼只在一部分碳化硼材料中混合。因此，提供的粉末状母材可以不足量以完全与碳化硼物料反应。所以，在某些情况下，除了粉末状母体金属之外，还必须提供也与碳化硼物料反应的母体金属的熔体或熔池。例如按′533申请中讨论的那样，这种反应是反应性渗透。但是，这种反应性渗透最好从基本上与粉末状母材反向放置的碳化硼物料的方向发生。具体地说，如果碳化硼预成型体制成板状且只有板状的一侧包含母体金属颗粒，则可促使反应性渗透从母材颗粒位置相反的板一侧（例如从最远端）发生。
按照本发明的方法制得陶瓷体（含控制量的孔隙）可用于高温滤器（特别是暴露在腐蚀环境的那些滤器）一类的应用和生物医应用。特别是使本发明制得的自支撑陶瓷体中的孔隙分级（即改变一部分陶瓷相对于另一部分的孔隙），骨体生长能贯入体材，而且带和/或筋能连接到体材上。此外，通过控制孔隙量和孔隙的具体位置。能控制陶瓷体的热特性和/或机械特性。例如，孔隙可设计为只在体材的中心部位，而体材的外部分保持相对致密。
所以，按照本发明制得的体材实际上可用于各种应用场合-从重工业到生物医学。
图1是实施例1描述的方法制成的陶瓷复合体截面的50倍放大照片。
图2是实施例1描述的方法制成的陶瓷复合体截面的400倍放大照片。
图3是实施例2的方法制成的陶瓷复合体截面的50倍放大照片。
图4是实施例2的方法制成的陶瓷复合体截面的400倍放大照片。
按照本发明，制备出具有控制的孔隙（如高度疏松，致密等）和/或分级特性的自支撑陶瓷体。这种控制方法是利用母体金属粉与含碳化硼材料的结合取得的。另外，填料可与含碳化硼材料混合。而且，在一个优选方案中，母体金属粉与母体金属熔体或熔池可结合使用。
更具体地说，将母体金属粉以合适的量与含碳化硼的物料（视情况还和填料）掺混。将混合物加热到母体金属的熔点以上的温度，使母体金属与碳化硼材料反应生成母体金属碳化物和母体金属硼化物相。锆、钛、铪等一类的母体金属可制成粉末并以不同的量与碳化硼材料混合。在与碳化硼反应时，母体金属粉将形成孔隙，其相对尺寸相当于以前占据混合物中空间的母体金属粉颗粒的尺寸。具体地说，如果较大的粉状母体金属颗粒与碳化硼材料混合，则相对于较小母体金属颗粒来说往往得到较大孔径。然而，母体金属颗粒与碳化硼的相对体积分数也可影响孔隙量（即母体金属颗粒量提高时，形成体中产生的孔隙量也随之提高）。此外，母体金属和碳化硼的混合物的相对填充度可影响形成体的孔隙度。特别是，当碳化硼和母体金属的混合物被加压，得到较密实的颗粒时，所得体材的孔隙可含有渗透后较少量孔隙（与存在未压实的颗粒时形成的体材相比）。
通过使母体金属粉与碳化硼材料结合，能控制形成的陶瓷体，使之在其一个表面致密，在另一个表面或陶瓷体的另外部位相对疏松。这种效果能通过使相对较大的母体金属颗粒与碳化硼在要求较疏松的陶瓷体表面附近进行混合，使相对较小颗粒的母体金属粉与碳化硼在要求较致密的陶瓷体部位进行混合而达到。此外，在母体金属和碳化硼的混合物中，将颗粒填压在一部分更致密的混合物（相对另一部分混合物而言）中，能在一部分体材中控制体材的相对孔隙度（与另一部分体材相比）。而且，通过在一部分体材中改变同种尺寸的填料量和/或改变填料的相对形状，可以控制形成的体材，使其一面致密，另一面相对疏松。
在另一优选方案中，两种或多种母体金属可以合适的量与含碳化硼的材料也可和填料进行掺混。母体金属，如锆、钛、铪等可制成粉末并以两种或多种（如锆和钛）混合形式以不同的量与碳化硼材料混合。而且，可改变混合的母体金属的相对尺寸以影响孔隙量和/或形成体的特性。此外，不同的母体金属可放置在碳化硼材料的不同区域。具体地说，碳化硼材料的一部分表面可含有锆粉，而碳化硼的另外的表面或一部分可含有钛粉。
在又一个优选方案中，母体粉可与只在一部分碳化硼材料中的碳化硼混合。所以，提供的母体金属粉的量可以不足量，以便与碳化硼材料反应完全。因此，在某些情况下，除了母体金属粉之外，还有必要提供母体金属的熔体或熔池，它们也与碳化硼材料反应。按例如申请′533讨论的那样，这种反应可以是反应性渗透法。不仅如此，这种反应性渗透最好发生在基本上与粉末金属反向放置的碳化硼材料的方向。具体地说，如果碳化硼的预成型体制成板状，而且只在该板的一侧有颗粒母体金属，则可促使反应性渗透从与母体金属颗粒的位置相反（如最近）的板一侧发生。
在另一个方案中，母体金属粉（即单一母体金属或两种或多种金属的混合物）可以只在部分碳化硼材料中与碳化硼混合，从而提供不足量的母体金属以与碳化硼材料反应完全。所以，除了在碳化硼材料中母体金属粉之外，还可提供具有不同组成的母体金属的熔融体或熔融池（例如与碳化硼中母体金属不同的母体金属或者两种或多种母体金属的混合物。
在又一个方案中，可以改变碳化硼材料的粒径以控制形成体的孔隙。具体地说，通过改变碳化硼材料的粒径，在整个陶瓷体中均匀分布或分级分布，可影响形成体的孔隙。不仅如此，通过改变任何填料的粒径（所述填料可视情况加到碳化硼材料中），可影响形成体的孔隙。
实施例1
在Nalgene容器中，用手摇动粉末，制备约10克B4C（ESK出售，320号粗砂）和约70克锆粉（ConsolidatedAstronauties）出售，一320目）的均匀混合物。将约20克粉末混合物放入1英寸（25mm）直径的石墨坩埚中（ATJ级石墨坩埚，Graphite Die Mold公司产）并用1英寸（25mm）模具加压到约5000psi。压制后，B4C/锆预成型体厚度约为0.9英寸（23mm）。
将由石墨坩埚和其内物构成的组件置于真空炉中。将炉子抽真空并以约2升/分钟的流速充入氩气，使室压约为2psi。重复抽真空步骤，并将系统在氩气下从约200℃加热到约350℃，加热速度约为每小时20℃，然后在约2小时内从约350℃加热到约450℃，在约4小时内从约450℃加热到约1750℃。将温度在约1750℃保温约1小时，然后在约1小时内从约1750℃加热到约1900℃并在此温度下保温约2小时。然后在约8小时内，将系统冷却到室温。
从炉子中取出后，观察到锆已反应性渗透到B4C粉中，形成具有孔隙的复合体（如图1和图2所示）。
实施例2
在Nalgene容器中，用手摇动粉末，制备约10克B4C（ESK出售，500号粗砂）和约70克锆粉（Atlantic Equipment Engineering出售，一50目）的均匀混合物。将约19.8克粉末混合物放入1英寸（25mm）直径的石墨坩埚中（ATJ级石墨坩埚，Graphite Die Mold公司出售）并用1英寸（25mm）模具加压到约325psi。压制后，B4C/锆预成型体厚度约为0.5英寸（13mm）。
将石墨坩埚和其内含物构成的组件放入真空炉中。将炉子抽真空并以约2升/分钟的流速充入氩气，使室压约为2psi。重复抽真空步骤，并将系统在氩气下和约2小时内从室温加热到约200℃，保温约2小时，以每小时约20℃的加热速度从约200℃加热到约350℃，然后在约2小时内从约350℃加热到约450℃并在约4小时内从约450加热到约1750℃。在此温度下保温约1小时，然后在约1小时内从约1750℃加热到约1900℃并在此温度下保温约2小时。然后在约8小时内将系统冷却到室温。
从炉子中取出后，观察到锆已反应性渗透到B4C粉中，形成了具有孔隙的复合体（如图3和4所示）。
实施例3
在Nalgene容器中，用手摇动粉末，制备约9克B4C（ESK出售，1000号粗砂）和约630克锆粉（-50目，Atlantic EquiPment Engineering出售，称作Zr307）的均匀混合物。将混合物放入2英寸（51mm）×2英寸（51mm）×2英寸（51mm）的石墨坩埚中（ATJ石墨坩埚，Graphite Die Mold公司出售），用手使粉末摇成厚约0.35英寸。
将石墨坩埚及其内物构成的组件放入真空炉中。将炉子抽真空并以约2升/分钟的流速充入氩气，使室压约为2psi。重复抽真空步骤，并在真空下将系统加热到约1000℃。在此温度下，将氩气以约2升/分钟的速度充入炉中。然后，将系统加热到约1900℃，系统从室温加热到约1900℃所需时间约为10小时。在约1900℃下保温约2小时，然后在约12小时内使炉温降到室温。
从炉子中取出后，观察到锆已反应性渗透到B4C中，形成含硼化锆和碳化锆的复合体，这种复合体显示出多孔性。

Claims (6)

1、制备自支撑体的方法，包括：
在至少一部分碳化硼材料中混合母体金属颗粒并在基本上惰性气氛下使所述母体金属颗粒与所述碳化硼材料反应；以及
使所述反应持续一段时间，以制成至少含一种母体金属含硼化合物的自支撑体，所述自支撑陶瓷体显示出分级的孔隙。
2、制备自支撑体的方法，包括：
使母体金属颗粒与碳化硼物料反应;以及
使所述母体金属和碳化硼的混合物与母体金属的熔融体接触，以便使母体金属熔体与碳化硼反应，母体金属颗粒与碳化硼反应，从而形成至少一种含硼化合物，得到具有分级孔隙的自支撑体。
3、制备具有分级特性的自支撑体的方法，包括：
使母体金属颗粒与碳化硼物料混合，所述母体金属颗粒至少含有两种不同的粒径并位于碳化硼和母体金属颗粒的混合物的不同部位，以便当所述母体金属颗粒在基本惰性的温度下加热到能与含碳化硼体反应的温度时，制备出具有分级特性的自支撑体。
4、按照权利要求1的方法，其中所述母体金属颗粒含有一种选自铝、锆、铪和钛的金属。
5、按照权利要求2的方法，其中所述母体金属颗粒含有一种选自铝、锆、铪和钛的金属。
6、按照权利要求3的方法，其中所述母体金属颗粒含有一种选自铝、锆、铪和钛的金属。
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