RO107121B1 - Material ceramic compozit si procedeu pentru obtinerea acestuia - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un material ceramic, compozit și^ la un procedeu de obținerea acestuia. în mod special invenția se referă la un procedeu de modificare a corpurilor ceramice, compuse, cuprinzând unul sau mai mulți compuși ai borului și o carbură.

Se știe că în prezent se manifestă un interes crescând în utilizarea materialelor ceramice pentru aplicații structurale, satisfăcute în trecut de metale. Impulsul pentru acest interes a fost dat de relativa superioritate a materialelor ceramice comparativ cu metalele, în ceea ce privește unele proprietăți, cum ar fi rezistența la coroziune, duritatea, rezistența la uzură, modulul de elasticitate și caracteristici refractare. Există totuși o îngrădire majoră în utilizarea materialelor ceramice în astfel de scopuri, datorită greutății în realizarea lor și a costurilor producerii structurilor ceramice, dorite. Dc exemplu, producerea dc corpuri ceramice pe bază de boruri prin presare la cald și sintetizare, este o tehnică bine cunoscută. Un inconvenient major în utilizarea materialelor ceramice în domenii structurale este aceea că, corpurile ceramice, în general, prezintă o lipsa de rigiditate, (de exemplu, toleranță redusă la deteriorare sau rezistență scăzută la rupere). Această caracteristică poate să conducă la deteriorări bruște ușor de indus a materialelor ceramice în utilizări care implică chiar solicitări moderate de rezistență la întindere. Lipsa rezistenței la întindere este în mod special comună materialelor ceramice monolitice pe bază de boruri. O încercare de a rezolva aceste dezavantaje s-a bazat pe utilizarea materialelor ceramice în combinații cu alte metale, de exemplu în cazul cermetelor sau a compozitelor cu matrice de metal. în felul acesta, s-a obținut o combinație în care caracteristicile compoziției ceramicii (de exemplu rigiditatea și/sau inflexibilitatea) sunt asociate cu cele mai bune proprietăți ale metalului, de exemplu ductibilitatea. Cu toate succesele obținute în domeniul obținerii combinațiilor metal ceramică, cermet, în privința producerii cermetelor cu conținut de bor, mai sunt necesare cercetări în ceea ce privește rentabilitatea economică și eficiența. Unele aspecte referitoare la producerea materialelor conținând boruri au fost prezentate într-o cerere de brevet US nr.073533, anterioară. în această cerere de brevet prin metal de bază se înțelege metalul, de exemplu zirconiu, care este precursorul produsului reacției de oxidare policristalină, produsul fiind o borură metalică de bază sau alt compus metalic de bor care include acest metal pur sau relativ pur. Borură metalică de bază și compușii borului metalic de bază, se referă la un produs de reacție conținând bor, format după reacția dintre carbura de bor și metalul principal (de bază) și poate fi un compus binar de bor cu metalul de bază, compuși ternari sau de ordin superior. Catbură metalică de bază se referă la un procedeu de reacție conținând carbon, format după reacția carburii de bor cu metalul de bază.

Deci conform cererii de brevet US nr.073533 corpurile ceramice independente (autoportante) sunt rezultatul unui proces reactiv în care are loc înglobarea unui metal de bază de exemplu într-o carbură de bor.

în mod particular, metalul de bază poate fi înglobat în totalitate în rețeaua cristalină sau în masa de carbură de bor, rezultând o borură metalică sau o carbură borometalică. Masa de carbură de bor poate conține unul sau mai multe materiale de umplutură, amestecate cu carbura de bor, obținându-se un material compozit compus având o matrice conținând bor sau o carbură metalică de bâza în care este înglobată umplutura inertă. Compusul final sau corpul compozit cu sau fără umplutură poate să conțină un metal rezidual sau un compus metalic al metalului de bază. Masa conținând carbură de bor este plasata adiacent sau este pusă în contact direct cu un metal sau un aliaj metalic topit în mediu inert Metalul topit se infiltrează în masa curburii de bor și reacționează cu carbura de bor pentru a forma cel puțin un produs de reacție.

Carbura de bor este reductibilă cel puțin parțial de metalul de bază topit, prin aceasta formându-se un compus conținând bor, de exemplu, borura metalului de bază și/sau compusul de bor în anumite condiții dc temperatură specifice procesului. Se formează, de asemenea, carbura metalului de bază și în unele cazuri, borocarbura metalului de bază. Cel puțin o porțiune din produsul de reacție este menținut în contact cu metalul, iar metalul topit este extras sau transportat în continuare spre borocarbura nereacționată. Acest metal transportat formează metalul de bază suplimentar, borură. carbură și/sau borocarbura și formarea sau dezvoltarea corpului ceramic este continuată până ce fie metalul de bază, fie carbura de bor s-au consumat sau până când temperatura dc reacție este alterată astfel încât este în afara domeniului temperaturii de reacție. Structura rezultată cuprinde unul sau mai multe metale de baza ca boruri, un compus boro-metalic de baza, o carbură metalică de bază, un metal sau orice combinații ale acestora. Fracțiunile volumetrice finale ale compușilor conținând bor, (de exemplu compuși de bor și boruri), compuși conținând carbon, și fazele metalice și gradul de interconectare, pot fi controlate prin schimbarea uneia sau mai multor condiții, cum ar fi densitatea inițială a corpului cărbuni de bor, cantitățile relative de carbură de bor și metal de bază, aliajele metalului de bază, dilatația cărbuni de bor cu materialul de umplutură, temperatura și timpul.

Mediul de reacție sau atmosfera utilizată este un mediu relativ inert sau nereactiv in condițiile procesului. In mod particular, argonul sau vidul constituie medii potrivite desfășurării procesului. Ca metal de bază, în acest brevet, s-a utilizat zirconiul și în acest caz, compoziția rezultată conține diborură de zirconiu, carbură de zirconiu și metal rezidual zirconiu. în cazul în care aluminiul a fost utilizat ca metal de bază în procesul descris, rezultatul a fost o alumino-boro-carbură cum ar fi AI3B48C2, AIB12C2 și/sau AIB24C4 cu metal de bază aluminiul și alți constituienți, neoxidați, nereacționați, ai metalului de bază rămas.

Alte metale de bază care au fost prezentate ca fiind potrivite utilizării în condițiile descrise în proces includ siliciul, titanul, hafniu 1, tantanul, fierul, calciul, vanadiu 1, niobiul, magneziul și beriliul.

Materialul ceramic, compozit, format dintr-o fază metalică, aleasă dintre zirconiu, titan și hafniu și o fază ceramică, înglobată tridimensional care constă dintr-o carbură de zirconiu, titan hafniu și o borură a metalului corespunzător cărbuni, având o structură lamelară, elimină dezavantajele materialelor ceramice compozite cunoscute, prin aceea că, în conformitate cu invenția, cantitatea fazei metalice ce rămâne în materialul compozit este de 0,5...2% în volum, iar în situația în care faza metalică este zirconiu, carbura este o carbură de zirconiu, iar borura este o borură de zirconiu.

Procedeul de obținere a materialului ceramic, compozit, constă în încălzirea metalului de bază prestabilit într-o atmosferă inertă, la o temperatură superioară punctului său de topire, contactarea metalului de bază topit cu o masă care cuprinde carbură de bor, menținerea temperaturii un timp suficient pentru a permite infiltrarea metalului de bază topit în masa de carbură de bor și reacționarea acestuia cu carbura de bor, obținându-se un prim corp compozit, care în conformitate cu invenția se acoperă cu o pulbere de grafit în mediu de argon și se contactează cu un gaz de carburare, ales dintre CO/CO2 și H2/CH4, carburarea realizându-se la o temperatură cuprinsă între 1500...2200°C, o perioadă de timp cuprinsă între 5...48 h.

Invenția pune la puct un procedeu care modifică cantitatea de metal de bază prezent în materialul compozit în mod particular, cantitatea de metal de bază poate îi modificată sau controlată prin expunerea materiei compuse care conține un metal de baza la un inedi u de carburare gazos sau solid care modifică compoziția metalului de bază rezidual.

Mai mult, proprietățile corpului compus rezultat pot fi modificate.

Metalele dc bază utilizate sunt zirconiul, titanul și hafniul. Invenția se referă în primul rând la materialele compozite compuse din ZrB2-ZrC-Zr, care se vor numi în text tip ZBC. Procedeul se poate aplica și în situația în care în calitate de metal de bază se consideră ti tanul sau hafniul. Astfel, după formarea compoziției de tip ZBC, aceasta este încorporată într-un pat de acoperire conținând un material donor de carbon sau grafit, conținut într-un vas refractar corespunzător.

Vasul refractar umplut este încălzit într-un cuptor electric în atmosferă de argon. în timpul încălzirii se crede că mici cantități de apă sau oxigen devin disponibile pentru reacție. Aceste mici cantități de apă sau oxigen sunt, fie intrinsec prezente în argonul gazos, fie eliberate din materialul grafitic sau din compoziția ZBC. Astfel, după încălzire carbonul din materialul grafitic poate reacționa cu oxigenul pentru a forma speciile de carburare gazoase. De asemenea, este posibil să se asigure direct sursa de specii de carburare, cum ar fi de exemplu un amestec de CO/CO2 sau un amestec de H2/CH4. Teoretic, carbonul din speciile de carburare se dizolvă în faza ZrCl-x și poate fi transportat apoi prin compoziția ZBC printr-un mecanism difuzional în locurile goale. Astfel, carbonul poate fi transportat și contactează metalul de bază rezidual pentru a forma cantități suplimentare de carbură metalică de bază, (de exemplu daca zirconiul este metalul de bază, faza rezultată este ZrCl-x datorită tratamentului de carburare). Totuși, o anumită cantitate de carbon din patul grafitic poate fi direct difuzată în fazaZrCl-x. Această carburare este avan6 tajoasă deoarece permite transformarea metalului de bază rezidual într-o fază mai dură și mai refractară. Compoziția ZBC începe să-și piardă rezistența la temperatură de sau peste temperatura punctului de topire al fazei metalice a metalului de bază. Prin postearburarea compoziției ZBC metalul de bază este convertit în carbură, de exemplu metalul de bază Zr este convertit în ZrC. Cantitatea de metal de bază, care rămâne în mod obișnuit în compoziția ZBC, este de aproximativ 5-40% volume. După expunerea compoziției ZBC unor specii de carburare, cantitatea de metal de baza, zirconiu, rămasă, poate fi redusă la aproximativ 0 la 2% volume. Compoziția modificată ZBC este utilizată la componentele aerospațiale, cum ar fi duzele cu inserții, deoarece conținutul scăzut de metal permite compoziției ZBC să fie utilizată chiar în cazuri când se cer temperaturi ridicate fără compromiterea semnificativă a rezistenței la rupere și rezistenței la șoc termic a corpului ZBC. Astfel tratamentul de carburare conform invenției este aplicabil în mod special cazurilor și utilizărilor care necesită o rezistență la eroziune, la temperatură ridicată, proprietăți bune de rezistență la șoc termic și rezistență mare la temperaturi ridicate, de exemplu la temperaturi de 2200...2700°C.

Mai mult, deoarece procesul de carburare este dependent de timp, o zonă sau suprafața de carburare poate fi creată pe materialul ZBC. Astfel, o suprafață exterioară a materialului compozit de tip ZBC poate fi făcută rezistentă la uzură, în timp ce miezul materialului compozit ZBC, care reține un conținut ridicat de metal, are o rezistență la rupere ridicată.

Astfel de compozite ZBC sunt utilizate, în mod special, la fabricarea plăcilor rezistente, inelelor rezistente la uzură, (frecare) și inserțiilor pompelor industriale corosive și erosive. Zirconiul are o rezistență la coroziune foarte ridicată față de acizii tari, dar metalul, el însuși, are caracteristici slabe de rezistență. Astfel, prin modificarea materialului compozit ZBC. se poate forma o suprafață exterioară ceramică, rezistentă la uzură, cu interior rezistent la coroziune.Mai mult, dacă tot metalul zirconiu este transformat în faza ZrCl-x și se continuă carburarea, este posibil să se mărească conținutul de carbon în faza ZrCl-x, (dc exemplu dc la aproximativ ZrC-0.58 la aproximativ ZrCo,%). în această situație, duritatea și proprietățile refractare ale compoziției ZBC se măresc, invenția se bazează pe descoperirea ca proprietățile corpului ceramic compus, format prin înglobarea într-o matrice ceramică a unui metal de bază reprezentat de zirconiu, hafniu sau titan, pot fi modificate printr-un tratament de carburare. Tratamentul de carburare poate schimba microstructura și proprietățile mecanice ale materialului compozit în parte sau în totalitate.

Materialul compus ZBC, poate fi modificat prin contactarea compoziției cu specii gazoase de carburare prin introducerea materialului respectiv într-un pat grafitic și reacționarea a cel puțin unei porțiuni din patul grafitic care dezvoltă o oarecare umiditate cu oxigen într-un cuptor cu atmosferă controlată. Atmosfera din cuptor trebuie să conțină un gaz nereactiv, argonul. Utilizarea argonului gazos dă rezultatele dorite. Carbonul din speciile de carburare, sau carbonul din patul grafitic dizolvă în faza de carburare zirconiul care apoi poate transporta carbonul dizolvat prin toată compoziția compusă ZBC, dacă se dorește, prin procesul de difuziune în locurile goale. Difuziunea carbonului în metalul principal, zirconiu rezidual, este destul de lenta. Astfel, dacă lipsește faza carburii de zirconiu, nu este nici practic, nici economic, să se aștepte să se dizolve carbonul în toată masa metalului rezidual zirconiu din materialul compozit ZBC, deoarece procesul are loc în timp. în această privință, difuzia carbonului în faza carburii de zirconiu și în faza metalului zirconiu este dependenta de timp. Totuși, viteza de transport a carbonului în faza carburii de zirconiu este mult mai rapidă decât viteza de transport a carbonului în faza metalului zirconiu. Odată ce o cantitate dorită de carbon a fost difuzată în materialul compozit ZBC și contactează metalul de bază, (zirconiu rezidual), acesta este convertit în ZrC. Asemenea conversie este dorită deoarece compoziția ZBC modificată are o duritate mărită și un modul de elasticitate mărit la extindere limitată, atât a rezistenței la îndoire cât și la rigiditate. Mai mult, rezistența la temperatură ridicată se mărește datorită conținutului scăzut de metal în compoziția ZBC. Compozițiile ZBC, având metalul rezidual în cantitate de 5...30% volume, pot fi modificate printr-un proces de postearburare, rezultând un conținut de la 0 la aproximativ 2% volume, de preferință 0,5...2% volume material de bază rămas în compoziția mixta ZBC. Aproximativ 4,5...28% volume din metalul de bază poate fi transformat din zirconiu în ZrC.

Mai mult, prin controlarea timpului de expunere a compoziției mixte ZBC la speciile de carburare și a temperaturii la care are loc procesul de carburare, se formează o zonă sau un strat de carburi pe suprafața exterioară a compoziției mixte. Procedeul permite astfel producerea unei suprafațe dure, rezistentă Ia uzură, care înconjoară materialul compoziției ZBC, având un conținut de metal ridicat și rezistență la rupere mult ridicată. In rezumat s-a găsit că prin supunerea compoziției ZBC conținând în mod caracteristic între aproximativ 5...30% volume în calitate de metal de bază zirconiu, unor specii de carburare în cuptor cu atmosferă controlată la o temperatură de aproximativ 1500 la 2200°C, o perioadă de timp de aproximativ 5...48 h, într-o atmosferă care asigură o anumită umiditate sau oxigen, restul atmosferei fiind argon, compoziția ZBC capătă rezistență la uzură și la rupere superioară compozițiilor similare care nu au fost tratate în acesj mod.

In continuare, se prezintă un exemplu de realizare a invenției, în legătură §i cu figura care reprezintă o secțiune transversală printr-o masă ceramică compozită de tipul ZBC, 3, inclusă într-un pat de pulbere grafitică 2, totul fiind plasat într-un vas refractar 1.

O compoziție mixtă ZBC sc degresează cu ultrasunete prin utilizarea acetonei și etanolului. Compoziția ZBC se introduce apoi într-un pat de pulbere de grafit de puritate ridicată, având diametrul mediu al particulelor de aproximativ 75 μ. Pulberea grafitică se introduce într-o formă sau mulaj de grafit, acoperit deasupra cu o placă de grafit

Ansamblul complet al compoziției compuse ZBC îngropată se plasează apoi în atmosferă închisă într-un cuptor încălzit cu rezistență, în atmosferă de argon. Cuptorul a fost mai întâi evacuat la temperatura camerei, la o presiune de 1 x IO'⁴ torri și apoi reumplut cu argon.

Apoi cuptorul se evacuează la o presiune de aproximativ 1 x 10 torri și se încălzește la o temperatură de aproximativ 500°C sub vacuum. Cuptorul se 5 reumple cu argon. Cuptorul se reîncălzește la o temperatură de aproximativ 1750*C, timp de 6 h și se ține la 1750°C, timp de aproximativ 12 h. Cuptorul se răcește, timp dc aproximativ 6 h. După 10 răcire, compoziția ZBC carburată se îndepărtează din cuptor și urmele de pulbere de grafit se îndepărtează prin sablare cu nisip. Proprietățile mecanice ale compoziției ZBC, după tratamentul 15 de carburare, sunt date în tabelul care urmează. Cantitatea reziduală de metal de bază, zirconiu, se reduce de la aproximativ 10% la aproximativ 0,5% volume. Duritatea, modulul de elasticitate, mo20 dulul de forfecare, s-au îmbunătățit S-a obținut o sarcină de încovoiere de aproximativ 500 MPa, adecvată pentru multe aplicații acrospațiale.

Proprietățile mecanice ale ZBC	înainte de carburare	După carburare
Conținut Zr, % volumare	9,9	0,5
Duritate, HKA	80,6	81,9
Duritate, HK	1011	1388
Modul de elasticitate, GPa	364	442
Modul de forfecare, GPA	158	184
Sarcină de încovoiere, MPa	875	497

Revendicări

Claims (2)

1. Revendicări

   1. Material ceramic, compozit, constituit dintr-o faza metalica, aleasă dintre zirconiu, titan și hafniu și o faza 30 ceramică, înglobată tridimensional care se întinde până la marginile materialului compozit, faza ceramică conținând o carbură selectată dintre carburâ de zirconiu, carbură de titan și carbură de hafniu și o borură a metalului corespunzător carburii, borura având o structură lamelarâ, caracterizat prin aceea ca, cantitatea fazei metalice care rămâne în materialul compozit este de 0,5...2% în volum, iar 40 în situația în care faza metalică este zirconiu, carbura este o carburâ de zirconiu și borura este o borură de zirconiu.
2. 2 Procedeu de obținere a materialului ceramic, compozit, conform revendicării 1, prin încălzirea metalului de baza prestabilit într-o atmosferă inertă, la o temperatură superioară punctului său de topire, aducerea în contact a metalului de bază topit cu o masă care cuprinde 35 carburâ de bor, menținerea temperaturii un timp suficient pentru a permite infiltrarea metalului de bază topit în masa de carburâ de bor și reacția metalului de bază topit cu carbura de bor pentru a forma cel puțin un compus conținând bor, continuarea infiltraiii reactive un timp suficient pentru a produce un prim corp compozit cuprinzând cel puțin un compus al metalului de bază cu bor, caracterizat prin aceea că, primul corp compozit este supus ulterior unui mediu de carburare prin cel puțin una dintre operațiile de (1) acoperire cu o pulbere de grafit în mediu de argon gazos și (2) contactarea cu un gaz de carburare, ales dintre CO/CO2 și H2/CH4, carburarea realizându-se la o 5 temperatură cuprinsă între 1500 - 2200°C, o perioadă de timp cuprinsă între 5 și 48 h.