DE3879908T2

DE3879908T2 - Verfahren zur modifikation keramischer verbundkoerper durch ein karbonisierungsverfahren und so hergestellte gegenstaende.

Info

Publication number: DE3879908T2
Application number: DE8888630239T
Authority: DE
Inventors: Terry Dennis Claar; Gerhard Hans Schiroky
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2008-12-23
Also published as: PT89319B; ZA889566B; PT89319A; PH25593A; YU233388A; EP0322346B1; AU620832B2; BG60372B1; JP2667484B2; KR890009809A; ATE87604T1; IN169718B; FI93348B; HUT63134A; PL276564A1; EP0322346A3; DD283367A5; IL88576A0; AU2676288A; FI885928A

Description

Umfeld der Erfindung

Diese Erfindung betrifft allgemein ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers, wie z.B. eines Verbundkörpers aus ZrB&sub2;-ZrC-Zr, durch Anwendung einer Carburierungstechnik, und neuartige Gegenstände, die dadurch hergestellt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung eines Verbundkörpers, der eine oder mehrere borhaltige Verbindung(en) aufweist (z.B. ein Borid oder ein Borid und ein Carbid) und der durch die reaktive Infiltration eines schmelzflüssigen Grundmetalls in ein Bett oder eine Masse, das bzw. die Borcarbid und, bei Bedarf, einen oder mehrere inerte(n) Füllstoff(e) enthält, unter Bildung des Körpers hergestellt wurde,

Hintergrund der Erfindung

In den letzten Jahren ist das Interesse an der Verwendung von Keramikmaterialien für strukturelle Anwendungen gewachsen, für die in der Vergangenheit Metalle herangezogen wurden. Der Antrieb für dieses Interesse kam aus der relativen Überlegenheit von Keramikmaterialien gegenüber Metallen im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften, wie z.B. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Verschleißfestigkeit, Elastizitätsmodul und Hitzebeständigkeit.
Eine Haupteinschränkung bei der Verwendung von Keramikgegenständen für derartige Zwecke liegt jedoch in den Schwierigkeiten und den Kosten, die mit der Herstellung der gewünschten keramischen Strukturen verbunden sind. Zum Beispiel ist die Herstellung keramischer Boridkörper durch Warmpressen, Reaktionswarmpressen und Reaktionssintern allgemein bekannt. Obwohl bei der Herstellung keramischer Boridkörper mittels der oben diskutierten Verfahren ein gewisser begrenzter Erfolg erzielt wurde, besteht noch immer Bedarf an effektiveren und kostengünstigeren Verfahren zur Herstellung dichter boridhaltiger Materialien.
Eine zweite Haupteinschränkung bei der Verwendung von Keramikgegenständen für strukturelle Anwendungen liegt darüber hinaus darin, daß Keramiken allgemein einen Mangel an Festigkeit aufweisen (d.h. Schadentoleranz oder Bruchfestigkeit). Dieser Mangel an Festigkeit neigt dazu, bei Anwendungen, die mit ziemlich mäßigen Dehnungsbeanspruchungen verbunden sind, zu plötzlichem, leicht auslösbarem katastrophalem Versagen der Keramiken zu führen. Dieser Mangel an Festigkeit ist bei keramischen Boridkörpern aus einem Stück besonders verbreitet.
Ein Ansatz, die oben diskutierten Probleme zu überwinden, liegt in dem Versuch, Keramikmaterialien in Kombination mit Metallen zu verwenden, z.B. als Cermets oder Verbundkörper mit einer Metallmatrix. Das Ziel dieses bekannten Ansatzes liegt darin, eine Kombination der besten Eigenschaften des Keramikmaterials (z.B. Härte und/oder Steifheit) und der besten Eigenschaften des Metalls (z.B. Leitfähigkeit) zu erreichen. Obwohl auf dem Gebiet der Cermets bei der Herstellung von Boridverbindungen einige allgemeine Erfolge erzielt wurden besteht nach wie vor ein Bedarf an effektiveren und kostengünstigeren Verfahren zur Herstellung boridhaltiger Materialien.

Diskussion verwandter Patentanmeldungen

Viele der oben diskutierten Probleme, die mit der Herstellung boridhaltiger Materialien verbunden sind, wurden in der EP-A-299905 (nicht vorveröffentlicht) angesprochen. Der Gegenstand der genannten Anmeldung wird hier ausdrücklich mit der entsprechenden Quellenangabe aufgenommen.
Die folgenden Definitionen wurden in der EP-A-299905 verwendet und sollen auch für die vorliegende Anmeldung gelten:
"Grundmetall" bezieht sich auf das dasjenige Metall (z.B. Zirkonium), das den Vorläufer für das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt darstellt, d.h. für das Grundmetallborid oder eine andere Verbindung des Grundmetalls mit Bor, und beinhaltet dieses Metall als reines oder relativ reines Metall, als im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder legierenden Bestandteilen und auf eine Legierung, in der dieser Metallvorläufer den Hauptbestandteil darstellt; und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall erwähnt wird (z.B. Zirkonium), dann sollte dieses angegebene Metall unter Beachtung dieser Definition gelesen werden, es sei denn, aus dem Zusammenhang geht etwas anderes hervor.
"Grundmetallborid" und "Grundmetall/Bor-Verbindungen" bedeutet ein borhaltiges Reaktionsprodukt, das bei der Reaktion zwischen Borcarbid und dem Grundmetall gebildet wird, und beinhaltet eine binäre Verbindung des Bors mit dem Grundmetall und ternäre Verbindungen oder Verbindungen höherer Ordnung.
"Grundmetallcarbid" bedeutet ein kohlenstoffhaltiges Reaktionsprodukt, das bei der Reaktion zwischen Borcarbid und dem Grundmetall gebildet wird.
Um die Offenlegung der EP-A-299905 kurz zusammenzufassen: Es werden selbsttragende keramische Körper durch die Anwendung eines Prozesses der Infiltration und Reaktion des Grundmetalls (d.h. reaktive Infiltration) in Gegenwart von Borcarbid hergestellt. Insbesondere wird ein Bett oder eine Masse aus Borcarbid durch das schmelzflüssige Grundmetall infiltriert, und das Bett kann vollständig aus Borcarbid bestehen, wodurch das ganze zu einem selbsttragenden keramischen Körper führt, der eine oder mehrere Grundmetall/Bor-haltige(n) Verbindung(en) aufweist, zu welchen ein Grundmetallborid oder ein Grundmetallborcarbid oder beide gehören und zu denen typischerweise auch ein Grundmetallcarbid gehören kann. Es wird auch offengelegt, daß die Masse aus Borcarbid, die infiltriert werden soll, auch einen oder mehrere inerte(n), mit dem Borcarbid vermischte(n) Füllstoff(e) enthalten kann. Dementsprechend wird durch Kombination mit einem inerten Füllstoff ein Verbundkörper erhalten, der eine Matrix aufweist, die durch die reaktive Infiltration des Grundmetalls hergestellt wurde, wobei die genannte Matrix zumindest eine borhaltige Verbindung aufweist, und die Matrix kann auch ein Grundmetallcarbid einschließen, wobei die Matrix den inerten Füllstoff einbeftet. Es wird weiterhin festgestellt, daß der letztendliche Verbundgegenstand der beiden oben diskutierten Ausführungsformen (d.h mit oder ohne Füllstoff) ein restliches Metall als wenigstens einen metallischen Bestandteil des ursprünglichen Grundmetalls beinhalten kann.
Allgemein wird in dem offengelegten Verfahren der EP-A-299905 eine Masse, die Borcarbid aufweist, angrenzend an einen oder in Kontakt mit einem Körper aus schmelzflüssigem Metall oder einer Metallegierung angeordnet, der in einer im wesentlichen inerten Umgebung innerhalb eines speziellen Temperaturbereichs geschmolzen wird. Das schmelzflüssige Metall infiltriert die Masse aus Borcarbid und reagiert mit dem Borcarbid unter Bildung von wenigstens einem Reaktionsprodukt. Das Borcarbid kann, zumindest teilweise, vom schmelzflüssigen Grundmetall reduziert werden, wodurch es die borhaltige Verbindung des Grundmetalls bildet (z.B. unter den Temperaturbedingungen des Prozesses ein Grundmetall borid und/oder eine Borverbindung). Typischerweise wird auch ein Grundmetallcarbid gebildet, und in bestimmten Fällen wird ein Grundmetallborcarbid gebildet. Zumindest ein Teil des Reaktionsprodukt wird in Kontakt mit dem Metall gehalten, und schmelzflüssiges Metall wird durch Benetzungs- oder Kapillarkräfte in Richtung des noch nicht umgesetzten Borcarbids gezogen. Dieses transportierte Metall bildet weiteres Grundmetallborid, -carbid und/oder -borcarbid, und die Bildung oder Entwicklung eines keramischen Körpers wird fortgesetzt, bis entweder das Grundmetall oder das Borcarbid aufgebraucht worden ist oder bis die Reaktionstemperatur so verändert wird, daß sie außerhalb des Bereichs der Reaktionstemperatur liegt. Die resultierende Struktur weist eine oder mehrere Komponente(n) aus der Gruppe auf, die aus einem Grundmetallborid, einer Grundmetallborverbindung, einem Grundmetallcarbid, einem Metall (das, wie in der EP-A-299905 diskutiert wurde, Legierungen und Zwischenmetallverbindungen einschließen soll) oder Hohlräumen oder irgendeiner Kombination von diesen besteht. Darüber hinaus können diese verschiedenen Phasen in einer oder mehr Dimension(en) im Körper miteinander verbunden sein, oder auch nicht. Die letztendlichen Volumenanteile der borhaltigen Verbindungen (d.h. des Borids und der Borverbindungen), kohlenstoffhaltigen Verbindungen und metallischen Phasen und das Ausmaß, in dem sie in sich verbunden sind, können durch Veränderung einer oder mehrerer Bedingung(en) gesteuert werden, wie z.B. der ursprünglichen Dichte des Borcarbidkörpers, der relativen Mengen an Borcarbid und Grundmetall, der Legierungen des Grundmetalls, der Verdünnung des Borcarbids mit einem Füllstoff, der Temperatur und der Zeit.
Die typische Umgebung oder Atmosphäre, die in der EP-A-299905 verwendet wurde, war eine, die unter den Prozeßbedingungen relativ inert oder nichtreaktiv war. Insbesondere wurde offen gelegt daß Argongas oder ein Vakuum geeignete Atmosphären für den Prozeß darstellen. Weiterhin wurde offengelegt, daß wenn Zirkonium als Grundmetall verwendet wurde, der resultierende Verbundkörper Zirkoniumdiborid, Zirkoniumcarbid und restliches Zirkoniummetall aufwies. Es wurde auch offengelegt, daß, wenn Aluminium als Grundmetall im Prozeß verwendet wurde, ein Aluminiumborcarbid als Ergebnis erhalten wurde, wie z.B. Al&sub3;B&sub4;&sub8;C&sub2;, AlB&sub1;&sub2;C&sub2; und/oder AlB&sub2;&sub4;C&sub4;, wobei Aluminiumgrundmetall und andere nicht umgesetzte, nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls zurückbleiben. Zu weiteren Grundmetallen, von denen offengelegt wurde, daß sie für die Verwendung unter den Verarbeitungsbedingungen geeignet sind, gehörten Silizium, Titan, Hafnium, Lanthan, Eisen, Kalzium, Vanadium, Niob, Magnesium und Beryllium.
Somit legt die EP-A-299905 einen neuartigen Prozeß und neuartige Körper offen, die aus dem Prozeß resultieren, der viele der Mängel des früheren Wissensstandes, die oben diskutiert wurden, überwindet, so daß sie einen lange verspürten Bedarf befriedigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das vorangehende entwickelt, und um die Mängel des bisherigen Wissensstandes zu überwinden.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Modifizierung der resultierenden Menge an Grundmetall, die in einem Verbundkörper vorhanden ist. Insbesondere kann die Menge an Grundmetall durch Exponieren des Verbundkörpers (d.h. des restlichen Grundmetalls im Verbundkörper) gegen eine carburierende Umgebung (z.B. entweder eine gasförmige carburierende Spezies oder ein festes kohlenstoffhaltiges Material), die die Zusammensetzung des restlichen Grundmetalls modifiziert, modifiziert oder gesteuert werden, so daß die Eigenschaften des restlichen Grundmetalls modifiziert werden. Darüber hinaus können auch die Eigenschaften des resultierenden Verbundkörpers modifiziert werden. Grundmetalle wie z.B. Zirkonium, Titan und Hafnium sind gut für eine Behandlung mit dem carburierenden Prozeß entsprechend der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Anmeldung bezieht sich in erster Linie auf Verbundkörper aus ZrB&sub2;-ZrC-Zr, die hier im folgenden als "ZBC"-Verbundkörper bezeichnet werden. Es versteht sich dabei jedoch, daß, obwohl besonderes Gewicht auf ZBC-Verbundkörper gelegt wurde, ähnliche Herstellungsschriffe auch auf Verbundkörper aus Titan- und Hafniumgrundmetall angewandt werden können.
Allgemein wird, nachdem ein ZBC-Verbundkörper entsprechend dem in der EP-A-299905 offengelegten Prozeß hergestellt wurde, der ZBC-Verbundkörper in ein Bett aus einem graphitischen oder Kohlenstoffdonor-Material eingebettet, das in einem geeigneten hitzebeständigen Gefäß enthalten ist. Das gefüllte hitzebeständige Gefäß wird in, beispielsweise, einem elektrischen Widerstandsofen, der eine Argonatmosphäre enthält, erhitzt. Es wird angenommen, daß während des Erhitzens geringe Mengen an H&sub2;O oder O&sub2; für die Reaktion verfügbar werden. Diese geringen Mengen an H&sub2;O oder O&sub2; sind entweder als solche im Argongas enthalten, oder sie werden aus dem Einbeffungsmaterial aus Graphit oder dem ZBC- Verbundkörper freigesetzt. So kann beim Erhitzen der Kohlenstoff im graphitischen Einbettungsmaterial mit Sauerstoff unter Bildung einer gasförmigen carburierenden Spezies reagieren. Es ist auch möglich, eine direkte Quelle einer caburierenden Spezies zur Verfügung zu stellen, wie z.B. eine Mischung aus CO/CO&sub2; oder eine Mischung aus H&sub2;/CH&sub4;. Es gibt die Theorie, daß sich Kohlenstoff aus der carburierenden Spezies in der ZrC1-x-Phase im ZBC-Verbundkörper löst und der Kohlenstoff dann durch den ZBC-Verbundkörper durch einen Leerstellen-Diffusionsmechanismus transportiert werden kann. Kohlenstoff kann damit so transportiert werden, daß er mit dem restlichen Grundmetall unter Bildung weiterer Mengen einer Phase aus Grundmetallcarbid in Kontakt tritt (z.B. bildet sich, wenn Zirkonium das Grundmetall ist, die Phase ZrC1-x aufgrund der carburierenden Behandlung). Jedoch kann etwas Kohlenstoff aus der Einbettung aus Graphit auch direkt in die ZrC1-x-Phase diffundieren.
Eine derartige Carburierung ist deshalb von Vorteil, weil sie die Umwandlung einer restlichen Grundmetallphase in, z.B., eine härtere und hitzebeständigere Phase erlaubt. Insbesondere beginnt bei Anwendungen, die eine hohe Temperaturstabilität erfordern, ein ZBC- Verbundkörper bei einer Temperatur am oder über dem Schmelzpunkt der restlichen Metallphase seine Stabilität zu verlieren. Durch Nachbehandlung des ZBC-Verbundkörpers mit einem Carburierungsprozeß wird die Grundmetallphase in ein Carbid des Grundmetalls überführt (z.B. wird Zr-Grundmetall in ZrC überführt). Die Menge an Grundmetall, die typischerweise in einem entsprechend dem Verfahren der EP-A-299905 hergestellten ZBC-Verbundkörper übrig bleibt, liegt bei ungefähr 5-40 Volumenprozent. Nach dem Exponieren des ZBC-Verbundkörpers gegen eine carburierende Spezies kann die verbleibende Menge an Zirkoniumgrundmetall auf, beispielsweise, ungefähr 0 bis ungefähr 2 Volumenprozent reduziert sein.
Der modifizierte ZBC-Verbundkörper ist als Bauteil in der Luft- und Raumfahrt nützlich, wie z.B. als Düseneinsatz, da der geringe Metallgehalt es erlaubt, den ZBC-Verbundkörper bei noch höheren Temperaturen zu verwenden, als es bisher für möglich gehalten wurde, ohne daß die Bruchfestigkeit des ZBC-Verbundkörpers und die Widerstandsfähigkeit gegen Wärmestoß erheblich beeinträchtigt würden. Somit ist die Carburierungsbehandlung der vorliegenden Erfindung besonders für Anwendungen anwendbar, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Erosion durch hohe Temperaturen erfordern, gute Eigenschaften bezüglich Wärmestoß besitzen und eine relativ hohe Temperaturstabilität bei einer Temperatur von, z.B., 2200-2700ºC aufweisen.
Darüber hinaus kann, da der Prozeß der Carburierung zeitabhängig ist, auf einem ZBC- Verbundkörper eine carburierte Zone oder Oberfläche erzeugt werden. Somit kann eine äußere Oberfläche des ZBC-Verbundkörpers verschleißfest gemacht werden, während der Kern des ZBC- Verbundkörpers einen hohen Metallgehalt behält und dementsprechend eine hohe Bruchfestigkeit aufweist. Ein derartiger ZBC-Verbundkörper ist besonders für die Herstellung von Verschleißplatten, Verschleißringen und Flügelradeinsätzen in industriellen Pumpen, die ätzenden oder erosiven Bedingungen ausgesetzt sind, einsetzbar. Speziell hat Zirkoniummetall eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber starken Säuren, aber das Metall allein weist schlechte Verschleißeigenschatten auf. Somit kann durch Modiflzieren eines ZBC-Verbundkörpers eine verschleißfeste keramische äußere Oberfläche mit einem korrosionsbeständigen Inneren aus Verbundmaterial gebildet werden. Darüber hinaus ist es möglich, wenn im wesentlichen das gesamte Zirkoniummetall in eine ZrC1-x-Phase überführt und die Carburierung fortgesetzt wird, den Kohlenstoffgehalt in der ZrC1-x-Phase zu erhöhen (z.B. von ungefähr ZrC0,58 auf ungefähr ZrC0,96). Wenn eine derartige Umwandlung ausgelöst wird, dann kann man davon ausgehen, daß sich die Härte und die Hitzebeständigkeit des ZBC-Verbundkörpers erhöhen.
Somit erweitern das vorliegende Verfahren und die neuartigen Verbundkörper, die mit seiner Hilfe erzeugt werden, die möglichen Anwendungen von ZBC-Verbundkörpern sogar noch mehr.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur 1 ist eine schematische Querschnittsaufsicht, die einen ZBC-Verbundkörper 3 zeigt, der in einem Bett 2 aus Graphitpulver eingebettet und in einem hitzebeständigen Gefäß 1 enthalten ist und der der vorliegenden Erfindung entsprechend verarbeitet werden soll.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Eigenschaften eines keramischen Verbundkörpers, insbesondere eines keramischen Verbundkörpers, der durch die reaktive Infiltration eines Grundmetalls aus Zirkonium, Hafnium oder Titan in eine Masse aus Borcarbid hergestellt wird, durch eine Carburierungsbehandlung nach der Herstellung modifiziert werden kann. Eine derartige Carburierungsbehandlung kann die Mikrostruktur, und damit die resultierenden mechanischen Eigenschaften, eines Teils oder im wesentlichen des gesamten ZBC- Verbundkörpers verändern.
Ein ZBC-Verbundkörper, der entsprechend der EP-A-299905 hergestellt wurde, kann durch Exponieren des Verbundkörpers gegen eine gasförmige carburierende Spezies modifiziert werden. Eine derartige gasförmige carburierende Spezies kann, z.B., durch Einbetten des ZBC- Verbundkörpers in eine graphitische Einbettung und Umsetzung zumindest eines Teils der graphitischen Einbettung mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff in einem Schmelzofen mit kontrollierter Atmosphäre erzeugt werden. Die Schmelzofenatmosphäre sollte jedoch, im typischen Fall, in erster Linie aus einem nichtreaktiven Gas, wie z.B. Argon, bestehen. Die Verwendung von Argongas von Matheson Gas Products Inc. liefert die gewünschten Ergebnisse. Es ist unklar, ob Verunreinigungen im Argongas das für die Bildung einer carburierenden Spezies notwendige O&sub2; liefern, oder ob das Argongas lediglich als Träger dient, der Verunreinigungen enthält, die durch irgendeine Verflüchtigung von Komponenten in der graphitischen Einbettung oder im ZBC- Verbundkörper gebildet werden. Zusätzlich könnte eine gasförmige carburierende Spezies direkt in einen Schmelzofen mit kontrollierter Atmosphäre während des Erhitzens des ZBC-Verbundkörpers eingebracht werden.
Nachdem die gasförmige carburierende Spezies in den Schmelzofen mit kontrollierter Atmosphäre eingebracht worden ist, sollte der Aufbau so konstruiert sein, daß es der carburierenden Spezies möglich ist, mit zumindest einem Teil der Oberfläche des ZBC- Verbundkörpers, der im locker gepackten Graphitpulver eingegraben ist, in Kontakt zu treten. Man nimmt an, daß sich Kohlenstoff aus der carburierenden Spezies oder Kohlenstoff aus der graphitischen Einbettung in der in sich verbundenen Zirkoniumcarbidphase löst, welche dann den gelösten Kohlenstoff durch praktisch den ganzen ZBC-Verbundkörper transportieren kann, wenn es gewünscht wird, und zwar durch einen Prozeß der Leerstellendiffusion. Die Diffusion des Kohlenstoffs in das restliche Zirkoniumgrundmetall ist ziemlich gering. Somit wäre es nicht praktisch oder ökonomisch, zu versuchen, Kohlenstoff im ganzen restlichen Zirkoniummetall des ZBC-Verbundkörpers zu lösen, da der Prozeß eine nicht überschaubare Zeitspanne dauern würde. Was das angeht, so sind die Diffusion des Kohlenstoffs in der Zirkoniumcarbidphase und in der Zirkoniummetallphase beide zeitabhängig. Die Geschwindigkeit des Transports des Kohlenstoffs in der Zirkoniumcarbidphase ist jedoch viel schneller als die Transportgeschwindigkeit des Kohlenstoffs in der Zirkoniummetallphase. Wenn eine gewünschte Menge an Kohlenstoff in den ZBC-Verbundkörper diffundiert ist und mit dem restlichen Zirkoniumgrundmetall in Kontakt tritt, wird das Zirkoniumgrundmetall in ZrC umgewandelt. Eine derartige Umwandlung ist wünschenswert, da der modifizierte ZBC-Verbundkörper eine größere Härte und einen größeren Elastizitätsmodul hat, etwas auf Kosten sowohl der Biegesteifigkeit als auch der Festigkeit. Darüber hinaus verbessert sich aufgrund des geringeren Metallgehalts im ZBC-Verbundkörper auch das Verhalten bei hohen Temperaturen. Es wurde entdeckt, daß ZBC-Verbundkörper, die restliches Metall in Mengen zwischen 5 und 30 Volumenprozent enthalten, durch eine Nachcarburierungsbehandlung modifiziert werden können, was zu ungefähr 0 bis ungefähr 2 Volumenprozent, typischerweise ungefähr 1/2 bis ungefähr 2 Volumenprozent, an Grundmetall führt, das im ZBC-Verbundkörper zurückbleibt. Somit kann im wesentlichen das ganze Grundmetall, typischerweise jedoch ungefähr 4 1/2 bis 28 Volumenprozent des Grundmetalls, von Zirkonium in ZrC überführt werden.
Darüber hinaus kann durch Steuern der Dauer der Exposition des ZBC-Verbundkörpers gegen die carburierende Spezies und der Temperatur, bei der der Carburierungsprozeß erfolgt eine carburierte Zone oder Schicht auf der äußeren Oberfläche des ZBC-Verbundkörpers gebildet werden. Ein derartiger Prozeß kann zu einer harten, verschleißfesten Oberfläche führen, die einen Kern aus ZBC-Verbundmaterial umgibt, der einen höheren Metallgehalt und eine höhere Bruchfestigkeit aufweist.
Zusammengefaßt wurde gefunden, daß dadurch, daß man einen ZBC-Verbundkörper, der typischerweise zwischen ungefähr 5 und 30 Volumenprozent an restlichem Zirkoniumgrundmetall enthält, einer carburierenden Spezies in einem Schmelzofen mit kontrollierter Atmosphäre, der sich bei einer Temperatur von ungefähr 1500-2200ºC befindet, für eine Zeitspanne von ungefähr 5-48 Stunden einer Atmosphäre, die zumindest etwas Feuchtigkeit oder Sauerstoff bereitstellt, wobei der Rest der Atmosphäre Argon ist, aussetzt, ein ZBC-Verbundkörper carburiert wird, was zu einem verbesserten Verbundkörper führt.
Das folgende ist ein Beispiel für die vorliegende Erfindung. Das Beispiel soll verschiedene Aspekte einer Nachcarburierungsbehandlung eines Verbundkörpers veranschaulichen, speziell eines ZBC-Verbundkörpers. Jedoch sollte dieses Beispiel nicht so aufgefaßt werden, daß es den Erfindungsbereich einschränkt.

Beispiel 1

Es wurde ein ZBC-Verbundkörper, der entsprechend Beispiel 1, wie es in der EP-A-299905 offengelegt wurde, gebildet wurde, hergestellt. Die Tabelle 1 gibt verschiedene mechanische Eigenschaften des gebildeten ZBC-Verbundkörpers an. Alle Oberflächen des ZBC-Verbundkörpers wurden mit Ultraschall unter Verwendung von Aceton und Ethanol enffettet. Der ZBC- Verbundkörper wurde dann in hochreinem Graphitpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 75 um eingebettet. Das als KS-75 bezeichnete Graphitpulver wurde bei Lonza Inc. gekauft. Die Einbettung aus Graphitpulver war in einer Gußform aus Graphit (Grade ATJ, von Union Carbide) enthalten. Die Form wurde an einer ihrer oberen Flächen mit einer Deckplatte aus Graphit bedeckt. Die vollständige Anordnung aus dem eingegrabenen ZBC-Verbundkörper wurde dann in einen Schmelzofen mit Widerstandsheizung und einer abgeschlossenen Atmosphäre gebracht. Die Atmosphäre im Schmelzofen bestand aus Argon von Matheson Gas Products Inc. Der Ofen wurde zuerst bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 1,33 x 10&supmin;² Pa (1 x 10&supmin;&sup4; Torr) evakuiert und anschließend mit Argon gefüllt. Der Ofen wurde dann bis zu einem Druck von ungefähr 1,33 Pa (1 x 10&supmin;² Torr) evakuiert und danach auf eine Temperatur von ungefähr 500*C im Vakuum aufgeheizt. Der Ofen wurde erneut mit Argon gefüllt, das man dann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr einem Liter pro Minute weiterströmen ließ, und unter einem Druck von ungefähr 0,14 bar (2 Psi) gehalten. Der Ofen wurde innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 1750ºC erhitzt und ungefähr 12 Stunden lang bei 1750ºC gehalten. Der Ofen wurde dann ungefähr 6 Stunden abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde der carburierte ZBC-Verbundkörper aus dem Ofen entfernt, und das überschüssige Graphitpulver wurde durch Sandstrahlen entfernt.
Die Tabelle 1 gibt die mechanischen Eigenschaften des ZBC-Verbundkörpers nach der Durchführung der Carburierungsbehandlung an. Es ist offensichtlich, daß die Menge an restlichem Zirkoniumgrundmetall von ungefähr 10 Volumenprozent auf ungefähr 1/2 Volumenprozent reduziert wurde; die Härte, der Elastizitätsmodul und der Schermodul stiegen alle an. Jedoch erfolgte der Anstieg zum gewissen Teil auf Kosten der Biegesteifigkeit. Es wird angemerkt, daß eine Biegesteifigkeit von ungefähr 500 MPa für viele Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt geeignet ist. Tabelle 1 vor Carburierung nach Carburierung Zr-Gehalt, Vol.% Härte Elastizitätsmodul, G Pa Schermodul, GPa Biegesteifigkeit, MPa (4-Punkt)
Obwohl die vorliegende Erfindung in Form ihrer bevorzugten Ausführungsformen offengelegt wurde, sollte klar sein, daß die Erfindung nicht genau auf die hierin enthaltene Offenlegung beschränkt ist, sondern daß sie statt dessen andere Ausführungsformen beinhalten kann, mit verschiedenen Veränderungen, Modifikationen und Verbesserungen, die dem Fachmann einfallen können, ohne daß der Inhalt der Erfindung, wie er in den begleitenden Ansprüchen definiert ist, betroffen ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Körpers, das umfaßt:

Herstellen eines ersten Verbundkörpers durch:

Auswahl eines Grundmetalls;

Erhitzen dieses Grundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, um einen Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall zu bilden, und Inkontaktbringen dieses Körpers aus schmelzflüssigem Grundmetall mit einer Masse, die Borcarbid enthält;

Halten der genannten Temperatur für einen Zeitraum, der ausreicht, eine Infiltration des schmelzflüssigen Grundmetalls in die genannte Masse zu ermöglichen und die Reaktion des schmelzflüssigen Grundmetalls mit dem genannten Borcarbid zu ermöglichen, um wenigstens eine borhaltige Verbindung zu bilden;

Fortsetzen der genannten Infiltrationsreaktion für eine Zeit, die ausreicht, den genannten ersten Verbundkörper herzustellen, der wenigstens eine Grundmetall/Bor enthaltende Verbindung enthält;

Aussetzen dieses ersten Verbundkörpers einer Carburierungsumgebung, wodurch restliches Grundmetall in dem ersten Verbundkörper in eine Grundmetallcarbid-Komponente umgewandelt wird, was zur Bildung des genannten selbsttragenden Körpers führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Verbundkörper in einem Graphitpulver vergraben wird und Argongas mit dem genannten Pulver und dem genannten ersten Verbundkörper in Kontakt gebracht wird, wodurch bei einer erhöhten Temperatur eine Carburierungsspezies hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Carburiergas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CO/CO&sub2; und H&sub2;/CH&sub4; besteht, mit dem genannten ersten Verbundkörper in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Carburieren bei einer Temperatur von 1500-2200ºC erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Carburieren für einen Zeitraum von 5 bis 48 h erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte Carburieren bei einer Temperatur von etwa 1500-2200ºC für einen Zeitraum von etwa 5 bis 48 h erfolgt.

7. Ein Verbundmaterial, das eine Metallphase aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirconium, Titan und Hafnium besteht, und die in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Volumenprozent vorliegt, sowie eine dreidimensional untereinander verbundene Keramikphase, die sich bis zu den Grenzen des genannten Verbundmaterials erstreckt, wobei die genannte Keramikphase ein Carbid umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Zirconiumcarbid, einem Titancarbid und einem Hafniumcarbid besteht, und die ferner ein Borid eines Metalls umfaßt, das dem genannten Carbid entspricht, wobei das genannte Borid eine plättchenartige Struktur aufweist.

8. Verbundmaterial nach Anspruch 7, bei dem die genannte Metallphase Zirconium ist, das genannte Carbid ein Zirconiumcarbid ist und das genannte Borid ein Zirconium-borid ist.