DE69004288T2

DE69004288T2 - Verfahren zum Herstellen keramischer Verbundwerkstoffkörper.

Info

Publication number: DE69004288T2
Application number: DE90630010T
Authority: DE
Inventors: Terry Dennis Claar; William Bayard Johnson; Donald Peter Ripa; Gerhard Hans Schiroky
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2010-01-12
Also published as: JP2911936B2; JPH02275761A; FI900198A0; IE900111L; ZA90222B; NZ232043A; PT92851A; BR9000054A; AU629889B2; CA2007605A1; AU4779590A; IE63021B1; ATE96770T1; NO900143L; MX174562B; IL92396A0; US5299621A; DE69004288D1; EP0383715B1; KR900011680A

Description

Diese Erfindung betrifft allgemein ein neuartiges Verfahren zur Herstellung selbsttragender Körper sowie neuartige Produkte, die damit hergestellt werden. In ihren spezifischeren Aspekten betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung selbsttragender keramischer Körper, die aus einer oder mehreren borhaltigen Verbindung(en) bestehen, z.B. einem Borid oder einem Borid und einem Carbid, durch die reaktive Infiltration von schmelzflüssigem Grundmetall in eine Vorform, die Borcarbid oder ein Bor-Donormaterial in Kombination mit einem Kohlenstoff-Donormaterial aufweist, sowie, bei Bedarf, einen oder mehrere inerte(n) Füllstoff(e), unter Bildung des Körpers. Genauer gesagt werden ein Borcarbidmaterial oder eine Kombination aus einem Bor- Donormaterial und einem Kohlenstoff-Donormaterial, und in beiden Fällen, bei Bedarf, einem oder mehreren inerten Füllstoff(en) auf einen Körper in der jeweiligen gewünschten Form sedimentgegossen, schlickergegossen oder isostatisch gepreßt, oder zu einer Vorform in der jeweiligen gewünschten Form ausgeformt, und das Material wird anschließend mit einem schmelzflüssigen Grundmetall reaktiv infiltriert.

Hintergrund der vorliegenden Erfindung

In den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung von Keramikmaterialien für strukturelle Anwendungen gewachsen, für die in der Vergangenheit Metalle herangezogen wurden.
Der Antrieb für dieses Interesse kam aus der relativen Überlegenheit von Keramikmaterialien gegenüber Metallen im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften, wie z.B. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Hitzebeständigkeit.
Eine wesentliche Einschränkung bei der Verwendung von Keramikmaterialien für derartige Zwecke liegt jedoch in der Herstellbarkeit und den Kosten der Herstellung der gewünschten keramischen Strukturen. Zum Beispiel ist die Herstellung von keramischen Boridkörpern durch die Verfahren des Warmpressens, des Reaktionssinterns und des Reaktionswarmpressens gut bekannt. Obwohl es gewisse begrenzte Erfolge bei der Herstellung keramischer Boridkörper mit den oben diskutierten Verfahren gegeben hat, besteht immer noch Bedarf an effektiveren und ökonomischeren Verfahren zur Herstellung dichter boridhaltiger Materialien.
Außerdem liegt eine zweite wesentliche Einschränkung bei der Verwendung von Keramikmaterialien für strukturelle Anwendungen darin, daß Keramiken allgemein einen Mangel an Zähigkeit (d.h. Schadentoleranz oder Bruchfestigkeit) aufweisen. Dieser Mangel an Zähigkeit führt häufig zu plötzlichem, leicht herbeigeführtem sprunghafiem Vollausfall von Keramiken bei Anwendungen, die mit recht geringen Zugspannungen verbunden sind. Dieser Mangel an Zähigkeit kommt bei keramischen Boridkörpern aus einem Stück besonders häufig vor.
Ein Ansatz, die oben diskutierten Probleme zu überwinden, besteht in dem Versuch, Keramikmaterialien in Kombination mit Metallen zu verwenden, z.B. als Cermets oder
Metallmatrixverbundkörper. Das Ziel dieses bekannten Ansatzes ist es, eine Kombination der besten Eigenschaften des Keramikmaterials (z.B. Härte und/oder Festigkeit) und der besten Eigenschaften des Metalls (z.B. Biegsamkeit) zu erhalten. Obwohl es einen gewissen allgemeinen Erfolg auf dem Cermet-Gebiet bei der Herstellung von Boridmassen gegeben hat, bleibt immer noch ein Bedarf an effektiveren und ökonomischeren Verfahren zur Herstellung boridhaltiger Materialien bestehen.

Diskussion verwandter Patentanmeldungen

Viele der oben diskutierten, mit der Herstellung von boridhaltigen Materialien verbundenen Probleme wurden in der EP-A-299905 (nicht vorveröffentlicht) angesprochen.
Die folgenden Definitionen wurden in der EP-A-299905 verwendet und sollen auch für die vorliegende Anmeldung gelten.
"Grundmetall" bezieht sich auf dasjenige Metall (z.B. Zirkonium), das der Vorläufer des polykristallinen Oxidationsreaktionsprodukts ist, d.h. des Grundmetallborids oder einer anderen Borverbindung des Grundmetalls, und umfaßt dieses Metall als reines oder relativ reines Metall, als ein im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen, und als eine Legierung, in der dieser Metallvorläufer den Hauptbestandteil darstellt; und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall erwähnt wird (z.B. Zirkonium), dann sollte dieses angegebene Metall unter Beachtung dieser Definition gelesen werden, es sei denn, aus dem Zusammenhang geht etwas anderes hervor.
"Grundmetallborid" und "Grundmetall-Bor-Verbindungen" bedeutet ein borhaltiges Reaktionsprodukt, das sich bei der Reaktion zwischen Borcarbid und dem Grundmetall gebildet hat, und schließt eine binäre Verbindung von Bor mit dem Grundmetall sowie ternäre Verbindungen und Verbindungen höherer Ordnung ein.
"Grundmetallcarbid" und "Grundmetall-Borverbindung" bedeutet ein kohlenstoffhaltiges Reaktionsprodukt, das sich bei der Reaktion zwischen Borcarbid und dem Grundmetall gebildet hat.
Es werden, um die Offenlegungen der EP-A-299905 kurz zusammenzufassen, selbsttragende keramische Körper durch Anwendung eines Prozesses der Grundmetallinfiltration und -reaktion (d.h. der reaktiven Infiltration) in Anwesenheit eines Borcarbids hergestellt. Insbesondere wird ein Bett oder eine Masse aus Borcarbid durch schmelzflüssiges Grundmetall infiltriert, und das Bett kann vollständig aus Borcarbid bestehen, was zur Bildung eines selbsttragenden Körpers führt, der eine oder mehrere Verbindungen, die Grundmetall und Bor enthalten, wobei zu diesen Verbindungen ein Borid des Grundmetalls oder ein Grundmetallborcarbid oder beide gehören, und der typischerweise auch ein Grundmetallcarbid einschließen kann. Es wird auch offengelegt, daß die Masse aus Borcarbid, die infiltriert werden soll, auch einen oder mehrere inerte Füllstoff(e) enthalten kann, die mit dem Borcarbid vermischt sind. Demnach wird, bei Kombination mit einem inerten Füllstoft, das Ergebnis ein Verbundkörper sein, der eine Matrix besitzt, die durch die reaktive Infiltration des Grundmetalls erzeugt wurde, wobei die genannte Matrix zumindest eine borhaltige Verbindung aufweist, und die Matrix kann auch ein Grundmetallcarbid einschließen, wobei die Matrix den inerten Füllstoff einbettet. Es wird weiterhin festgestellt, daß der fertige Verbundkörper in jeder der oben diskutierten Ausführungsformen (d.h. Füllstoff oder kein Füllstoff) ein restliches Metall als wenigstens einen metallischen Bestandteil des ursprünglichen Grundmetalls beinhalten kann.
Ganz allgemein wird in dem offengelegten Verfahren der EP-A-299905 eine Masse, die Borcarbid aufweist, angrenzend an oder in Kontakt mit einem Körper aus schmelzflüssigem Metall oder einer schmelzflüssigen Metallegierung angeordnet, das bzw. die in einer im wesentlichen inerten Umgebung innerhalb eines besonderen Temperaturbereichs geschmolzen wird. Das schmelzflüssige Metall infiltriert die Borcarbidmasse und reagiert mit dem Borcarbid unter Bildung von wenigstens einem Reaktionsprodukt. Das Borcarbid kann, zumindest teilweise, durch das schmelzflüssige Grundmetall reduziert werden, wodurch es die borhaltige Verbindung des Grundmetalls bildet (z.B. ein Grundmetallborid und/oder Grundmetall-Borverbindung unter den Temperaturbedingungen des Prozesses). Typischerweise wird auch ein Grundmetallcarbid erzeugt, und in bestimmten Fällen wird ein Grundmetallborcarbid erzeugt. Zumindest ein Teil des Reaktionsprodukts wird in Kontakt mit dem Metall gehalten, und schmelzflüssiges Metall wird durch eine Docht- oder Kapillarwirkung in Richtung des noch nicht umgesetzten Borcarbids gezogen oder transportiert. Dieses transportierte Metall bildet weiteres Grundmetallborid, -carbid und/oder -borcarbid, und die Bildung oder Entwicklung eines keramischen Körpers wird fortgesetzt, bis entweder das Grundmetall oder das Borcarbid verbraucht worden sind, oder bis die Reaktionstemperatur so verändert wird, daß sie außerhalb des Bereichs der Reaktionstemperatur liegt. Die resultierende Struktur weist eine oder mehrere Komponenten der Gruppe auf, die aus einem Grundmetallborid, einer Grundmetall-Borverbindung, einem Grundmetallcarbid, einem Metall (das, wie in der EP-A-299905 diskutiert wird, auch Legierungen und Zwischenmetallverbindungen einschließen soll) oder Hohlräumen oder jeder beliebigen Kombination von diesen besteht. Darüber hinaus können diese verschiedenen Phasen in einer oder mehreren Dimensionen im ganzen Körper in sich verbunden sein, müssen es aber nicht. Die letztendlichen Volumenanteile der borhaltigen Verbindungen (d.h. der Boride und Borverbindungen), der kohlenstoffhaltigen Verbindungen und der metallischen Phasen sowie das Ausmaß ihres Zusammenhängens können durch Verändern von einer oder mehreren Bedingung(en) gesteuert werden, wie z.B. der anfänglichen Dichte des Borcarbidkörpers, der relativen Anteile von Borcarbid und Grundmetall, der Legierungen des Grundmetalls, der Verdünnung des Borcarbids mit einem Füllstoff, der Temperatur und der Zeit. Vorzugsweise beträgt die Umwandlung des Borcarbids in das Grundmetallborid, die Grundmetall-Borverbindung(en) und das Grundmetallcarbid zumindest ungefähr 50%, und am besten mindestens ungefähr 90%.
Die typische Umgebung oder Atmosphäre, die in der EP-A-299905 verwendet wurde, war eine, die unter den Prozeßbedingungen relativ inert oder nicht reaktiv war. Insbesondere wurde offengelegt, daß z.B. ein Argongas oder ein Vakuum geeignete Atmosphären für den Prozeß darstellen. Weiterhin wurde offengelegt, daß, wenn Zirkonium als das Grundmetall verwendet wurde, der resultierende Verbundkörper Zirkoniumdiborid, Zirkoniumcarbid und restliches Zirkoniummetall aufweist. Es wurde auch offengelegt, daß, wenn Aluminium-Grundmetall im Prozeß verwendet wurde, das Ergebnis ein Aluminiumborcarbid ist, wie z.B. Al&sub3;B&sub4;&sub8;C&sub2;, AlB&sub1;&sub2;C&sub2; und/oder AlB&sub2;&sub4;C&sub4;, wobei Aluminium-Grundmetall und andere nicht um gesetzte nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetall zurückbleiben. Zu anderen Grundmetallen, von denen offengelegt wurde, daß sie für einen Einsatz unter den Verarbeitungsbedingungen geeignet seien, gehören Silicium, Titan, Hafnium, Lanthan, Eisen, Calcium, Vanadium, Niob, Magnesium und Beryllium.
Die EP-A-322336 (nicht vorveröffentlicht) legt offen, daß es in bestimmten Fällen erwünscht sein kann, dem Bett oder der Masse aus Borcarbid, die durch das schmelzflüssige Grundmetall infiltriert werden soll, ein Kohlenstoff-Donormaterial zuzugeben (d.h. eine kohlenstoffhaltige Verbindung). Genauer gesagt wurde offengelegt, daß das Kohlenstoff-Donormaterial imstande war, mit dem Grundmetall unter Bildung einer Phase aus Grundmetallcarbid zu reagieren, die die sich ergebenden mechanischen Eigenschaften des Verbundkörpers im Vergleich zu einem Verbundkörper, der ohne die Verwendung eines Kohlenstoff-Donormaterials hergestellt wurde, modifizieren kann. Dementsprechend wurde offengelegt, daß die Konzentrationen der Reaktionspartner und die Prozeßbedingungen so verändert oder gesteuert werden können, daß ein Körper erhalten wird, der unterschiedliche Volumenanteile an Keramikverbindungen, Metall und/oder Porosität enthält. Zum Beispiel konnte durch Zugabe eines Kohlenstoff-Donormaterials (z.B. von Graphitpulver oder Carbon Black) zur Borcarbidmasse das Verhältnis Grundmetallborid/Grundmetallcarbid eingestellt werden. Insbesondere konnte, wenn Zirkonium als das Grundmetall verwendet wurde, das Verhältnis ZrB&sub2;/ZrC vermindert werden (d.h., es konnte aufgrund des Zusatzes eines Kohlenstoff-Donormaterials zur Borcarbidmasse mehr ZrC erzeugt werden).
Die EP-A-322336 legt auch die Verwendung einer Graphitform offen, die eine geeignete Anzahl von Durchgangslöchern besonderer Größe, Form und Anordnung enthält, die als Entlüftungsvorrichtung dienen, um das Entfernen eines Gases zu ermöglichen, das z.B. beim Infiltrieren der Vorform durch die Front der reaktiven Infiltration des Grundmetalls eingeschlossen werden kann.
In einer anderen verwandten Anmeldung, speziell der EP-A-322346 (nicht vorveröffentlicht), werden weitere Modifizierungstechniken offengelegt. Genauer gesagt legt die EP-A-322346 offen, daß ein keramischer Verbundkörper, der gemäß den Ausführungen der EP-A-299905 hergestellt wurde, durch Exponieren des Verbundkörpers gegen eine gasförmige karburierende Spezies modifiziert werden kann. Eine derartige gasförmige karburierende Spezies kann, z.B., durch Einbetten des Verbundkörpers in eine graphitische Einbettung und Umsetzen von zumindest einem Teil der graphitischen Einbettung mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff in einem Schmelzofen mit geregelter Atmosphäre erzeugt werden. Jedoch sollte die Atmosphäre im Schmelzofen typischerweise in erster Linie aus einem nicht reaktiven Gas, wie z.B. Argon, bestehen. Es ist unklar, ob Verunreinigungen im Argongas das für die Bildung der karburierenden Spezies erforderliche O&sub2; liefern, oder ob das Argongas lediglich als ein Trägerstoff dient, der Verunreinigungen enthält, die durch irgendeine Verflüchtigung von Komponenten in der graphitischen Einbettung oder im Verbundkörper erzeugt werden. Zusätzlich könnte eine gasförmige karburierende Spezies direkt in einen Schmelzofen mit geregelter Atmosphäre während des Erhitzens des Verbundkörpers eingebracht werden.
Wenn die gasförmige karburierende Spezies in den Schmelzofen mit geregelter Atmosphäre eingebracht worden ist, sollte der Aufbau so konstruiert sein, daß er es der karburierenden Spezies ermöglicht, mit zumindest einem Teil der Oberfläche des im locker gepackten Graphitpulver eingegrabenen Verbundkörper in Kontakt treten zu können. Man nimmt an, daß sich Kohlenstoff der karburierenden Spezies oder Kohlenstoff aus der graphitischen Einbettung in der in sich verbundenen Zirkoniumcarbidphase löst, die dann, wenn es gewünscht wird, den gelösten Kohlenstoff durch einen Leerstellendiffusionsprozeß im wesentlichen im ganzen Verbundkörper verteilen kann. Darüber hinaus legt die EP-A-322346 offen, daß durch Steuern der Zeit, der Exposition des Verbundkörpers gegen die karburierende Spezies und/oder der Temperatur, bei welcher der Karburierungsprozeß erfolgt, eine karburierte Zone oder Schicht auf der Oberfläche des Verbundkörpers gebildet werden kann. Ein derartiger Prozeß kann zu einer harten, verschleißfesten Oberfläche führen, die einen Kern aus Verbundmaterial umgibt, der einen höheren Metallgehalt und eine größere Bruchfestigkeit aufweist.
Somit konnte, wenn ein Verbundkörper gebildet wurde, der eine restliche Grundmetallphase in einer Menge zwischen ungefähr 5-30 Volumenprozent aufweist, dieser Verbundkörper durch eine Nachkarburierungsbehandlung modifiziert werden, was dazu führte, daß zwischen ungefähr 0 bis ungefähr 2 Volumenprozent, typischerweise ungefähr 1/2 bis ungefähr 2 Volumenprozent, des Grundmetalls im Verbundkörper verbleiben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorangehende entwickelt, um die Mängel des bisherigen Standes der Technik zu überwinden.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer ersten bevorzugten Ausführungsform das Sedimentgießen oder Schlickergießen von Borcarbid auf oder in eine poröse Graphitform. Genauer gesagt kann das Borcarbid so um eine poröse Graphitform herum gegossen werden, daß ein innerer Bereich des Borcarbids die äußere Oberfläche der porösen Graphitform repliziert. Alternativ kann Borcarbid in eine poröse Graphitform, die einen Hohlraum enthält, sedimentgegossen oder schlickergegossen werden. Auf diese Weise entspricht das gegossene Borcarbid einem inneren Bereich der porösen Graphitform. In jeder der obigen zwei Ausführungsformen wird das Borcarbid reaktiv durch schmelzflüssiges Grundmetall infiltriert, was zu einem selbsttragenden Körper führt, der aus einem oder mehreren Verbindung(en), die Grundmetall und Bor enthalten, besteht, wobei zu diesen Verbindungen ein Grundmetallborid oder ein Grundmetallborcarbid oder beide gehören, und die typischerweise auch ein Grundmetallcarbid einschließen können. Zusätzlich kann die Masse, die infiltriert werden soll, ein oder mehrere inerte(s) Füllstoffmaterial(ien) enthalten, die mit dem Borcarbid vermischt sind, damit bei der reaktiven Infiltration ein Verbundkörper gebildet wird, wobei dieser Verbundkörper eine Matrix aus einer oder mehreren borhaltigen Verbindung(en) aufweist, und der auch ein Grundmetallcarbid einschließen kann.
Nach der Reaktion des Grundmetalls mit dem Borcarbid entspricht der resultierende selbsttragende Körper im wesentlichen der Form des Borcarbids, das auf oder in die poröse Graphitform schlicker- oder sedimentgegossen wurde.
Alternativ kann, statt ein Borcarbidmaterial zu verwenden, das sediment- oder schlickergegossen wurde, eine Mischung aus einem Bor-Donormaterial (d.h. einer borhaltigen Verbindung) und einem Kohlenstoff-Donormaterial (d.h. einer kohlenstoffhaltigen Verbindung) in jedem gewünschten Molverhältnis vermischt und in einer Prozedur, die der oben für Borcarbid beschriebenen ähnlich ist, schlicker- oder sedimentgegossen werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 ist eine Querschnittsansicht eines Aufbaus, der für die Bildung der selbsttragenden Körper der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
Figur 2 ist eine Frontalansicht des unteren Teils eines feuerfesten Schiffchens aus Graphit, das eine Vielzahl von Durchgangslöchern aufweist.
Figur 3 ist eine Querschniftsansicht des selbsttragenden Körpers, der in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Figur 4 ist eine Querschnittsansicht des selbsttragenden Körpers, der in Beispiel 2 hergestellt wurde.
Figur 5 ist eine Querschnittsansicht des Aufbaus, der zur Herstellung des Körpers aus Beispiel 3 verwendet wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und bevorzugter Ausführungsformen

Gemäß der Erfindung wird ein selbsttragender Körper hergestellt durch die reaktive Infiltration eines schmelzflüssigen Grundmetalls mit Borcarbid unter Bildung eines Körpers, der eine polykristalline Keramik enthält, die aus dem Reaktionsprodukt bzw. den Reaktionsprodukten des Grundmetalls mit Borcarbid besteht und auch einen oder mehrere Bestandteil(e) des Grundmetalls enthalten kann. Das Borcarbid, das unter den Prozeßbedingungen typischerweise ein Feststoff ist, liegt vorzugsweise in Form feiner Teilchen oder als Pulver vor. Die Umgebung oder Atmosphäre des Prozesses wird so gewählt, daß sie unter den Prozeßbedingungen relativ inert oder nicht reaktiv ist. Argon oder ein Vakuum sind z.B. geeignete Prozeßatmosphären. Das resultierende Produkt besteht aus einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe, die aus (a) einem Grundmetallborid, (b) einer Grundmetall-Bor-Verbindung, (c) gewöhnlich einem Grundmetallcarbid und (d) Metall besteht. Die Bestandteile und Verhältnisse im Produkt hängen vor allem von der Wahl und der Zusammensetzung des Grundmetalls und den Reaktionsbedingungen ab. Der hergestellte selbsttragende Körper kann auch Porosität oder Hohlräume aufweisen.
In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden das Grundmetall und eine Vorform aus Borcarbid angrenzend aneinander so angeordnet, daß die reaktive Infiltration in Richtung auf die Vorform und in diese hinein erfolgt. Die Vorform, die schlicker- oder sedimentgegossen oder gepreßt sein kann, kann ein Füllstoffmaterial aufweisen, wie z.B. einen verstärkenden Füllstoff, der unter den Prozeßbedingungen im wesentlichen inert ist. Das Reaktionsprodukt kann in die Vorform hineinwachsen, ohne sie wesentlich zu beeinträchtigen oder zu verschieben. Somit werden keine äußeren Kräfte benötigt, die die Anordnung der Vorform schädigen oder beeinträchtigen könnten, und es werden keine ungünstigen oder kostenträchtigen hohen Temperaturen, Hochdruckprozesse und -einrichtungen für das Erzeugen des Reaktionsprodukts benötigt. Die reaktive Infiltration des Grundmetalls in das und mit dem Borcarbid, das vorzugsweise in Form von Teilchen oder Pulvern vorliegt bildet einen Verbundkörper, der typischerweise ein Grundmetallborid und eine Borverbindung des Grundmetalls aufweist. Mit Aluminium als Grundmetall kann das Produkt aus einem Aluminiumborcarbid bestehen (z.B. Al&sub3;B&sub4;&sub8;C&sub2;, AlB&sub1;&sub2;C&sub2;, AlB&sub2;&sub4;C&sub4;), und es kann auch Metall beinhalten, z.B. Aluminium, und möglicherweise andere nicht umgesetzte oder nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls. Wenn Zirkonium das Grundmetall ist, dann weist das resultierende Verbundmaterial Zirkoniumborid und Zirkoniumcarbid auf. Zirkoniummetall kann ebenfalls im Verbundmaterial vorkommen.
Obwohl die vorliegende Erfindung hier im folgenden unter besonderer Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wird, in denen das Grundmetall Zirkonium oder Aluminium ist, so dient das lediglich illustrativen Zwecken. Andere Grundmetalle können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Silicium, Titan, Hafnium, Lanthan, Eisen, Kalzium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Magnesium, Chrom, Molybdän, Zirkonium und Beryllium, und im folgenden werden Beispiele für verschiedene derartige Grundmetalle gegeben.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das Grundmetall und das vorgeformte Borcarbid unter Beibehaltung eines Kontaktes mit einer Form oder einem Formkern in Kontakt miteinander angeordnet, üblicherweise in einem inerten Behälter, und diese Anordnung, die aus dem inerten Behälter und seinem Inhalt besteht, wird in einen Schmelzofen gegeben und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Argon, über den Schmelzpunkt des Grundmetalls, aber unterhalb des Schmelzpunkts des gewünschten Reaktionsprodukts, erhitzt, so daß sich ein Körper oder Pool aus schmelzflüssigem Metall bildet. Es versteht sich dabei, daß der einsetzbare Temperaturbereich oder der bevorzugte Temperaturbereich sich nicht über dieses gesamte Intervall erstrecken muß. Der Temperaturbereich hängt vor allem von solchen Faktoren wie der Zusammensetzung des Grundmetalls und den im resultierenden Verbundmaterial gewünschten Phasen ab. Das schmelzflüssige Metall tritt mit dem Borcarbid in Kontakt, und es bildet sich ein Grundmetallborid (z.B. Zirkoniumdiborid) und/oder ein Grundmetallcarbid (z.B. Zirkoniumcarbid) als Reaktionsprodukt. Bei der fortgesetzten Exposition gegen das Borcarbid wird das verbleibende schmelzflüssige Metall fortschreitend durch das Reaktionsprodukt in Richtung der Vorform, die das Borcarbid enthält, und in diese hinein gezogen, so daß es zu einer fortwährenden Bildung von Reaktionsprodukt an der Grenzfläche zwischen dem schmelzflüssigen Metall und dem Borcarbid kommt. Das durch dieses Verfahren hergestellte Produkt besteht aus dem Reaktionsprodukt bzw. den Reaktionsprodukten des Grundmetalls mit dem Borcarbid, oder es kann ein Verbundmaterial aus Keramik und Metall aufweisen und weiterhin einen oder mehrere nicht oxidierte Bestandteil(e) des Grundmetalls beinhalten. Eine erhebliche Menge des Borcarbids wird unter Bildung des Reaktionsprodukts bzw. der Reaktionsprodukte umgesetzt, wobei diese Menge vorzugsweise zumindest ungefähr 50%, und am besten zumindest ungefähr 90%, beträgt. Die keramischen Kristallite, die sich als Reaktionsprodukt im Prozeß bilden, können in sich verbunden sein, müssen es aber nicht, sind aber vorzugsweise in drei Dimensionen in sich verbunden, und die metallischen Phasen und mögliche Hohlräume im Produkt sind normalerweise zumindest teilweise in sich verbunden. Eine Porosität resultiert häufig aus einem teilweisen oder nahezu völligen Verbrauch der Grundmetallphase zugunsten der Bildung von weiterem Reaktionsprodukt (wie in dem Falle, bei dem die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen oder überschüssiges Borcarbid vorliegen), aber die Volumenprozente der Hohlräume hängen von solchen Faktoren wie der Temperatur, der Zeit, dem Typ des Grundmetalls und der Porosität der Vorform, die das Borcarbid enthält, ab.
Es wurde beobachtet, daß Gegenstände, die gemäß dieser Erfindung unter Verwendung von Zirkonium, Titan und Hafnium als Grundmetall hergestellt wurden, ein Grundmetallborid bilden, das durch eine plättchenartige Struktur charakterisiert ist. Diese plättchenartige Struktur und die metallische Phase scheinen zumindest zu einem großen Teil für die außerordentlich hohe Bruchfestigkeit dieses Verbundmaterials, ungefähr 12 MPa x m1/2 oder höher, als Folge einer Vermeidung von Sprüngen aufgrund der Elastizität und/oder aufgrund von Rückstellmechanismen, verantwortlich zu sein.
Als ein anderer Aspekt dieser Erfindung werden selbsttragende Körper geschaffen, einschließlich von Verbundkörpern, die eine Matrix aus Reaktionsprodukt aufweisen und, bei Bedarf, metallischen Bestandteilen, die einen im wesentlichen inerten Füllstoff ein bettet. Die Matrix wird durch die reaktive Infiltration eines Grundmetalls in eine Vorform aus dem Füllstoff, der gründlich mit Borcarbid vermischt ist, hergestellt. Das Füllstoffmaterial kann von jeder beliebigen Größe oder Form sein, und es kann im Hinblick auf das Grundmetall in jeder beliebigen Weise orientiert sein, so lange wie die Richtung der Entwicklung des Reaktionsprodukts in Richtung zumindest eines Teils des Füllstoffmaterials liegt und diesen zumindest teilweise einschließt, ohne daß er gestört oder verschoben wird. Der Füllstoff kann aus jedem beliebigen geeigneten Material bestehen oder zusammengesetzt sein, wie z.B. aus Keramik- und/oder Metallfasern, Whiskern, Teilchen, Pulvern, Stäben, Drähten, Drahtgewebe, Feuerfestfasergewebe, Platten, Plättchen, netzförmigen Schaumstrukturen, massiven oder hohlen Kugeln etc.. Ein besonders nützlicher Füllstoff ist Aluminiumoxid, aber andere Oxide und keramische Füllstoffe können in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien und den gewünschten Endeigenschaften ebenfalls verwendet werden. Weiterhin kann das Füllstoffmaterial homogen oder heterogen sein. Die Füllstoffmaterialien können mit jedem geeigneten Bindemittel gebunden werden (z.B. Avicil PH 105 von FMC Co.), das nicht mit den Reaktionen dieser Erfindung interferiert oder irgendwelche unerwünschten restlichen Nebenprodukte im fertigen Verbundprodukt zurückläßt. Ein Füllstoff, der dazu neigen würde, während der Verarbeitung mit dem Borcarbid oder dem schmelzflüssigen Metall exzessiv zu reagieren, kann beschichtet werden, so daß der Füllstoff im Prozeß gegen die Umgebung inert gemacht wird. Zum Beispiel neigt Kohlenstoffaser, wenn sie zusammen mit Aluminium als Grundmetall als Füllstoff verwendet wird, dazu, mit dem schmelzflüssigen Aluminium zu reagieren, aber diese Reaktion kann vermieden werden, wenn die Faser zuerst beschichtet wird, z.B. mit Aluminiumoxid.
Ein geeigneter feuerfester Behälter, der das Grundmetall und eine Vorform oder einen Füllstoff mit zugemischtem Borcarbid enthält, die auf geeignete Weise orientiert sind, so daß die reaktive Infiltration des Grundmetalls in die Vorform und die richtige Entwicklung des Verbundkörpers möglich sind, wird in einen Schmelzofen gegeben, und dieser Aufbau wird auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls erhitzt. Bei diesen erhöhten Temperaturen infiltriert das schmelzflüssige Grundmetall die Vorform aufgrund einer Dochtwirkung und reagiert mit dem Borcarbid, wodurch der gewünschte Verbundkörper aus Keramik oder Keramik und Metall gebildet wird. Um zu einer Verminderung der letztendlichen maschinellen Bearbeitung oder Endbearbeitung beizutragen, steht eine Form oder ein Formkern, die als Sperrmaterial wirken, mit der Vorform in Kontakt. Die Verwendung einer Graphitform oder eines Graphitformkerns als Sperre ist besonders für solche Grundmetalle wie Zirkonium, Titan oder Hafnium nützlich, wenn sie zusammen mit Sperren aus, z.B., Borcarbid, Bornitrid, Bor und Kohlenstoff verwendet werden. Weiterhin wird durch Anbringen einer geeigneten Zahl von Durchgangslöchern bestimmter Größe und Form in der bzw. dem vorher erwähnten Graphitform bzw. Graphitformkern das Ausmaß an Porosität, das typischerweise in einem Verbundkörper, der gemäß deryorliegenden Erfindung hergestellt wird, vorkommt, reduziert. Typischerweise wird eine Vielzahl von Löchern im unteren Teil der Form oder in dem Teil der Form oder des Formkerns, in dessen Richtung die reaktive Infiltration erfolgt angebracht. Die Löcher fungieren als Entlüftungsvorrichtung, die die Entfernung von z.B. Argongas ermöglichen, das sich beim Infiltrieren der Vorform durch die Front der reaktiven Infiltrafion des Grundmetalls in der Vorform gefangen hat. Die Figur 1 zeigt eine Vorform 42, die in Kontakt mit einem Block 43 aus Grundmetall steht, wobei beide in einem feuerfesten Schiffchen 41 aus Graphit enthalten sind. Das feuerfeste Schiffchen 41 aus Graphit besitzt einen unteren Bereich 44, der eine Vielzahl von Durchgangslöchern 45 aufweist, die als Entlüftungsvorrichtung dienen. Die Figur 2 zeigt den unteren Teil des feuerfesten Schiffchens 41 aus Graphit, der eine Vielzahl von Durchgangslöchern 45 aufweist. Die Durchgangslöcher 45 ermöglichen einem Gas, das in der Vorform gefangen ist (z.B. Argon), zu entweichen, wenn die Front der reaktiven Infiltration des Grundmetalls die Vorform infiltriert (d.h., die Front der reaktiven Infiltration durchdringt die Vorform in Richtung des Pfeiles "A" in Figur 6). Dadurch kann die Porosität im gebildeten Verbundkörper vermindert werden.
In einem Beispiel zur Herstellung eines Verbundkörpers, der durch die Anwendung dieser Erfindung erzeugt wurde, wird Borcarbid, zusammen mit beliebigen inerten Füllstoffmaterialien, auf einer Form oder einem Formkern als eine Vorform von einer Gestalt ausgebildet, die den gewünschten Abmessungen des letztendlichen Verbundkörpers entspricht. Die Vorform wird dem Grundmetallvorläufer aufgelagert, und die Anordnung wird mit dem inerten Material umgeben, das im Schmelztiegel enthalten ist. Eine Oberfläche des Grundmetalls kann frei liegen, muß aber nicht. Die Vorform kann mit einem beliebigen Verfahren aus der großen Zahl konventioneller Verfahren zur Herstellung keramischer Körper hergestellt werden (wie z.B. uniaxiales Pressen, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Sedimentgießen, Bandgießen, Spritzformen, Bandwickeln bei faserförmigen Materialien etc.), in Abhängigkeit von den Charakteristika des Füllstoffs. Das anfängliche Binden der Füllstoffteilchen, Whisker, Fasern oder dergleichen vor der reaktiven Infiltration kann durch leichtes Sintern oder durch Verwendung verschiedener organischer oder anorganischer Bindematerialien, die nicht mit dem Prozeß wechselwirken oder unerwünschte Nebenprodukte in das fertige Material einbringen, erreicht werden. Die Vorform wird so hergestellt, daß sie genügend Formzusammenhalt und Grünfestigkeit aufweist, und sie sollte für den Transport des schmelzflüssigen Metalls durchlässig sein, wobei sie vorzugsweise eine Porosität zwischen ungefähr 5 und 90 Volumenprozent, und noch besser zwischen ungefähr 25 und 75 Volumenprozent, aufweist. Im Falle eines Aluminium-Grundmetalls gehören zu geeigneten Füllstoffmaterialien z.B. Siliciumcarbid, Titandiborid, Aluminiumoxid und Aluminiumdodekaborid (unter anderem), und zwar in Form von Teilchen, die typischerweise eine Teilchengröße von ungefähr 1,4 mm - 12 um (14 bis 1000 Mesh) aufweisen, aber es kann jede beliebige Mischung von Füllstoffmaterialien und Teilchengrößen verwendet werden. Die Vorform wird dann an einer oder mehreren ihrer Oberflächen mit schmelzflüssigem Grundmetall in Kontakt gebracht, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, die Infiltration der Matrix bis an ihre Oberflächengrenzen und zumindest eines Teils der Form oder des Formkerns abzuschließen. Das Ergebnis dieses Vorform-Verfahrens ist ein Verbundkörper aus Keramik und Metall von einer Form, die fast oder exakt derjenigen, die für das fertige Produkt gewünscht wird, entspricht, wodurch teure abschließende maschinelle Bearbeitungen oder Schleifoperationen minimiert oder vermieden werden.
Es wurde entdeckt, daß die Infiltration der durchlässigen Vorform durch das Grundmetall durch die Anwesenheit von Borcarbid in der Vorform gefördert wird. Es wurde gezeigt, daß eine kleine Menge einer Quelle für Bor wirksam ist, aber das Minium kann von einer Anzahl von Faktoren abhängen, wie z.B. dem Typ und der Teilchengröße des Borcarbids, dem Typ des Grundmetalls, dem Füllstofftyp und den Prozeßbedingungen. Somit kann eine große Vielzahl von Borcarbidkonzentrationen im Füllstoff vorgelegt werden, aber je niedriger die Konzentration an Borcarbid ist, desto höher liegen die Volumenprozente an Metall in der Matrix. Wenn sehr geringe Mengen Borcarbid verwendet werden, z.B. ein bis drei Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht von Borcarbid und Füllstoff, dann besteht die resultierende Matrix aus in sich verbundenem Metall und einer begrenzten Menge an im Metall verteiltem Grundmetallborid und Grundmetallcarbid. Bei Abwesenheit von Borcarbid kann keine reaktive Infiltration erfolgen, und es kann sein, daß keine Infiltration erfolgen kann ohne spezielle Vorkehrungen, wie z.B. das Anlegen von äußerem Druck, um das Metall in den Füllstoff zu zwingen.
Da eine große Vielzahl von Borcarbidkonzentrationen im Füllstoff im erfindungsgemäßen Prozeß verwendet werden kann, ist es möglich, die Eigenschaften des fertiggestellten Produkts durch Variieren der Konzentration an Borcarbid und/oder der Zusammensetzung der Vorform zu steuern. Wenn im Vergleich zum Grundmetall nur eine geringe Menge Borcarbid vorhanden ist, so daß die Vorform eine geringe Dichte an Borcarbid aufweist, werden die Eigenschaften des Verbundkörpers oder der Matrix von den Eigenschaften des Grundmetalls, am typischsten von Biegsamkeit und Zähigkeit, dominiert, da die Matrix vor allem aus Metall besteht. Ein derartiges Produkt kann für Anwendungen bei niedrigen oder mittleren Temperaturen vorteilhaft sein. Wenn eine große Menge Borcarbid verwendet wird, wie z.B. wenn eine Masse oder Massen, die Borcarbidteilchen enthält bzw. enthalten, dicht um ein Füllstoffmaterial herum gepackt wird bzw. werden oder einen großen prozentualen Anteil des Zwischenraumes zwischen Bestandteilen des Füllstoffs besetzt bzw. besetzen, dann werden die Eigenschaften des resultierenden Körpers oder der resultierenden Matrix häufig vom Grundmetallborid und dem Grundmetallcarbid, wenn ein solches vorhanden ist, dominiert, und zwar in sofern, als der Körper oder die Matrix härter und weniger biegsam oder weniger zäh ist. Wenn die Stöchiometrie genau kontrolliert wird, so daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Grundmetalls erreicht wird, dann enthält das resultierende Produkt wenig oder kein Metall, was für Anwendungen des Produkts bei hohen Temperaturen vorteilhaft sein kann. Die im wesentlichen vollständige Umwandlung des Grundmetalls könnte besonders für einige Hochtemperatur-Anwendungen wichtig sein, da das Borid-Reaktionsprodukt insofern stabiler als Borcarbid ist, als das Borcarbid dazu neigt, mit restlichem oder nicht oxidiertem Metall, z.B. Aluminium, das im Produkt enthalten ist, zu reagieren. Wenn es gewünscht wird, kann elementarer Kohlenstoff mit der Vorform aus Borcarbid oder der Vorform, die Borcarbid und einen Füllstoff enthält, vermischt werden. Dieser überschüssige Kohlenstoff der typischerweise zwischen ungefähr 5 und 10 Prozent des Gewichtes der gesamten Einbettung schwankt, reagiert mit dem Grundmetall und sichert dadurch die im wesentlichen vollständige Reaktion des Metalls. Diese Reaktion des Metalls mit dem Kohlenstoff hängt vor allem von der verwendeten Menge an Kohlenstoff ab, dem Typ, z.B. Carbon Black oder Graphit, und der Kristallinität. Eine Auswahl aus diesen extremen Charakteristika kann äußerst wünschenswert sein, um den Anforderungen, die unterschiedliche potentielle Anwendungen des Produktes stellen, gerecht zu werden. Zum Beispiel kann durch Zugabe von ungefähr 5-75, vorzugsweise von ungefähr 5-50, Gewichtsprozent an Carbon Black zu einer Vorform aus B&sub4;C und reaktives Infiltrieren der Vorform mit Zirkoniummetall das Verhältnis ZrB&sub2;/ZrC erniedrigt werden (d.h, es wird mehr ZrC gebildet).
Es kann auch elementares Bor mit der Vorform aus Borcarbid (einschließlich einer Vorform mit Füllstoff) vermischt werden, um die reaktive Infiltration zu erleichtern, besonders wenn Aluminium als Grundmetall verwendet wird. Eine derartige Mischung reduziert die Kosten für die Vorform gegenüber einer, die ganz aus Borcarbid besteht, führt zur Bildung eines Produktes, das eine Borverbindung aufweist, wie z.B. Aluminiumborcarbid, das bestimmte Eigenschaften besitzt, die denjenigen von Aluminiumborid vergleichbar sind, und verhindert die Bildung von Aluminiumcarbid, das in Gegenwart von Feuchtigkeit instabil ist und dadurch die strukturellen Eigenschaften des Produktes beeinträchtigt. In der Mischung reagiert das Grundmetall mit dem elementaren Bor vorzugsweise unter Bildung eines Metallborids, aber die Borverbindung wird ebenfalls gebildet.
Zusätzliche Variationen der Charakteristika und Eigenschaften des Verbundkörpers können durch Steuern der Infiltrationsbedingungen erzeugt werden. Zu den Variablen, die manipuliert werden können, gehören die Natur und die Größe der Teilchen aus Borcarbidmaterial und die Temperatur und die Dauer der Infiltration. Zum Beispiel führt die reaktive Infiltration bei großen Borcarbidteilchen und minimalen Expositionszeiten bei niedrigen Temperaturen zu einer teilweisen Umwandlung des Borcarbids in Grundmetall-Bor- und Grundmetall-Kohlenstoff-Verbindung(en). Als Folge verbleibt nicht umgesetztes Borcarbidmaterial in der Mikrostruktur, was dem fertigen Material Eigenschaften verleihen kann, die für einige Zwecke erwünscht sind. Mit Borcarbidteilchen, hohen Temperaturen und längeren Expositionszeiten (wobei die Temperatur vielleicht sogar gehalten wird nachdem die Infiltration abgeschlossen ist) neigt die Infiltration dazu, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Grundmetalls in das Grundmetallborid und Verbindungen mit Kohlenstoff zu begünstigen. Die Umwandlung des Borcarbids in das Grundmetallborid, in (eine) Grundmetall-Bor-Verbindung(en) und Grundmetallcarbid liegt vorzugsweise bei mindestens ungefähr 50%, und am besten bei mindestens ungefähr 90%. Die Infiltration bei hohen Temperaturen (oder eine nachfolgende Hochtemperaturbehandlung) kann auch zu einer Verdichtung von einigen der Bestandteile des Verbundmaterials durch einen Sinterprozeß führen. Weiterhin kann, wie kürzlich festgestellt wurde, die Verminderung der zur Verfügung stehenden Menge an Grundmetall unter diejenige, die für die Bildung der Bor- und Kohlenstoffverbindung(en) und das Ausfüllen der resultierenden Zwischenräume im Material erforderlich ist, zu einem porösen Körper führen, der auch nützliche Anwendungsmöglichkeiten haben kann. In einem derartigen Verbundkörper kann die Porosität von ungefähr 1 bis 25 Volumenprozent und manchmal mehr variieren, in Abhängigkeit von den verschiedenen Faktoren und Bedingungen, die oben aufgezählt wurden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht aus borcarbidhaltigem Material isostatisch auf einen Formkern aus Graphit gepreßt und dann mit einem Grundmetall reaktiv infiltriert. Der resultierende Körper weist die reaktiv infiltrierte Borcarbidschicht auf, die einen Hohlraum enthält, der die Geometrie der Oberfläche der Graphitstange, die nach dem Vorgang der reaktiven Infiltration entfernt wird, invers repliziert.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Brei aus borcarbidhaltigem Material sedimentgegossen oder auf eine sonstige Weise auf einen Formkern aus Graphit aufgebracht, der Vorsprünge aufweist, die sich entweder durch einen Teil oder durch die gesamte Vorform erstrecken. Nach dem reaktiven Infiltrieren der Vorform mit einem schmelzflüssigen Grundmetall repliziert der selbsttragende Körper die Geometrie der Oberfläche des Formkerns aus Graphit invers. Diese Prozedur kann zur Bildung geformter Körper verwendet werden, die komplizierte Oberflächengeometrien und/oder Durchgangslöcher aufweisen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der ein Brei, wie der in den Beispielen beschriebene, auf eine poröse Form oder einen porösen Formkern mit erhöhten Rändern aufgebracht wird, so daß die Vorform mit wenigstens zweien dieser Ränder in Kontakt steht, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung selbsftragender Körper, die eine genauere Wiederholung der Oberfläche aufweisen, als bei vorher diskutierten Methoden. Die Anmelder glauben, daß diese Verbesserung auf die Fähigkeit der mit den in dieser Anmeldung diskutierten Verfahren hergestellten Vorformen zurückzuführen ist, sich an Oberflächen anzupassen und dem Hang zum Schrumpfen beim Trocknen zu widerstehen. Somit bleiben die Vorformen in Kontakt mit der Form oder dem Formkern, und dementsprechend verhindern sie ein Durchsickern des Metalls an den Seiten der Vorform, was zu einer schlechten Formwiedergabe und/oder zu Porosität im fertigen Produkt entlang den Rändern der Vorform, die sich in Kontakt mit der Form oder dem Formkern befanden, führen kann.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet einen geformten Körper aus Grundmetall, der mit einer vorgeformten Schicht aus Borcarbid überzogen ist. Das Grundmetall infiltriert das Borcarbid reaktiv und läßt einen Hohlraum zurück, der die Geometrie der äußeren Oberfläche des geformten Körpers aus Grundmetall invers repliziert. Eine Sperrschicht (wie z.B. eine Graphitform) wird auf der Außenseite der Borcarbidschicht verwendet, um die äußere Geometrie des letztendlichen selbsttragenden Körpers festzulegen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die neuartigen Reaktionsprodukte dieser Erfindung und das Verfahren, mit dem sie hergestellt werden; diese Beispiele dienen jedoch nur illustrativen Zwecken und sollen die beanspruchte Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine Technik, mit der sedimentgegossene borcarbidhaltige Vorformen reaktiv durch Zirkonium-Grundmetall infiltriert werden.
Es wurde eine Vorform aus Borcarbid in einen ATJ Graphitschmelztiegel mit den inneren Maßen von ungefähr 5,1 cm x 5,1 cm x 5,1 cm (2 in x 2 in x 2 in) sedimentgegossen. Die Vorform wurde durch Vermischen von ungefähr 2 g des experimentellen Bindemittels 40303.00 von Dow mit 200g Borcarbid von 12 um (1000 Mesh) (Lot M10-D ESK) und 300g Methylenchlorid gebildet. Diese Komponenten wurden durch die in den folgenden Sätzen beschriebene Prozedur vermischt. In einem Nalgene-Gefäß von 1,9 l (1/2 Gallone) wurden 300 g Methylenchlorid und 2 g des experimentellen Bindemittels 40303.00 von Dow gemischt, bis sich das Bindemittel aufgelöst hatte und in Lösung gegangen war. An dieser Stelle wurden ungefähr 200 g Borcarbid von 12 um (1000 Mesh) (ESK-Lot M10-D) langsam mit einem Spatel aus rostfreiem Stahl in die Lösung gerührt, bis das Borcarbid von der Lösung aufgenommen war und nicht mehr als Agglomerat vorlag.
Der Brei wurde in den Schmelztiegel gegossen und über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Trocknen hatte der Brei eine ungefähr 3,2 cm (1,25 in) dicke Vorform gebildet, die den unteren Teil des Schmelztiegels ohne erkennbare Lücken zwischen den Rändern der Vorform und den Wänden des Schmelztiegels ausfüllte.
Nachdem die Vorform über Nacht getrocknet war, wurde der Schmelztiegel, der die Vorform enthielt, in einen Retortenofen von Zimmertemperatur gegeben. Der Ofen wurde dann auf 1,3 x 10&supmin;² Pa (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert und mit Argongas beschickt. Nachdem diese Evakuierungs- /Beschickungsprozedur dreimal wiederholt worden war, wurde die Ofentemperatur von Raumtemperatur auf 350ºC in zwei Stunden erhöht; von 350ºC auf 450ºC mit 10ºC pro Stunde; von 450ºC auf 600ºC mit 50ºC pro Stunde; und dann wurde sie eine Stunde bei 600ºC gehalten, ehe sie in zwei Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Diese Prozedur erlaubt es, das Bindemittel auszubrennen, ohne die Struktur der Vorform zu beeinträchtigen.
Nachdem das Bindemittel verbrannt war, wurden ungefähr 495,5 g Zirkoniumschwamm (Lot 1015) oben auf die Vorform im Graphitschmelztiegel gegeben. Die Anordnung, die aus dem Graphitschmelztiegel und seinem Inhalt bestand, wurde in einen widerstandsbeheizten Vakuumschmelzofen von Zimmertemperatur gegeben. Der Schmelzofen wurde dann auf 1,3 x 10&supmin;² Pa (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert und mit Argongas beschickt. Nachdem diese Evakuierungs- /Beschickungsprozedur zweimal durchgeführt worden war, wurde die Ofentemperatur von Raumtemperatur auf 350ºC in zwei Stunden erhöht; von 350ºC auf 600ºC mit 50ºC pro Stunde; von 60ºC auf 1900ºC in zwei Stunden; und dann wurde sie zwei Stunden bei 1900ºC gehalten, ehe sie in einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Eine Untersuchung der Anordnung nach dem Entfernen aus dem Ofen zeigte, daß das Zirkonium-Grundmetall die Borcarbidvorform unter Bildung eines selbsttragenden Körpers reaktiv infiltriert hatte. Die Figur 3 ist eine Fotografie, die einen Querschnitt durch den selbsttragenden Körper, der in diesem Beispiel hergestellt wurde, zeigt. Wie in der Figur veranschaulicht ist, weist der Körper-eine dichte Struktur mit wenig oder keinem Hohlraum an den Rändern, die sich in Kontakt mit den Wänden des Schmelztiegels befanden, auf.

Beispiel 2

Die oben diskutierte Prozedur wurde mit einer Vorform wiederholt, die eine ungefähre Dicke von 9,6 mm (0,38 in) besaß und aus einem Brei hergestellt worden war, der aus 1 g des experimentellen Bindemittels 40303.00 von Dow, 200g Borcarbid von 12 um (1000 Mesh) (Lot M10-D ESK) und 300g Methylenchlorid bestand. Das Ausbrennen des Bindemittels wurde in demselben widerstandsbeheizten Vakuumschmelzofen durchgeführt, der in diesem Beispiel für den Infiltrationsschritt verwendet wurde.
Nachdem das Bindemittel ausgebrannt worden war, wurde ein Block aus im Handel erhältlichem Grade 702-Zirkonium mit den ungefähren Abmessungen 5 cm x 5 cm x 1,3 cm (1,98 in x 1,98 in x 0,525 in) oben auf die Vorform im Graphitschmelztiegel gegeben. Die Anordnung, die aus dem Graphitschmelztiegel und seinem Inhalt bestand, wurde den gleichen Heizschritten, wie sie in Beispiel 1 umrissen sind, unterworfen. Eine Untersuchung der Anordnung nach dem Entfernen aus dem Ofen zeigte, daß das Zirkonium-Grundmetall die Borcarbidvorform reaktiv infiltriert hatte. Die Figur 4 ist eine Fotografie eines Querschnitts durch den selbsttragenden Körper, der in diesem Beispiel hergestellt wurde. Obwohl der Körper etwas Porosität enthält, wie in der Figur veranschaulicht ist, ist die Porosität nicht an den Rändern des Körpers, die sich in Kontakt mit dem Schmelztiegel befanden, lokalisiert.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel demonstriert eine Technik, durch die ein Brei aus Borcarbid isostatisch auf die Außenseite einer Graphitstange gepreßt und reaktiv mit Zirkonium-Grundmetall infiltriert wird, um die Bildung einer Röhre zu ermöglichen, die aus dem Reaktionsprodukt des Zirkonium-Grundmetalls mit dem Borcarbid und einem hohlen Kern besteht, der invers die äußere Oberflächengeometrie der Graphitstange repliziert.
Es wurde ein Brei für das isostatische Pressen durch Auflösen von 10 Teilen des experimentellen Bindemittels 40303.00 von Dow und 30 Gewichtsanteilen Carbowax 8000 in 1500 Gewichtsanteilen Methylenchlorid hergestellt (J.T. Taylor). Nachdem sich das Carbowax 8000 und das Bindemittel vollständig im Methylenchlorid gelöst hatten, wurden 1000 Gewichtsanteile Borcarbid von 25 um (500 Mesh) (ESK-Lot A-87) zugegeben, und die resultierende Mischung wurde in einer Kugelmühle 1,5 Stunden gemahlen. Nach dem Kugelmahlen wurde die Mischung in einen Behälter aus Aluminiumfolie gegossen und absitzen gelassen, bis der größte Teil des Methylenchlorids verdampft war. Die resultierende halbtrockene Mischung wurde durch ein Metallsieb gesiebt, um mögliche größere Agglomerate zu zerkleinern. Man ließ die gesiebte Mischung trocknen, um überschüssiges Methylenchlorid zu entfernen, und siebte sie dann durch ein Sieb von 840 um (20 Mesh). Der Gewichtsverlust nach dem Trocknen bei 110ºC für zwei Stunden sollte ungefähr 7,75% des Gesamtgewichts der Mischung betragen. Auf jeden Fall sollte die Mischung eine solche Konsistenz aufweisen, daß sie nach dem isostatischen Pressen mit ungefähr 34,5 MPa (5000 psi) auf der Graphitstange haften bleibt.
Wie in der Figur 5a gezeigt wird, wurde eine Graphitstange 30 mit einem Außendurchmesser von ungefähr 2,5 cm (1 in) mit einer isostatisch gepreßten Schicht aus Borcarbid 31 so beschichtet, daß der Außendurchmesser der beschichteten Stange ungefähr 4 cm (1,6 in) betrug. Die isostatisch gepreßte Borcarbidschicht 31 wurde durch isostatisches Pressen der im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Mischung auf die Außenseite der Graphitstange gebildet.
Die beschichtete Graphitstange wurde auf die Unterseite eines ATJ Graphitschmelztiegels 32 mit einem Innendurchmesser von ungefähr 6,4 cm (2,5 in) geklebt. Das Innere des Graphitschmelztiegels 32 wurde dann mit "Western Zirkonium Nuclear Sponge" (Nr. 15432) gefüllt, bis der Zirkoniumschwamm 33 ungefähr bündig mit der Oberseite des beschichteten Bereichs der Graphitstange 30 abschloß. Eine Graphitabdeckung 34 wurde auf die Oberseite des Graphitschmelztiegels 32 aufgebracht, und die Anordnung, wie sie in Figur 5 dargestellt ist, wurde in einen widerstandsbeheizten Vakuumschmelzofen von Raumtemperatur gegeben. Der Schmelzofen wurde dann auf ungefähr 1,3 x 10&supmin;² Pa (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert und mit Argongas beschickt. Nachdem diese Evakuierungs-/Beschickungsprozedur zweimal durchgeführt worden war, wurde die Ofentemperatur von Raumtemperatur auf 200ºC in zwei Stunden erhöht; eine Stunde bei 200ºC gehalten; von 200ºC auf 350ºC mit 20ºC pro Stunde aufgeheizt; von 350ºC auf 450ºC in zwei Stunden aufgeheizt; von 450ºC auf 1750ºC in vier Stunden aufgeheizt; eine Stunde bei 1750ºC gehalten; von 1750ºC auf 1900ºC in einer Stunde aufgeheizt; und dann wurde sie zwei Stunden bei 1900ºC gehalten. Nach der zweistündigen Heizperiode bei 1900ºC wurde der Schmelzofen abgeschaltet, und man ließ ihn sich von allein auf Raumtemperatur abkühlen. Eine visuelle Untersuchung der Anordnung nach dem Entfernen aus dem Schmelzofen ergab, daß das Zirkonium-Grundmetall die isostatisch gepreßte Schicht aus Borcarbid bis zur Graphitstange infiltriert hatte. Der durch den Prozeß der reaktiven Infiltration hergestellte Körper war stabil und konnte maschinell bearbeitet werden. Nach dem Entfernen der Graphitstange wurde festgestellt, daß das Innere des durch den Prozeß der reaktiven Infiltration hergestellten Körpers die äußere Oberfläche der Graphitstange mit großer Genauigkeit repliziert hatte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Körpers, das umfaßt:

Inkontaktbringen wenigstens eines Materials, das ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Borcarbid und einer Mischung aus einem Bor-Donormaterial und einem Kohlenstoff-Donormaterial in irgendeinem gewünschten Molverhältnis besteht, mit einer Form oder einem Dorn, wobei das Inkontaktbringen wenigstens ein Verfahren umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sedimentationsgießen, Schlickergießen, isostatischem Pressen, uniaxialem Pressen, Bandgießen, Spritzgießen und Bandwickeln für Fasermaterialien besteht, um eine Vorform zu erzeugen, die den Kontakt mit der genannten Form oder dem Dorn während der folgenden Stufen des Verfahrens beibehält;

Erhitzen eines Grundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, um einen Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall zu erzeugen, und Inverbindungbringen des genannten Körpers aus schmelzflüssigem Grundmetall mit der genannten Vorform;

Halten der genannten Temperatur für eine Zeit, die ausreicht, um die Infiltration des genannten schmelzflüssigen Grundmetalls in die genannte Vorform sowie eine Umsetzung des genannten schmelzflüssigen Grundmetalls mit wenigstens einem Teil der genannten Vorform zu ermöglichen, um wenigstens eine Bor-enthaltende Verbindung zu erzeugen; und

Fortsetzen der genannten Infiltrationsreaktion für eine Zeit, die ausreicht, den genannten selbsttragenden Körper herzustellen, der wenigstens eine Grundmetall/Bor-enthaltende Verbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Inkontaktbringen die Anwendung des genannten wenigstens einen Verfahrens dazu umfaßt, das genannte wenigstens eine Material auf einer Form, die einen Dorn umfaßt, anzuordnen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Inkontaktbringen die Anwendung des genannten einen Verfahrens dazu umfaßt, wenigstens ein Material in eine Form einzubringen, die einen Innenhohlraum umschreibt, der im wesentlichen der gewünschten Form des genannten selbsttragenden Körpers entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Steuerung des Molverhältnisses des genannten wenigstens einen Materials zu dem genannten Grundmetall umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das genannte Steuern dazu führt, daß ein selbsttragender Körper gebildet wird, der Eigenschaften aufweist, die von einer Metall umfassenden Matrix dominiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das genannte Steuern dazu führt, daß ein selbsttragender Körper gebildet wird der Eigenschaften aufweist, die von einer Matrix dominiert werden, die die genannte wenigstens eine Grundmetall/Bor-enthaltende Verbindung aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannte Vorform außerdem ein Füllstoffmaterial umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Grundmetall wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zr, Al, Si, Ti, Hf, La, Fe, Ca, V, Nb, Ta, W, Mg, Cr, Mo und Be besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem auf wenigstens einen Teil wenigstens einer Oberfläche der genannten Vorform ein Sperrschichtmaterial aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Inkontaktbringen das isostatische Pressen einer Schicht, die Borcarbid umfaßt, auf wenigstens einen Teil der genannten Form, die einen Graphitdorn umfaßt, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Grundmetall zur Ausbildung der genannten Form geformt ist und bei dem das genannte Inkontaktbringen das Beschichten wenigstens eines Teils des genannten Grundmetalls mit dem genannten wenigstens einen Material umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei ein Sperrschichtmaterial auf die genannte Beschichtung aufgebracht wird, die das genannte wenigstens eine Material umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei die genannte Mischung eines Bor-Donormaterials mit einem Kohlenstoff-Donormaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Mischung von elementarem Bor mit Borcarbid und einer Mischung von Borcarbid mit elementarem Kohlenstoff besteht.