DD276472A5

DD276472A5 - Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers

Info

Publication number: DD276472A5
Application number: DD32359688A
Authority: DD
Inventors: Terry D Claar; Gerhard H Schiroky; Kevin P Pochopien
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1990-02-28
Also published as: KR890009805A; NO885541L; NZ227465A; ZA889567B; IE62923B1; IL88577A0; MX168774B; BR8806733A; AU620360B2; HUT63133A; CN1035104A; JP2703589B2; PL276699A1; RO102741A2; ATE87603T1; EP0322341B1; DK707488D0; PL158308B1; AU2643888A; JPH01203261A

Abstract

Die Erfindung betrifft allgemein ein neues Verfahren zur Herstellung eines Verbundkoerpers. Die Erfindung betrifft im besonderen ein Verfahren zur Modifizierung der sich ergebenden Eigenschaften eines Verbundkoerpers beispielsweise durch Minimierung des in dem Verbundkoerper vorhandenen Porositaetsgrades. Zusatzstoffe wie TaC, ZrC, ZrB2, VC, NbC, WC, W2B5 und/oder MoO2B5 koennen mit einem Borcarbidstoff kombiniert werden, der anschliessend von einem Grundmetall reaktiv infiltriert wird. Der Verbundkoerper besteht aus einer oder mehreren borhaltigen Verbindungen (z. B. einem Borid oder einem Borid und einem Carbid), die durch die reaktive Infiltration von geschmolzenem Grundmetall in die Borcarbidmasse entstehen. Besondere Betonung liegt auf der Modifizierung der Eigenschaften eines ZrB2-ZrC-Zr-Verbundkoerpers. Die in der Anmeldung beschriebenen Verfahren gelten jedoch fuer eine Reihe von Grundmetallen und Vorformstoffen. Fig. 1

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein ein neues Verfahren zur Herstellung eines keramischen Verbundkörpers wie eines ZrB₂-ZrC-Zr-Verbundkörpers (nachfolgend „ZBC-Verbundkörper genannt). Die Erfindung betrifft im besonderen ein Verfahren zur Modifizierung der sich ergebenden Eigenschaften eines keramischen Verbundkörpers, zum Beispiel durch Minimierung des in dsm Verbundkörper vorhandenen Porositätsgrades. Der Verbundkörper umfaßt eine oder mehrere borhaltige Verbindungen Iz. B. ein Borid oder ein Borid und ein Carbid), die durch die reaktive Infiltration eines geschmolzenen Grundmetalls in ein Bett oder eine Masse hergestellt worden sind, die Borcarbid und wahlweise einen oder mehrere inerte Füllstoffe zur Formung des

Körpers enthält. Besondere Betonung Hegt auf der Modifizierung der Eigenschaften einoe ZBC-Verbundkörpers (d.h. der reaktiven Infiltrierung einor borcarbidhaltigen Masse mit einem Zirconiumgrundmetall). Die hier beschriebenen Verfahren gelten jedoch für eine Reihe von unterschiedlichen Grundmetallen.

Cherakterlttlk des bekannten Stande« der Technik

In den letzten Jahren gibt es ein steigendes Interesse an der Verwendung von keramischen Stoffen für konstruktive Anwendungen, wo traditionell Metalle eingesetzt wurden. Den Ausschlag für dieses Interesse hat die relative Überlegenheit von keramischen Stoffen im Vergleich zu Metallen bei bestimmten Eigenschaften wie dem Korrosionswiderstand, der Härte, der Verschleißfestigkeit, dem Elastizitätsmodul unJ den Feuerfestigkeitseigenschaften gegeben. Eine bedeutende Einschränkung für die Verwendung von keramischen Stoffen für solche Zwecke ist jedoch durch die Durchführbarkeit und Kosten der Herstellung der gewünschten keramischen Strukturen gegeben. Die Herstellung von keramischen Boridkörpern nach den Verfahren des Heißpressen«, Reaktionssintern und Reaktionsheißpressens ist beispielsweise gut bekannt. Obwohl es bei der Herstellung von keramischen Boridkörpern nach den eben genannten Verfahren einen begrenzten Erfolg gegeben hat, besteht noch immer ein Bedarf nach einem effektiveren und wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von dichten boridhaltigen Stoffen.

Darüber hinaus besteht eine zweite wichtige Einschränkung des Einsatzes von keramischen Stoffen für konstruktive Anwendungen darin, daß keramische Stoffe allgemein eine mangelhafte Zähigkeit aufweisen (d. h. Schadenstoleranz oder Bruchsicherheit). Durch eine solche mangelhafte Zähigkeit neigen keramische Stoffe in Anwondungsfällen mit mäßiger Zugbeanspruchung zu einem plötzlichen, leicht hervorgerufenen, katastrophalen Ausfall. Diese mangelhafte Zähigkeit tritt besonders bei monolithischen keramischen Boridkörporn auf.

Ein Weg zur Überwindung des oben erörterten Problems ist der Versuch, keramische Stoffe in Kombination mit Metallen, z. B. als metallkeramische Werkstoffe oder Verbundstoffe mit Metallgrundmasse, anzuwenden. Das Z^!el dieser bekannten Verfahren besteht darin, eine Kombinetion aup den besten Eigenschaften von Keramik (z. B. Härte und/oder Steifigkeit) und den besten Eigenschaften des Metalls (z. B. Dehnbarkeit) zu bekommen. Obwohl es auf dem Gebiet der metallkeramischen Werkstoffe bei der Herstellung von Boridverbindungen allgemein einen Erfolg zu verzeichnen gibt, besteht weiterhin ein Bedarf nach effektiveren und wirtschaftlicheren Verfahren zur Herstellung von dichten boridhaltigen Stoffen. Viele der oben erörterten Probleme in Verbindung mit der Herstellung von boridhaltigen Stoffen sind in der US-Patentanmeldung Nr. 073.533 beschrieben, die unter dem Titel „Verfahren zur Herstellung von selbsttragendei. Körpern und danach hergestellte Produkte" angemeldet worden ist. Auf den Gegenstand dieser Patentanmeldung Nr. 073.633 wird hierin ausdrücklich Bezug genommen. In der US-Patentanmeldung Nr. 073.533 wurden folgende Definitionen verwendet, die auch auf die vorliegende Anmeldung zutreffen.

Das .Grundmetair bezieht sich auf das Metall (z.B. Zirconium), das der Vorläufer für das polykristalline Oxydationsreaktionsprodukt ist, d.h. das Grundmeta'lborid oder eine andere Grundmetallborverbindung, und umfaßt dieses Metall als ein reines oder relativ reines Metall, ein kommerziell erhältlichos Metall mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin und eine Legierung, in der dieser Metallvorläufer der Hauptbestandteil ist, und bei Erwähnung eines spezifischen Metalls als dem Grundmetall (z. B. Zirconium) sollte das als solches ausgewiesene Metall im Sinne dieser Definition verstanden werden, sofern durch den Kontext nichts anderes angezeigt ist.

,,Grundmetallborid" und .Grundmetallborverbindung" bedeuten ein Bor enthaltendes Reaktionsprodukt, das bei der Reaktion zwischen Borcarbid und dem Grundmetall gebildet worden ist, und beinhalten eine binäre Verbindung von Bor mit dem Grundmetall sowie ternäre Vorbindungen oder Verbindungen höherer Ordnung.

„Grundmetallcarbid" bedeutet ein Reaktionsprodukt, das Kohlenstoff enthält und bei Reaktion von Borcarbid mit einem Grundmetall entsteht.

Als kurze Zusammenfassung dor Beschreibung der US-Patentanmeldung Nr.073.533 sei gesagt, daß selbsttragende keramische Körper durch Anwendung eines Grundmetallinfiltrations· und -reaktionsprozesses (d. h. reaktive Infiltration) in Gegenwart eines Borcarbids hergestellt werden. En wird speziell ein Bett oder eine Masse aus Borcarbid von einem geschmolzenen Grundmetall infiltriert, wobei das Bett vollständig aus Borcarbid bestehen kann, wodurch ein selbsttragender Körper entsteht, der eine oder mehrere borhaltige Grundmetallverbindungen umfaßt, die ein GrundmetailDorid oder ein Grundmetallborcarbid oder beides eirMchließen und im typischen Fall auch ein Grundmetallcarbid einschließen können. Es ist auch beschrieben, daß die Masse Borcarbid, die zu infiltrieren ist, auch einen oder mehrere inerte Füllstoffe enthalten kann, dio mit dem Borcarbid vermischt sind. Folglich wird durch Kombinieren mit einem inerten Füllstoff das Ergebnis ein Verbundkörper mit einer Grundmasse sein, dio durch die reaktive Infiltration des Grundmetalls erzeugt worden ist, wobei die Grundmasse mindestens eine borhaltige Verbindung einschließt und auch ein Grundmetallcarbid enthalten kann und der inerte Füllstoff in der Grundmasse eingebettet ist. Es wird des weiteren bemerkt, daß das Endverbundkörperprodukt in beiden der oben diskutierten Ausführungsfoimen (d.h. mit Füllstoff odor ohne Füllstoff) ein Restmetall als mindestens einen metallenen Bestandteil des ursprünglichen Grundmetalls enthalten kann.

Allgemein gesagt, wird bei den in der US-Patentanmeldung Nr. 073.533 beschriebenen Verfahren eine Borcarbid einschließende Masse neben oder in Kontakt mit einer Masse geschmolzenen Metalls oder Metallegierung gebracht, die innerhalb einer speziellen Temperaturhülle in einer im wesentlichen inerten Umgebung geschmolzen wird. Das geschmolzene Metall infiltriert die Borcarbidmasse und reagiert mit dem Borcarbid unter Bildung mindestens eines Reaktionsprodukts. Das Borcarbid ist, zumindest teilweise, durch das geschmolzene Grundmetall reduzierbar, wodurch die borhaltige Grundmetallverbindung gebildet wird (z. B. eine Grundmetallborid· und/oder -borverbindung unter den Temperaturbedingungen des Prozesses). Im typischen Fall wird auch ein Grundmetallcarbid erzeugt, und in bestimmten Fällen wird ein Grundmetallborcarbid erzeugt. Mindestens ein Teil des Reaktionsprodukts wird in Kontakt mit dem Metall gehalten, und das geschmolzene Metall wird durch eine Docht- oder Kapillarwirkung zu dem nicht umgesetzten Borcarbid gezogen oder transportiert. Dieses transportierte Metall bildet zusätzliches Grundmetall, Borid, Carbid und/oder Borcarbid, und die Ausbildung oder Entwicklung eines keramischen

Körpers wird so lange fortgesetzt, bis entweder das Grundmetall oder Borcarbid verbraucht ist oder bis sich die Reaktionstemperatur so verändert hat, daß sie außerhalb der Reaktionstemperaturhülle liegt. Die entstehende Struktur umfaßt ein oder mehrere von einem Grundmetallborid, einer Grundmetallborverbindung, einem Grundmeiallcarbid, einem Metall (welches nach der US-Patentanmeldung Nr. 073.S33 Legierungen und intermetallische Verbindung einschließt) oder Hohlräume oder eine beliebige Kombination daraus. Darüber hinaus können diese verschiedenen Phasen in einer oder mehreren Dimensionen durch den Körper hindurch miteinander verbunden sein oder nicht. Dia endgültigen Volumenanteile der borhaltigen Verbindungen (d.h. Borid- und Borverbindungen), kohlenstoffhaltigen Verbindungen und metallenen Phasen und der Grad des Miteinanderverbundenseins können durch Verändern von einer oder mehreren Bedingungen wie der Ausgangsdichte der Borcarbidmasse, der relativen Menge von Borcarbid und Grundmetall, Legierungen des Grundmetalls, Verdünnung des Borcarbids mit einem Füllstoff, Temperatur und Zeit gesteuert werden.

Die in der US-Patentanmeldung Nr.073.533 angewendete typischa Umgebung oder Atmosphäre war eine unter den Prozeßbedingungen relativ inerte oder nichtreaktive Atmosphäre. Es wurde im besonderen offenbart, daß beispielsweise ein Argongas oder ein Vakuum geeignete Prozeßatmosphären wären. Es wurde des weiteren beschrieben, daß bei Anwendung von Zirconium als dem Grundmetall der entstehende Verbundstoff Zirconiumdiborid, Zirconiumcarbid und restliches Zirconiummetall umfaßt. Es wurde auch base!.rieben, daß bei Anwendung von Aluminium in diesem Piozeß als Grundmetall das Ergebnis ein Aluminiumborcarbid wie AI₁B₄IC₂, AIBi₂C₂ und/oder AIB₂₄C₄ ist und Aluminiumgrundmetall und andere nicht umgesetzte unoxidierte Bestandteile des Grundmetalls zurückbleiben. Andere Grundmetalle, die als für den Einsatz bei den Prozeßbedingungen geeignet beschrieben wurden, sind Silizium, Titanium, Hafnium, Lanthanum, Eisen, Calcium, Vanadium, Niobium, Magnesium und Beryllium. Es ist jedoch beobachtet worden, daß bei Anwendung eines Zirconiummetalls als dem Grundmetall die entstehenden ZrB₂-ZrC-Zr-Verbundstoffe zumindest in einen) Teil derselben einen unerwünschten Porositätsgrad haben. Es ist also erforderlich, die Ursache für diese Porosität zu bestimmen und eine Lösung dafür zur Verfügung zustellen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Gebreuchswerteigenschaften von selbsttragenden keramischen Verbundkörpern der gattungsgemäßen Art auf kostengünstige Weise zu erhöhen.

Darlegung de* Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein effektives Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers, der eine hohe Zähigkeit aufweist, zu schaffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Vorbundkörpers ist gekennzeichnet durch die Auswahl eines Grundmetalls; das Erhitzen des Grundmetalls in einer Im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung eines Körpers aus geschmolzenem Grundmetall und Kontaktieren dieses Körpers aus geschmolzenem Grundmetali mit einer Masse, die aus Borcarbid und mindestens einem Zusatzstoff besteht, der aus der aus Tantalumcarbid, Zirconiumcarbid und Zirconiumdiborid bestehenden Gruppe ausgewählt wird; das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange Zeit, um die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in dieser Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einer borhaltigen Verbindung zu ermöglichen; und das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine borhaltige Grundmetallverbindung umfaßt.

Erfindungsgemäß ist auch, daß in der aus Borcarbid bestehenden Masse mindestens ein Zusatzstoff in einer Menge von otwa b bis 50% enthalten ist. Weiterhin ist erfindungsgemäß, daß in der aus Borcarbid bestehender. Masse mindestens ein Zusatzs'off in einer Menge von etwa 10% enthalten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Körpers ist weiterhin gekennzeichnet durch die Auswahl eines Zirconiumschwammgrundmetalls; das Erhitzen des Zirconiumschwammgrundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung e^!nes Körpers aus geschmolzenem Grundmetall und Kontaktieren dieses Körpers aus geschmolzenem Grundmetall mit einer Masse, die aus Borcarbid besteht; das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange Zeit, um die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in diese Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einer borhaltigen Verbindung zu ermöglichen; und das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine borhaltige Grundmetallverbindung umfaßt.

Erfindungsgemäß ist auch, daß das Zirconiumschwammgrundmetall weniger als etwa 1000 ppm Zinn enthält. Weiterhin ist erfindungegemtß, daß da· Zirconiumichwammgrundmetall weniger als etwa 600 ppm Zinn enthält. Ebenso ist erfindungsgemäß, daß das Zirconiumschwammgrundmetall etwa 200ppm ΐίηη enthält.

Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines selbstt/agenden Körpers gekennzeichnet durch die Auswahl eines Zirconiumschwammgrundmetalls, das weniger als etwa 1000ppm Zinn enthält; das Erhitzen des Grundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung eines Körpers aus geschmolzenem Grundmetall und Kontaktieren dieses Körpers aus geschmolzenem Grundmetall mit einer Masse, die aus Borcarbid und mindestons einem Zusatzstoff besteht, der aus der aus Tantalumcarbid, Zirconiumcarbid und Zirconiumdiborid bestehenden Gruppe ausgewählt wird und in einer Menge von etwa 5 bis 50% vorhanden ist; das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange Zeit, um die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in diese Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einer borhaltigen Verbindung zu ermöglichen; und das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine borhaltige Grundmetallverbindung umfaßt.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Reduzierung deo in einem Verbundkörper vorhandenen Porositätsgrades zur Verfügung. Genauer gesagt, die Höhe der Porosität kann durch Anwendung mindestens einer von zwei Verfahren unterschiedlicher Art, allein oder zusammen, reduziert werden. Das erste Verfahren bezieht sich auf das Vermischen von mindestens einer Verbindung aus Tantalumcarbid, Zirconiumcarbid und/oder Zirconiumdiborid mit einer durchlässigen Messe Scrcsrbidmsterial, bevor die Masse mit einem Grundmetall reaktiv infiltriert wird. Das zweite Verfahren verwendet ein spezielles Zirconiumgrundmetall als Grundmetall zur Ausbildung eines ZBC-Verbundkörpers. Durch Reduzierung des Porositätsgrades beispielsweise in einem ZBC-Verbundkörper kanu die zur Entfernung unerwünschter Porosität erforderliche maschinelle Bearbe>:ung reduziert, wenn nicht vollständig ausgeschlossen werden.

Allgemein gesagt, kann nach einem ersten erfindungsgemäßen Merkmal mindestens eines aus Tantalumcarbid (TaC), Zirconiumcarbid (ZrC) und/oder Zirconiumdiborid (ZrB₂) mit einem B₄C-StOf f unter Bildung einer durchlässigen Masse vermischt werden, die reaktiv zu infiltrieren ist. Die oben angeführten Zusatzstoffe können in einer Menge von etwa 5 bis 50% zugesetzt werden. Nachdem die Rohstoffe miteinander vermischt worden sind, werden sie in bekannter Weise zur Ausbildung einer Vorform trockengepreßt.

Darüber hinaus kann nach einem zweiten erfindungsgemäßen Merkmal ein Zirconiumschwammetall, das weniger als 1000ppm Zinn, vorzugsweise weniger als 500 ppm Zinn als Legierungsverunreinigung enthält, als Grundmetall des bekannten Grundmetalls, welches etwa 1000 bis 2 000 ppm Zinn enthielt, verwendet werden. Durch Anwendung einer der oben allgemein beschriebenen Verfahren kann ein Verbundkörper mit einem reduzierten Porositätsgrad gebildet werden. Zusätzlich können zur Modifizierung der Eigenschaften des entstehenden Verbundkörpers andere Zusatzstoffe allein oder in Kombination dem B«C-Stoff beigemischt werden. Es können insbesondere Zusatzstoffe wie VC, NbC, WC, WjB₆ und Mo₂B₅ in einer Menge von etwa 5 bis 50% mit dem B,C-Stoff kombiniert werden, bevor dieser reaktiv infiltriert wird. Diese Zusatzstoffe sowie die oben diskutierten (d.h. TaC, ZrC und ZrB₂) können Eigenschaften wie die Härte, den Elastizitätsmodul, die Dichte und die Korngröße beeinflussen.

Es sollte als selbstverständlich gelten, daß, obwohl die oben diskutierten Zusatzstoffe mit ihrer .reinen" chemischen Formel genannt worden sind, ein gewisser Grad oder Mengen von Verunreinigungen zulässig sein können, so lange die Verunreinigungen weder die ertindungsgomäßen Prozesse beeinträchtigen noch zu unerwünschten Nebenprodukten im Endprodukt beitragen.

Besonderer Notendruck wird zudem auf die Modifizierung der Eigenschaften jines ZBC-Verbundkörpers (d. h. das reaktive Infiltrieren einer Borcarbid enthaltenden Masse mit einem Zirconiumgrundmetall) gelegt. Die hier beschriebenen Verfahren gelten aber als tür eine Reihe von unterschiedlichen Grundmetallen anwendbar.

Ausfuhrungsbelsplele

Die erfindungsgemäße Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher eräutert werden. Es zeigen die Fig. 1 und 2 schematische Querschnittsdarstellungen.

In der Fig. 1 ist in einer kinematischen Querechnittsdarsteliung, oine modifizierte B₄C-Vorforrn 2 in Kontakt mit einem Block aus Grundmetall 3, hier ZirconNrngrundmetall, dargestellt, welche beide in einem feuerfesten Behälter 1 enthalten sind. In der Fig. 2 ist in einer echemaJschen Querschnittsdarstellung, eine B₄C-Vorform 2 in Kontakt mit einem Grundmetall 3, hier einem Zirconiumschwammgrundmetall, dargestellt, welche beide in einem feuerfesten Behälter 1 enthalten sind. Die Erfindung betrifft Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einns Verbundkörpers, der durch die reaktive Infiltration eines Grundmetalls in eine Borcarbid enthaltende Masse hergestellt wird. So lassen sich z'j.n Beispiel mechanische Eigenschaften wie die Härte, der Elastizitätsmodul, die Dichte, die Porosität und die Korngröße durch Kombinieren von mindestens einem Zusatzstoff mit einem Borcarbidstoff einstellen. Eine Borcarbidvorform kann nach einer beliebigen von vielen herkömmlichen Verfahren zur Formung eines keramischen Körpers einschließlich einachsigem Pressen, liostatischem Pressen, Schlickergießen, Sedimentationsgießen, Bandyließen, Spritzgießen, Fadenwicktln für Faserstoffe usw. hergestellt werden. Fs ist zudem bekannt, daß vor der reaktiven infiltration eine Anfangsbindung des die Vorform einschließenden Materials durch solche Prozesse wie Lichteintern der Stoffe oder durch die Anwendung von verschiedenen organischen oder anorganischen Bindemitteln, die wodor den Prozeß beeinflussen noch zu unerwünschten Nebenprodukten im Endprodukt beitragen, stattfinden kann. Es ist gefunden worden, daß durch Kombinieren von mindestens einem Stoff aus der folgenden Gruppe von Stoffen (d. h. Zusatzstoffen) mit dein Borcarbidstoff eine Modifizierung der Eigenschaften des entstehenden Verbundkörpers auftreten kann. Zusatzstoffe wie TaC, ZrC, ZrB₂, VC, MbC, WC, W₂B₆ und/oder MOjO₁, können mit dom Borcarbidstoff kombiniert und so geformt oder gestaltet werden, daß eine Vorform entsteht, die eine genügende Ganzheit der Form und Grünfestigkeit hat, für den Transport von geschmolzenem Metall durchlässig ist, vorzugsweise eine Porosität zwischen 5 und 90Vo!.-%, besser noch zwischen etwa 25 und 75VoI.-% hat. Es ist des weiteren bekannt, daß andere Stoffe wie Siliziumcarbid, Titaniumdiborid, Tonerde und Aluminiumdodecäborid mit der Borcarbidvorform kombiniert werden können. Diese Stoffe können in der vorliegenden Erfindung auch als Füllstoffe eingesetzt werden, so lange sie die entstehenden mechanischen Eigenschaften des Verbundkörpers oder die Verarbeitung des Verbundkörpers nicht negativ beeinflussen. Es ist gefunden worden, daß bei Einhaltung der bekannten allgemeinen Verarbeitungsverfshren und durch Anwendung eines Auf baus ncch Fig. 1 der Porcsitätsgrad in einem Verbundkörper reduziert werden kann (d. h. eine größere Dichte erreicht werden kann). Speziell durch Beimischen von etwa 5 bis 50% TaC, ZrC oder ZrB] mit einem Reinheitsgrad von mindestens etwa 99% zu einem Borcarbidstoff und einem geeigneten Bindemittel wie einem organischen oder einem anorganischen Bindemittel und Formen einer Vorform nach den bekannten Verfahren und dem anschließenden reaktiven InVütrieren eines geschmolzenen Zirconiummetalls in die Borcarbidvorform wird der Porositätsgrad in einem entsprechenden ZBC-Verbundkörper im Vergleich zu einem ZBC-Verbundkörper, der nicht die vorgenannten Füllstoffe verwendet, reduziert.

Nachfolgend sind Beispiele für einen ersten Aspekt der Erfindung gegeben. Die Beispiele sollen verschiedene Aspekte der Wirkungen des Hinzufügens von TaC, ZrC oder ZrB₂ zu einem Borcarbidstoff vor der reaktiven Infiltration eines Zirr.oniumgrundmetalls in selbigen veranschaulichen.

Beispiel 1 bit 3

Eine Vorform Borcarbid mit den Maßen 2,54cm Durchmesser und 0,95 cm Dicke wurde hergestellt, indem etwa 85% B₄C (Feinheit 1000 von ESK), etwa 5% organischec Bindemittel (Acrawax-C) und etwa 10%TaC vermischt wurden. Das Gemisch wurde in eine Stahlpi cSform gegeben und bei einem Druck von etwa 14,06kp/cm² trockengepreßt. Wie in F'g. 1 gezeigt ist, wurde die Vorform 2 in den unteren Teil eines feuerfesten Graphitbehälters, des Behälters 1, gegeben und in Kontakt mit einem Block aus Grundmetal! 2, hier aus Zirconiumgrundmetall (Sorte 702 Zr-Leaierung) gebracht. Der feuerfeste Graphitbehälter wurde zusammen mi! seinem Inhalt in einen widerstandsboheizten Ofen unter Schutzgasatmosphäre gegeben. Die Atmosphäre im Ofen war Argon. Der Ofen wurde zuerst bei Raumtemperatur auf einen Druck von¹ χ 10~^] Torr luftleer gemacht und anschließend wieder mit Argon gefüllt. Danach wurde der Ofen bis auf einen Druck von etwa 1 χ 10"¹ Torr evakuiert und anschließend über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten von etwa Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 250^cC erhitzt. Im Anschluß daran wurde der Ofen mit einet Geschwindigkeit von 100"C pro Stunde von etwa 250⁰C auf etwa 450⁰C erhitzt. Der Ofen wurde wieder mit Argon gefüllt, welches mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,51 pro Minute weiterfloß und bei einem Druck von etwa 0,014 kp/cm¹ gehalten wurde. Über einen Zeitraum von zwei Stunden wurde der Ofen auf eine Tempe ratur von etwa 1950⁼C erhitzt und anschließend etwa zwei Stunden lang bei etwa 1950⁰C gehalten. Danach wurde der Ofen otwa fünf Stunden lang gekühlt*. Nach dem Kühlen wurde der geformte ZBC-Verbundstoff aus dem Ofen genommen. Der entstandene ZBC-Verbundkörper wurde untersuch), und es wurde dabei festgestellt, daß der Poroiitätsgrad in dem unteren Viertel des ZBC-Verbundkörpers (d. h. dem Teil des Körpers, der anfänglich vom Grundmetallblock am weitesten entfernt lag) im Vergleich zu dem Porositätsgrad in ZBC-Verbundstoffen, die nach einem identischen Verfahren hergestellt worden waren (d. h. alle Schritte waren identisch mit Ausnahme des Vorhandenseins von TaC in der Vorform), reduziert worden war. Genauer gesagt, die ZBC-Verbundkörper, die ohne den Einbau von TrC in die Vorform hergestellt worden waren, wiesen ganz typisch einen erheblichen Porositätsgrad an einer Grenzfläche 4 zwischen der unteren Oberfläche von Vorform 2 und dem feuerfesten Behälter 1 auf. Diese Porosität wurde jedoch durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorfahren vollständig ausgeschlossen.

Die oben dargelegtem Verfahrensweisen wurden exakt eingehalten, nur daß anstelle der Verwendung von TaC als Zusatzstoff ZrC und ZrB] als Zusatzstoffe für die Borcarbidvorform verwendet wurden. Im besonderen wurden ZrC und ZrB] jeweils einzeln in einer Menge von etwa 10% zu dem Borcarbidstoff hinzugegeben, der die Vorform bildete. Nachdem die in Beispiel 1 festgelegten Verarbeitungsschritte durchgeführt worden waren, wurde beobachtet, daß die Porosität in den entstandenen ZBC-Verbundkörpern im wesentlichen vollständig besuitigt war.

Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft die im wesentlichen vollständige Entfernung der Porosität, die an einer Grenzfläche zwischen einer Borcarbidvorform und einem feuerfesten Graphitbehälter auftritt, indem eine andere Grundmetallzirconiumlegierung als in den obigen Beispielen angewendet wird. Die obigen Beispi ,Ie beschreiben im besonderen die Anwendung einer kommerziell erhältlichen Zirconiumlegierung der Güte 702. Es ist jedoch unerwartet gefunden wordeii, daß din Anwendung der Legierung 702 für den entstehenden ZBC-Verbundkörper von Nachteil sein kann, da die Legierung der Güte 702 atwa 0,1 bis 0,2% Zinn (d.h. 1000-2000ppm Zinn) enthält. Es ist festgestellt worden, daß das Vorhandensein von Zinn in diesen Mengen unerwünscht ist, da es scheint, daß beim reaktiven Infiltrieren der B«C-Vorform durch die Grundmetallegierung der Güte 702 die Metallzone an der Infiltrationsfront mit Zinn angereichert wird. Diese Zone oder Schicht zinnreichen Metalls reichert sich an oder neben der Grenzfläche an, die zwischen dem Boden der B₄C-Vorform und dem feuerfesten Graphitbehälter vorhanden ist (d.h. an oder neben der Grenzfläche 4 in Fig. 1). Es scheint, daß sich diese Zinnschient an der Grenzfläche 4 verflüchtigt, was zu Porosität in dem ZBC-Verbundkörper führt. Dieses Problem läßt sich durch Anwendung eines Zirconiumschwammgrundmetails mit weniger als 1000ppm Zinn, vorzugsweise weniger als 500 ppm Zinn, beheben. Durch Anwendung eines Grundmetalls aus 7irconiumschwamm mit' .lern Zinngehalt von etwa 200pm wird -Jer an der Gronzfläche 4 erzeugte Porositätsgrad im wesentlichen vollständig i> -,oschalte'.. Die zusätzlichen Kosten für Schleifen oder maschinello Bearbeitung können somit eingespart werden.

Es folgt ein Beispiel für den zweiten Aspekt dieser Erfindung. Das Beispiel soll die verschiedenen Aspekte der Wirkung der Verwendung einus ZirconiumschwammgrundmeJelle für die reaktive Infiltration der Borcarbidvorform veranschaulichen.

Bolsplel4

E'ne Borcarbidvorform wurde nach den in den Beispielen 1 bis 3 dargelegten Schritten hergestellt. Die Zusammensetzung der Vü/form lag jedoch bei etwa 95% Borcarbid und etwa 5% organisches Bindemittel (Acrawax C).

Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wurde die Borcarbidvorform In einen unteren Teil eines feuerfesten Graphitbehälters gegeben und mit einem Zirconiumschwammgrundmetall in Kontakt gebrecht. Der feu«faste Graphitbehälter wurde zusammen mit seinem Inhalt in einen widerrtandsbeheizten Ofen unter Schutzgasatmosphäre gegeben. Die Atmosphäre in dem Ofen war Argon. Der Ofen wurde zunächst bei Raumtemperatur bis auf einen Druck von 1 χ 10~² Torr luftleer gemacht und anschließend wieder mit Argon gefüllt. Danach wurde der Ofen bis auf einen Druck von etwa 1 χ 10"' Ton evakuiert und anschließend über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten von etwa Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 250°C erhitzt. Im Anschluß daran wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde von etwa 250⁰C auf etwa 450⁰C erhitzt. Der Ofen wurde wieder mit Argon gefüllt, welches mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,6 Liter pro Minute weiterströmte und bei einem Druck von etwa 0,014 kp/cm¹ gehalten wurde. Der Ofen wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden auf eine Temperatur von etwa 1950°C erhitzt und anschließend etwa zwei Stunden lang bei etwa 1950"C gehalten. Danach wurde der Ofen etwa fünf Stunden lang gekühlt. Nach dem Kü! ilen wurde der geformte ZBC-Vorbundstoff aus dem Ofen entnommen.

Der entstandene ZBC-Verbundkörper wurde untersucht, und es wurde dabei festgestellt, daß der Porositätsgrad In dem ZBC-Verbundkörper im Vergleich zu dem Porositätsgrad mit ZBCF-Verbundkörpern, die nach einem identischen Verfahren mit Ausnahme der Anwendung einer Lirconiumlegierung der Güte 702 hergestellt worden waren, reduziert war. Genauer gesagt, die ZBC-Verbundkörper, die mit Anwendung einer Zirconiumlegierung der Güte 702 hergestellt worden waren, wiesen ganz typisch einen erheblichen Porositätsgrad an. der Grenzfläche 4 zwischen der Vorform 2 und dem feuerfesten Behälter 1 auf. Diese Porosität wurde jedoch durch dio Anwendung eines Zirconiumschwammgrundmetalls mit einem relativ niedrigen Zinngehalt vollständig ausgeschlossen.

Obwohl die Erfindung in ihren bevorzugten Ausführungsformon beschrieben worden ist, gilt als selbstverständlich, daß sie nicht auf die hierin enthaltene genaue Beschreibung begrenzt ist, sondern in verschiedenen Veränderungen, Modifikationen und Verbesserungen, die sich für den Fachmann ergeben können, anderweitig enthalten sein kann, ohne von dem in den beiliegenden Ansprüchen definierten Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundkörpers, gekennzeichnet durch die Auswahl eines Grundmetalls; das Erhitzen des Grundmetalls in einer im wesentichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung eines Körpers aus geschmolzenem Grundmetall und Kontaktieren dieses Körpers aus geschmolzenem Grundmeiall mit einer Masse, die aus Borcarbid und mindestens einem Zusatzstoff besteht, der aus der aus Tantalumcarbid, Zirconiumcarbid und Zirconiumdiborid bestehenden Gruppe ausgewählt wird; das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange Zeit, um die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in diese Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einer borhaltigen Verbindung zu ermöglichen; und das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine bcrhaltige Grundmetallverbindung umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der aus Borcarbid bestehenden Ma3se mindestens ein Zusatzstoff in einer Menge von etwa 5 bis 50% enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der aus Borcarbid bestehenden Masse mindestens ein Zusatzstoff in einer Menge von etwa 10% enthalten ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Körpers, gekennzeichnet durch die Auswahl eines Zirconiumschwammgrundmetalls; das Erhitzen des Zirconiumschwammgrundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung θίηβε Körpers aus geschmolzenem Grundmetal und Kontaktieron dieses Körpers aus geschmolzenem Grundmetall mit einer Masse, die aus Borcarbid besteht; das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange Zeit, um die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in dieser Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einer borhaltigen Verbindung zu ermöglichen; und das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine borhaltige Grundmotallverbindung umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirconiumschwammgrundmetall weniger als etwa 1000ppm Zinn enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirconiumschwammgrundmetall weniger als etwa 500 ppm Zinn enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirconiumschwsmmgrundmetall etwa 200ppm Zinn enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Körpers, gekennzeichnet durch die Auswahl eines Zirconiumschwammgrundmetalls, das weniger als etwa 1000ppm Zinn enthält; das Erhitzen des Grundmetalls in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über dessen Schmelzpunkt zur Bildung eines ".örpers aus geschmolzenem Grundmetall mit einer Masse, die aus Borcarbid und mindestens einem Zusatzstoff besteht, der aus der aus Tantalumcarbid, Zirconiumcarbid und Zirconiumdiborid bestehenden Gruppe ausgewählt wird und in einer Menge von etwa 5 bis 50% vorhanden ist; das Aufrechterhalten dieser Temperatur für eine genügend lange

. Zeit, urn die Infiltration des geschmolzenen Grundmetalls in diese Masse und die Reaktion des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Borcarbid unter Bildung von mindestens einor borhaltigen Verbindung zu ermöglichen; und das Fortführen der Infiltrationsreaktion für eine genügend lange Zeit, um den selbsttragenden Körper zu erzeugen, der mindestens eine borhaltige Grundmetallverbindung umfaßt.