DD283367A5

DD283367A5 - Verfahren zur herstellung eines selbsttragenden keramischen verbundkoerpers und verfahrungsgemaess hergestellter verbundkoerper

Info

Publication number: DD283367A5
Application number: DD88323597A
Authority: DD
Inventors: Terry D Claar; Gerhard H Schiroky
Original assignee: ��@��@��Kk��
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1990-10-10
Also published as: AU620832B2; PT89319B; ATE87604T1; DE3879908T2; HUT63134A; NO885540D0; JP2667484B2; RO107121B1; IE62841B1; ZA889566B; MX166360B; DE3879908D1; PH25593A; BR8806735A; IL88576A0; PL158307B1; FI93348C; EP0322346A2; CS859388A3; CS276909B6

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkoerpers, wie eines ZrB2-ZrC-Zr-Verbundkoerpers, durch Anwendung eines Aufkohlungsverfahrens. Die Erfindung betrifft darueber hinaus neue Produkte, die nach diesem Verfahren hergestellt werden. Das neue Verfahren modifiziert das Restgrundmetall, das in einem Verbundkoerper zurueckbleibt, indem das Restmetall einer Aufkohlungsumgebung ausgesetzt wird. Durch Modifizieren der Zusammensetzung des Restgrundmetalls koennen somit auch die Eigenschaften des entstehenden Verbundkoerpers modifiziert werden. Grundmetalle wie Zirconium, Titanium und Hafnium sind fuer die Behandlung durch das erfindungsgemaesze Aufkohlungsverfahren gut geeignet. Fig. 1{selbsttragender keramischer Verbundkoerper; ZrB2-ZrC-Zr-Verbundkoerper; Aufkohlungsverfahren; Restgrundmetall; Aufkohlungsumgebung; Grundmetall; Zirconium; Titanium; Hafnium; Modifizieren}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein ein neues Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers wie eines ZrB; - ZrC - Zr-Verbundkörpers durch Anwendung eines Aufkohlunrjäverfahrens und dadurch hergestellte neue Produkte. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Modifizierung eines aus einer oder mehreren borhaltigen Verbindungen (z. B. einem Borid oder einem Borid und einem Carbid) bestehenden Verbundkörpers, der durch die reaktive Infiltration eines geschmolzenen Grundmetalls in ein Bett oder eine Masse, die Borcarbid und wahlweise einen oder mehrere inerte Füllstoffe enthält, unter Bildung des Körpers hergestellt worden ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In den letzten Jahren gibt es ein steigendes Interesse an der Verwendung von keramischen Stoffen für konstruktive Anwendungen, wo traditionell Metalle eingesetzt wurden. Den Ausschlag für dieses Interesse hat die relative Überlegenheit von keramischen Stoffen im Vergleich zu Met'iilen bei bestimmten Eigenschaften wie dem Korrosionswiderstand, der Härte, der Verschleißfestigkeit, dem Elastizitätsmodil und den Feuerfestigkeitseij enschaften gegeben. Eine bedeutende Einschränkung fi r die Ve; Wendung von keramischen Stoffen für solche Zwecke ist jedoch durch die Durchführbarkeit und Kosten der h erstellung der gewünschten keramischer. Strukturen gegeben. Die Heisteilung von keramischen Boridkörpern nach ddn Methoden des Heißpressens, Reaktionssinterns und Reaktionsheißpressens ist beispielsweise gut bekannt. Obwohl es bei der Herstellung von keramischen Boridkörpern nach den oben genannten Verfahren einen begrenzten Erfolg gegeben hat, besteht noch immer ein Bedarf nach einem effektiveren und wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von dichten boridhaltigen Stoffen.

Darüber hinaus besteht eine zweite wichtige Einschränkung des Einsatzes von keramischen Stoffen für konstruktive Anwendungen darin, daß keramische Stoffe allgemein eine mangelhafte Zähigkeit aufweisen (d.h. Schadenstoleranz oder Bruchsichorheit). Durch eine solche mangelhafte Zähigkeit neigen keramische Stoffe in Anwendungsfällen mit mäßiger Zugbeanspruchung zu einem plötzlichen, leicht hervorgerufenen, katastrophalen Ausfall. Diese mangelhafte Zähigkeit tritt besonders bei monolithischen keramischen Boridkörpern auf.

Ein Weg zur Über vindung des oben erörterten Problems ist der Versuch, keramische Stoffe in Kombination mit Metallen, z. B. als metallkeramische Werkstoffe oder Verbundstoffe mit Metallgrundmasse, anzuwenden. Das Ziel dieses bekannten Verfahrens besteht darin, eine Kombination aus den besten Eigenschaften von Keramik (z. B. Härte und/oder Steifigkeit) und den besten Eigenschaften des Metalls (z. B. Dehnbarkeit) zu bekommen. Obwohl es auf dem Gebiet der metallkeramischen Werkstoffe bei der Herstellung von Boridverbindungen allgemein einen Erfolg zu verzeichnen gibt, besteht weite'rhin ein Bedarf nach effektiveren und wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von boridhaltigen Stoffen. Viele der oben erörterten Probleme in Verbindung mit der Herstellung von boridhaltigen Stoffen sind in der US-Patentanmeldung Nr. 073.533 beschrieben, unter dem Titel „Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Körpern und danach hergestellte Produkte" angemeldet worden ist. Auf den Gegenstand dieser Patentanmeldung wird hierin ausdrücklich Bezug genommen.

In dieser Patentanmeldung wurden folgende Definitionen verwendet, die auch auf die vorliegende Anmeldung zutreffen. Das „Grundmetair bezieht sich auf das Metall (z. B. Zirconium), das der Vorläufer für das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt ist, d. h. das Grundmetallborid oder eine andere Grundmetallborverbindung, und umfaßt dieses Metall als ein rein.es oder relativ reines Metall, ein kommerziell erhältliches Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin und eine Legierung, in der dieser Metallvorläufer der Hauptbestandteil ist, und bei Erwähnung eines spezifischen Metalls als dem Grundmetall (z. B. Zirconium) sollte das als solches ausgewiesene Metall im Sinne dieser Definition verstanden werden, sofern durch den Kontext nichts anderes angezeigt ist.

„Grundmetallborid" und „Grundmetallborverbindung" bedeuten ein Bor enthaltendes Reaktionsprodukt, das bei der Reaktion zwischen Borcarbid und dem Grundmetall gebildet worden ist, und beinhalten eine binäre Verbindung von Bor mit dem Grundmetall sowie ternäre Verbindungen oder Verbindungen höherer Ordnung.

„Grundmetallcarbid" bedeutet ein Reaktionsprodukt, das Kohlenstoff enthält und bei Reaktion von Borcarbid mit einem Grundmetall entsteht.

In kurzer Zusammenfassung der Beschreibung obiger Patentanmeldung ist auszuführen, daß selbsttragende keramische Körper durch Anwendung eines Grundmetallinfiltrations- und -reaktionsprozesses (d.h. reaktive Infiltration) in Gegenwart eines Borcarbids hergestellt werden. Es wird speziell ein Bett oder eine Masse aus Borcarbid von einem geschmolzenen Grundmetall infiltriert, wobei das Bett vollständig aus Borcarbid bestehen kann, wodurch ein selbsttragender Körper entsteht, der eine oder mehrere borhaltige Grundmetallverbindungen umfaßt, die ein Grundmetallborid oder ein Grundmetallborcarbid oder beides einschließen und im typischen Fall auch ein Grundmetallcarbid einschließen können. Es ist auch beschrieben, daß die Masse Borcarbid, die zu infiltrieren ist, auch einen oder mehrere inerte Füllstoffe enthalten kann, die mit dem Borcarbid vermischt sind. Folglich wird durch Kombinieren mit einem inerten Füllstoff das Ergebnis ein Verbundkörper mit einer Grundmasse sein, die durch die reaktive Infiltration des Grundmetalls erzeugt worden ist, wobei die Grundmasse mindestens eine borhaltige Verbindung einschließt und auch ein Grundmetallcarbid enthalten kann und der inerte Füllstoff in der Grundmasse eingebettet ist. Es wird des weiteren bemerkt, daß das Endverbundkörperprodukt in beiden der oben diskutierten Ausführungsformen (d. h. mit Füllstoff oder ohne Füllstoff) ein Restmetall als mindestens einen metallenen Bestandteil des ursprünglichen Grundmetalls enthalten kann.

Allgemein gesagt, wird bei dem in der obigen Patentanmeldung beschriebenen Verfahren eine aus Borcarbid bestehende Masse neben oder in Kontakt mit einer Masse geschmolzenen Metalls oder Metallegierung gebracht, die innerhalb einer speziellen Temperaturhülle in einer im wesentlichen inerten Umgebung geschmolzen wird. Das geschmolzene Metall infiltriert die Borcarbidmasse und reagiert mit dem Borcarbid unter Bildung mindestens eines Reaktionsprodukts. Das Borcarbid ist, zumindest teilweise, durch das geschmolzene Grundmetall reduzierbar, wodurch die borhaltige Grundmetallverbindung gebildet wird (z. B. eine Grundmetallborid- und/oder -borverbindung unter den Temperaturbedingungen des Prozesses). Im typischen Fall wird auch ein Grundmetallcarbid erzeugt, und in bestimmten Fällen wird ein Grundmetallborcarbid erzeugt. Mindestens ein Teil des Reaktionsprodukts wird in Kontakt mit dem Metall gehalten, und das geschmolzene Metall wird durch eine Docht- oder Kapillarwirkung zu dem nicht umgesetzten Borcarbid gezogen oder transportiert. Dieses transportierte Metall bildet zusätzliches Grundmetall, Borid, Carbid und/oder Borcarbid, und die Ausbildung oder Entwicklung eines keramischen Körpers wird so lange fortgesetzt, bis entweder das Grundmetall oder das Borcarbid verbraucht ist oder bis sich die Reaktionstemperatur so verändert hat, daß sie außerhalb der Reaktionstemperaturhülle liegt. Die entstehende Struktur umfaßt ein oder mehrere von einem Grundmetallborid, einer Grundmetallborverbindung, einem Grundmetallcarbid, einem Metall (welches nach obiger Patentanmeldung Legierungen und intermetallische Verbindungen einschließt) oder Hohlräume oder eine beliebige Kombination daraus. Darüber hinaus können diese verschiedenen Phasen in einer oder mehreren Dimensionen durch den Körper hindurch verbunden sein oder nicht. Die endgültigen Volumenanteile der borhaltigen Verbindungen (d. h. Borid- und Borverbindungen), kohlenstoffhaltigen Verbindungen und metallenen Phasen und der Grad des Miteinanderverbundenseins können durch Verändern von einer oder mehreren Bedingungen wie der Ausgangsdichte der Borcarbidmasse, der relativen Menge von Borcarbid und Grundmetall, Legierungen des Grundmetalls, Verdünnung des Borcarbids mit einem Füllstoff, Temperatur und Zeit gesteuert werden.

Die in der obigen Patentanmeldung angewendete typische Umgebung oder Atmosphäre war eine unterden Prozeßbedingungen relativ inerte oder nichtreaktive Atmosphäre. Es wurde im besonderen offenbart, daß beispielsweise ein Argongas oder ein Vakuum geeignete Prozeßatmosphären wären. Es wurde des weiteren beschrieben, daß bei Anwendung von Zirconium als dem Grundmetall der entstehende Verbundstoff aus Zirconiumdiborid, Zirconiumcarbid und restlichem Zirconiummetall besteht. Es wurde auch beschrieben, daß bei Anwendung von Aluminium in diesem Prozeß als Grundmetall das Ergebnis ein Aluminiumborcarbid wie AIaB^C₂, AIB₎₂C₂ und/oder AIB24C4 ist und Aluminiumgrundmetall und andere nicht umgesetzte unoxidierte Bestandteile des Grundmetalls zurückbleiben. Andere Grundmetalle, die als für den Einsatz unter den Prozeßbedingungen geeignet beschrieben wurden, sind Silizium, Titanium, Hafnium, Lanthanum, Eisen, Calcium, Vanadium, Niobium, Magnesium und Beryllium.

In obiger Patentanmeldung wird somit ein neues Verfahren sowie aus diesem Verfahren resultierende neue Körper beschrieben, wodurch viele der oben erörterten Mängel des Standes der Technik überwunden werden und ein seit langem bestehender Bedarf gedeckt wird.

Ziel der Erfindung

iel der Erfindung ist es, die Gebrauchswerteigenschaften von selbsttragenden keramischen Verbundkörpern der gattungsgemäßen Art auf kostengünstige Weise zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein effektives Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers, der eine hohe Zähigkeit aufweist, zu schaffen und danach verfahrensgemäß einen Verbundkörper herstellen zu können. Das Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Herstellung eines ersten Verbundkörpers durch das Auswählen eines Grundmetalls;

das Erhitzen des Grundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung eines Körpers aus geschmolzenem Metall und Kontaktieren dieses Körpers aus geschmolzenem Grundmetall mit einer aus Borcarbid bestehenden Masse;

das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange Zeit, um die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in diese Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einer borhaitigen Verbindung zu ermöglichen;

das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine borhaltige Grundmetallverbindung umfaßt;

und die Einwirkung einer Aufkohlungsumgebung auf den selbsttragenden Körper, wodurch Restgrundmetall in dem selbsttragenden Körper in einen Grundmetallcarbidbestandteil umgewandelt wird. Erfindungsgemäß ist auch, daß der selbsttragende Körper in einem Graphitpulver eingegraben wird und Argongas mit diesem Pulver und dem selbsttragenden Körper kontaktiert wird, wodurch eine Aufkohlungsart bei erhöhter Temperatur erzeugt wird. Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß ein Aufkohlungsgas, das aus der aus CO/CO2 und H₂/CH₄ bestehenden Gruppe ausgewählt wird, mit dem selbsttragenden Körper kontaktiert wird. Ebenso ist erfindungsgemäß, daß die Aufkohlung bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 2200⁰C stattfindet. Erfindungsgemäß ist auch, daß die Aufkohlung übereinen Zeitraum von etwa 5 bis 48 Stunden stattfindet. Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß die Aufkohlung bei einer Temperatur von etwa 1500 bis 2 200°C über einen Zeitraum von etwa 5 bis 48 Stunden stattfindet. Der erfindungsgemäße Verbundkörper ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Metallphase, die aus der aus Zirconium, Titanium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt wird und in einer Menge von etwa 0,5-2 Vol.-% vorhanden ist, und einer dreidimensional verbundenen, sich bis zu den Grenzen des Verbundstoffs erstreckenden keramischen Phase besteht, wobei die keramische Phase aus einem Carbid, das aus der aus einem Zirconiumcarbid, einem Titaniumcarbid und einem Hafniumcarbid bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und des weiteren aus einem Borid eines dem Carbid entsprechenden Metalls besteht, wobei dieses Borid eine plättchenförmige Struktur hat. Erfindungsgemäß ist auch, daß die Metallphase Zirconium, das Carbid ein Carbid von Zirconium und das Borid ein Borid von Zirconium ist. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Modifizierung der resultierenden Menge Grundmetall zur Verfügung, die in einem Verbundkörper vorhanden ist. Genauer gesagt, die Menge Grundmetall kann modifiziert oder kontrolliert werden, indem der Verbundkörper (d. h. das Restgrundmetall in dem Verbundkörper) einer Aufkohlungsumgebung (z. B. einer gasförmigen Aufkohlungsart oder einem festen kohlenstoffhaltigen Material) ausgesetzt wird, die die Zusammensetzung des restlichen Grundmetalls modifiziert und somit auch die Eigenschaften des restlichen Grundmetalls modifiziert. Darüber hinaus können auch die Eigenschaften des entstehenden Verbundkörpers modifiziert werden. Grundmetalle wie Zirconium, Titanium und Hafnium sind für eine Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Aufkohlungsverfahren gut geeignet. Die Erfindung bezieht sich hauptsächlich auf ZrB₂ - ZrC - Zr-Verbundkörper, die nachfolgend als „ZBC-Verbundkörper" bezeichnet werden. Es sollte jedoch verstanden werden, daß, obwohl spezielle Betonung auf ZBC-Verbundkörper gelegt wird, ähnliche Herstellungsschritte auch auf Titanium- und Hafniumgrundmetallverbundkörper anwendbar sind.

Ganz allgemein gesprochen, wird nach dem Formen eines ZBC-Verbundstoffes dieses nach bekannten Verfahren in ein Bett aus graphitiscbom oder Kohlenstoff spendenden Material eingebettet, das in einem entsprechenden feuerfesten Behälter enthalten ist. Der gefüllte feuerfeste Behälter Wird beispielsweise in einem elektrischen Widerstandsofen mit einer Argr.natmosphäre erhitzt. Es wird angenommen, daß während des Erhitzens geringe Mengen H₂O oder O₂ für die Reaktion verfügbar werden. Diese geringen Mengen H₂O oder O₂ sind entweder an sich in dem Argongas vorhanden oder aber werden aus dem Graphitbettmaterial oder dem ZBC-Verbundstoff freigesetzt. Beim Erhitzen kann also Kohlenstoff in dem Graphitbettmaterial mit Sauerstoff unter Bildung einer gasförmigen Aufkohlungsart reagieren. Es ist auch möglich, eine direkte Quelle für eine Aufkohlungsart wie ein CO/COj-Gemisch oder ein H₂/CH₄-Gemisch zur Verfügung zu stellen. Es wird vermutet, daß sich Kohlenstoff aus der Aufkohlungsart in die ZrC₁ _ „-Phase in dem ZBC-Verbundstoff auflöst und der Kohlenstoff dann durch einen Leerstellendiffusionsmechanismus durch den ZBC-Verbundstoff hindurchtransportiert werden kann. Kohlenstoff kann also so transportiert worden, daß er das Restgrundmetall unter Bildung zusätzlicher Mengen einer Grundmetall-Carbid-Phase kontaktiert (wenn zum Beispiel Zirconium das Grundmetall ist, ergibt sich aus der Aufkohlungsbehandlung dio Phase ZrC₁ - _x). Etwas Kohlenstoff aus dem Graphitbettmaterial ;ann aber auch direkt in die ZrC₁ _ „-Phase diffundieren. Eine solche Aufkohlung ist vorteilhaft, da sie die Umwandlung einer Restgrundmetallphase in beispielsweise eine härtere und feuerbeständigere Phase ermöglicht. Speziell bei Anwendungen, wo eine hohe Temperaturfestigkeit erforderlich ist, beginnt ein ZBC-Verbundstoff bei einer Temperatur in Höhe des oder über dem Schmelzpunkt der Restgrundmetallphase an Festigkeit zu verlieren. Durch Nachbehandlung des ZBC-Verbundstoffs durch ein Aufkohlungsverfahren wird die Grundmetaliphase in ein Carbid des Grundmetalls umgewandelt (z.B. Zr-Grundmetall wird in ZrC umgewandelt). Die Menge Grundmetall, die im typischen Fall in einem nach bekannten Verfahren hergestellten ZBC-Verbundstoff verbleibt, beträgt etwa 5 bis 40%. Wird der ZBC-Verbundstoff einer Aufkohlungsart ausgesetzt, kann die zurückbleibende Menge an Restzirconiumgrundmetall auf beispielsweise etwa 0 bis 2 Vol.-% reduziert werden.

Der modifizierte ZBC-Verbundstoff ist für Raumfahrtüauteile wie Düseneinsätze nützlich, da der ZBC-Verbundstoff durch den niedrigen Metallgehalt sogar bei höheren Temperaturen angewendet werden kann, als zuvor für möglich gehalten wurde, ohne daß bei der Rißzähigkeit und der Temperaturwechselbeständigkeit des ZBC-Verbundkörpers wesentliche Kompromisse eingegangen werden müssen. Die erfindungsgemäße Aufkohlungsbehandlung ist also insbesondere für Anwendungsfälle anwendbar, wo ein Widerstand gegenüber Hochtemperaturerosion erforderlich ist, gute Temperaturwechseleigenschaften und eine relativ hohe Hochtemperaturfestigkeit bei einer Temperatur von beispielsweise 2200-2700⁰C gefragt sind. Da der Aufkohlungsprozeß zeitabhängig ist, kann zudem eine aufgekohlte Zone oder Oberfläche auf einem ZBC-Verbundkörper geschaffen werden. Es kann somit eine Außenfläche des ZBC-Verbundkörpers verschleißbeständig gemacht werden, während der ZBC-Verbundkern einen hohen Metallgehalt mit einer entsprechenden hohen Rißzähigkeit beibehält. Ein solcher ZBC-Verbundkörper wäre speziell bei der Herstellung von Verschleißplatten, Verschleißringen und Laufradeinsätzen für korrosive und erosive Industriepumpeneinsätze anwendbar. Speziell Zirconiummetall hat eine seht hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber starken Säuren, doch das Motall selbst hat schlechte Verschlei .',eigenschaften. Durch Modifizieren eines ZBC-Verbundkörpers kann somit eine verschleißbeständige keramische Außenfläche mit einem korrosionsbeständigen Inneren des Verbundkörpers formuliert werden. Zudem kann, wenn im wesentlichen das gesamte Zirconiummetall in eine ZrC) _ ,-Phase umgewandelt wird und die Aufkohlung fortgesetzt wird, der Kohlenstoffgehalt in der ZrC₁ _ „-Phase erhöht werden (z. B. von etwa ZrCc₅₈ ^{bis etwa} ZrCo,«)· Wenn eine solche Umwandlung herbeigeführt wird, ist anzunehmen, daß die Härte und Feuerbeständigkeitseigenschaften des ZBC-Verbundkörpers sich erhöhen. Durch das vorliegende Verfahren und den danach hergestellten neuen Verbundkörper werden somit die potentiellen Anwendungen für ZBC-Verbundkörper noch mehr erweitert.

Ausführungsbeispiel

Dip erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel anhand der zugehörigen Zeichnung, die eine schematische Querschnittsdarstellung zeigt, näher erläutert werden.

Der nach dieser Erfindung zu verarbeitende ZBC-Verbundkörper 3, der in einem graphitischen Pulverbett 2 eingebettet und in einem feuerfesten Behälter 1 enthalten ist, ist in der zugehörigen Fig. dargestellt.

Die Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Eigenschaften eines keramischen Verbundkörpers, insbesondere eines keramischen Verbundkörpers, der durch reaktive Infiltration eines Zirconium-, Hafnium- oderTitaniumgrundmetalls in eine Borcarbidmasse hergestellt worden ist, durch eine Aufkohlungsbehandlung nach der Herstellung modifiziert werden können. Eine solche Aufkohlungsbehandlung kann die MikroStruktur und somit die resultierenden mechanischen Eigenschaften eines Teils oder im wesentlichen ganzen ZBC-Verbundkörpers verändern.

Ein in bekannter Weise hergestellter ZBC-Verbundkörper kann modifiziert werden, indem er oiner gasförmigen Aufkohlungsart ausgesetzt wird. Eine solche gasförmige Aufkohlungsart läßt sich beispielsweise dadurch erzeugen, indem der ZBC-Verbundkörper in ein Graphitbett eingebettet wird und mindestens ein Teil des Graphitbetts mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff in einem Ofen mit Schutzgasatmosphäre zur Reaktion gebracht wird. Die Ofenatmosphäre sollte jedoch im typischen Fall hauptsächlich aus einem nichtreaktiven Gas wie Argon bestehen. Der Einsatz von Argongas bringt die gewünschten Ergebnisse. Es ist nicht klar, ob in dem Argongas vorhandene Verunreinigungen das erforderliche O₂ zur Bildung einer Aufkohlungsart liefern oder ob das Argongas lediglich als ein Mittel dient, welches Verunreinigungen enthält, die durch irgendeine Art von Verflüchtigung von Komponenten in dem Graphitbett oder in dem ZBC-Verbundkörper erzeugt werden. Zudem könnte eine gasförmige Aufkohlungsart während des Erhitzens des ZBC-Verbundkörpers direkt in einen Ofen mit Schutzgasatmosphäre eingeleitet werden.

Ist die gasförmige Aufkohlungsart erst einmal in den Ofen mit Schutzgasatmosphäre eingeleitet worden, so sollte sie, bedingt durch einen entsprechenden Aufbau, mindestens einen Teil der Oberfläche des in dem locker eingefüllter! Graphitpulver eingegrabenen ZBC-Verbundkörper kontaktieren können. Es wird angenommen, daß Kohlenstoff in der Aufkohlungsart oder Kohlenstoff aus dem Graphitbett sich in die zusammenhängende Zirconiumcarbidphase lösen wird, die dann durch einen Leerstellendiffusionsprozeß den aufgelösten Kohlenstoff im wesentlichen durch den gesamten ZBC-Verbundkörper transportieren kann, wenn dies gewünscht wird. Die Diffusion von Kohlenstoff in das Restzirconiumgrundmetall ist ziemlich gering. Ohne die Zirconiumcarbidphase wäre es somit nicht praktisch oder ökonomisch, zu versuchen, Kohlenstoff durch das gesamte Restzirconiummetall in dem ZBC-Verbundkörper aufzulösen, da der Prozeß sehr viel Zeit erfordern würde. In dieser Hinsicht ist die Diffusion von Kohlenstoff sowohl in der Zirconiumcarbidphase als auch in derZirconiummetallphase zeitabhängig. Allerdings ist die Transportgeschwindigkeit von Kohlenstoff In der Zirconiumcarbidphase viel schneller als die Transportgeschwindigkeit von Kohlenstoff in derZirconiummetallphase. Wenn erst eine gewünschte Menge Kohlenstoff in den ZBC-Verbundkörper diffundiert ist und das Restzirconiumgrundmetall kontaktiert, wird das Zirconiumgrundmetall zu ZrC umgewandelt. Eine solche Umwandlung ist wünschenswert, da der modifizierte ZBC-Verbundstoff in begrenztem Maße auf Kosten der Biegefestigkeit und Zähigkeit eine erhöhte Härte und einen erhöhten Elastizitätsmodul haben wird. Zudem werden sich auch die Hochtemperatureigenschaften aufgrund eines niedrigeren Metallgehalts in dem ZBC-Verbundstoff verbessern. Es ist gefunden worden, daß ZBC-Verbundstoffe mit einem Restgrundmetall in Höhe von 5 bis 30 Vol.-% durch eine Aufkohlungsnachbehandlung so modifiziert werden können, daß sich etwa 0 bis etwa 2 Vol.-%, im typischen Fall etwa 0,5 bis etwa 2Vol.-% restliches Grundmetall in dem ZBC-Verbundkörper ergeben. Somit kann im wesentlichen das gesamte Grundmetall, im typischen Fall jedoch etwa 4,5 bis 28 Volumenprozent des Grundmetalls, von Zirconium zu ZrC umgewandelt werden.

Darüber hinaus kann durch Steuerung der Einwirkungszeit der Aufkohlungsart auf den ZBC-Verbundkörper und der Temperatur, bei der der Aufkohlungsprozeß stattfindet, auf der Außenfläche eines ZBC-Verbundkörpers eine aufgekohlte Zone oder Schicht gebildet werden. Ein solches Verfahren kann eine harte, verschleißfeste Oberfläche ergeben, die einen Kern von ZBC-Verbundstoff mit einem höheren Metallgehalt und einer höheren Rißzähigkeit umgibt.

Zusammenfassend ist gefunden worden, daß, setzt man einen ZBC-Verbundstoff mit einem Gehalt an Restzirconiumgrundmetall von im typischen Fall etwa 5 bis 30 Vol.-% in einem bei einer Temperatur von etwa 1SOO bis 2200⁰C arbeitenden Ofen mit Schutzgasatmosphäre für eine Zeit von etwa 5 bis 48 Stunden einer Aufkohlungsart in einer Atmosphäre aus, die mindestens etwas Feuchtigkeit oder Sauerstoff liefert, wobei der Rest der Atmosphäre Argon ist, so wird dieser ZBC-Verbundstoff aufgekohlt, was zu einem besseren Verbundkörper führt.

Nachfolgend ist ein Beispiel der Erfindung gegeben. Das Beispiel soll verschiedene Aspekte einer Aufkohlungsnachbehandlung eines Verbundkörpers, insbesondere eines ZBC-Verbundkörpers veranschaulichen. Das Beispiel sollte jedoch nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend ausgelegt werden.

Beispiel 1

Es wurde ein ZBC-Verbundkörper in bekannter Weise hergestellt. Tabelle 1 zeigt verschiedene mechanische Eigenschaften des geformten ZBC-Verbundkörpers. Alle Oberflächen des ZBC-Verbundkörpers wurden mit Hilfe von Aceton und Ethanol mittels Ultraschall entfettet. Der ZBC-Verbundkörper wurde dann in ein Bett aus hochreinem Graphitpulver mit einem durchschnittlichen leilchendurchmesser von etwa 75 Mikrometer gesteckt. Das Graphitpulverbett war in einer Graphitform enthalten. Die Form wurde oben mit einer Graphitdeckplatte abgedeckt. Die ganze Baugruppe mit dem eingegrabenen ZBC-Verbundkörper wurde dann in einen widerstandsbeheizten Ofen mit Schutzgasatmosphäre gegeben. Die Atmosphäre in dem Ofen bestand aus Argon. Der Ofen wurde zufirst bei Raumtemperatur auf einen Druck von 1 χ 10~⁴ Torr evakuiert und anschließend wieder mit Argon gefüllt. Danach wurde der Ofen bis auf einen Druck von etwa 1 χ 10~² Torr evakuiert und anschließend unter Vakuum auf eine Temperatur von etwa 500"C erhitzt. Der Ofen wurde wieder mit Argon gefüllt, welches mit einer Geschwindigkeit von etwa einem Liter pro Minute weiterfloß und bei einem Druck von etwa 0,014kp/cm² gehalten wurde. Der Ofen wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 175O⁰C erhitzt und anschließend etwa 12 Stunden lang bei 175O⁰C gehalten. Danach wurde der Ofen etwa 6 Stunden lang gekühlt. Nach dem Kühlen wurde der aufgekohlte ZBC-Verbundkörper aus dem Ofen entfernt, und überschüssiges Graphitpulver wurde durch Strahlputzen entfernt.

Tabelle I zeigt die mechanischen Eigenschaften des ZBC-Verbundkörpers nach abgeschlossener Aufkohlungsbehandlung. Es geht daraus hervor, daß die Menge an Restzirconiumgrundmetall von etwa 10Vol.-% auf etwa 0,5Vol.-% reduziert wurde; die Härte, der Elastizitätsmodul und der Scherungsmodul nahmen alle zu. Diese Zunahme erfolgte jedoch in begrenztem Maße auf Kosten der Biegefestigkeit. Es wird angemerkt, daß eine Biegefestigkeit von etwa 500MPa für viele Anwendungen in der Raumfahrt ausreichend ist.

Tabelle I

	vorder	nach der
	Aufkohlung	Aufkohlung
Zr-Gehalt,Vol.-%	9,9	0,5
Härte	80,6HRA	81,9HRA
	1011 HK	1388 HK
Elastizitätsmodul, GPa	364	442
Scherungsmodul, GPa	158	184
Biegefestigkeit	875	497
MPa (4 Punkte)

Obwohl die Erfindung in ihren bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, gilt als selbstverständlich, daß sie nicht auf die hierin enthaltene genaue Beschreibung begrenzt ist, sondern in verschiedenen Veränderungen, Modifikationen und Verbesserungen, die sich für den Fachmann ergeben können, enthalten sein kann, ohne von dem in den beiliegenden Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers, gekennzeichnet durch die Herstellung eines ersten Verbundkörpers durch das Auswählen eines Grundmetalls; das Erhitzen des Grundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung eines Körpers ars geschmolzenem Metall und Kontaktieren dieses Körpers aus geschmolzenem Grundmetall mit einer aus Borcarbid bestehenden Masse; das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange Zeit, um die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in diese Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einer borhaltigen Verbindung zu ermöglichen; das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine borhaltige Grundmetallverbindung umfaßt; und die Einwirkung einer Aufkohlungsumgebung auf den selbsttragenden Körper, wodurch Restgrundmetall in dem selbsttragenden Körper in einen Grundmetallcarbidbestandteil umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der selbsttragende Körper in einem Graphitpulver eingegraben wird und Argongas mit diesem Pulver und dem selbsttragenden Körper kontaktiert ν 'ird, wodurch eine Auf kohlungsart bei erhöhter Temperatur erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufkohlungsgas, das aus der aus . CO/CO2 und H2/CH4 bestehenden Gruppe ausgewählt wird, mit dem selbsttragenden Körper kontaktiert wird.

4. Verfahren no*ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlung bei einer Temperatur von etwa 1500-2200⁰C stattfindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlung über einen Zeitraum von etwa 5 bis 48 Stunden stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufkohlung bei einer Temperatur von etwa 1500-2200⁰C über einen Zeitraum von etwa 5 bis 48 Stunden stattfindet.

7. Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Metallphase, die aus der aus Zirconium, Titanium und Hafnium bestehenden Gruppe ausgewählt wird und in einer Menge von etwa 0,5-2 Vol.-% vorhanden ist, und einer dreidimensional verbundenen, sich bis zu den Grenzen des Verbundstoffs erstreckenden keramischen Phase besteht, wobei die keramische Phase aus einem Carbid, das aus der aus einem Zirconiumcarbid, einem Titaniumcarbid und einem Hafniumcarbid bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und des weiteren aus einem Borid eines dem Carbid entsprechenden Metalls besteht, wobei dieses Borid eine plättchenförmige Struktur hat.

8. Verbundkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallphase Zirconium, das Carbid ein Carbid von Zirconium und das Borid ein Borid von Zirconium ist. ,

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