DE112009002609T5

DE112009002609T5 - Leicht verdichtbares Titandiborid und Verfahren zur Herstellung von selbigem

Info

Publication number: DE112009002609T5
Application number: DE112009002609T
Authority: DE
Inventors: Sean E. Landwehr; Russell L. Yeckley
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2012-08-02
Also published as: WO2010056976A2; US20100122903A1; WO2010056976A3; GB2477233B; AU2009313897A1; WO2010056976A4; BRPI0916041A2; GB201105649D0; US8142749B2; ZA201102647B; CA2741892A1; CN102216208A; AU2009313897B2; GB2477233A

Abstract

Additionen von Substitutionsübergangsmetallelementen werden vorgenommen, um die Verdichtbarkeit von Titandiborid zu verbessern, während die Anwesenheit von schädlichen Korngrenzenphasen in den resultierenden Titandiborid-Massengegenständen eliminiert oder minimiert werden.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht Priorität gegenüber der vorläufigen Patentanmeldung Serien-Nr. 61/199 474, die am 17. November 2008 eingereicht wurde und hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug eingeschlossen ist.
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Titandiboridpulver, das durch Warmverarbeitung leicht verdichtbar ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Titandiboridpulvers sowie Objekte, die aus einem derartigen Titandiboridpulver hergestellt sind.
Hintergrund der Erfindung
Titandiborid (TiB₂) ist eine sehr chemisch stabile intermetallische Verbindung, die zwischen Titan und Bor gebildet wird. Titandiborid ist extrem hart, nahezu so hart wie Diamant, was es als Schneidewerkzeug nützlich macht. Es besitzt ebenfalls eine gute Abrieb- bzw. Abnutzungsbeständigkeit und ist daher ein guter Kandidat für die Verwendung in Verschleißteilen, verschleißbeständigen Beschichtungen und Versiegelungen. Titandiborid ist auch zäh genug, um in einigen ballistischen Panzerungsanwendungen verwendet zu werden. Es widersteht einer Oxidation und reagiert nicht mit vielen geschmolzenen Nichteisenmetallen, einschließlich Kupfer, Zink und Aluminium. Titandiborid ist ein hervorragender Leiter sowohl von Wärme als auch von Elektrizität. Dessen chemische Stabilität, Leitfähigkeit und hoher Schmelzpunkt machen es in zahlreichen Hochtemperatur-Fertigungsanwendungen, zum Beispiel Thermoelement-Schutzröhren, Tiegeln zum Behandeln geschmolzener Metalle, Schiffchen zum Befördern von Materialien durch Ofenheizzonen und Vakuummetallisierungsprozesskomponenten, nützlich. Titandiborid wird ebenfalls als ein Elektrodenmaterial für die elektrolytische Raffination oder die elektrolytische Metallgewinnung von einigen Nichteisenmetallen, z. B. Aluminium, verwendet.
Titandiborid kommt nicht natürlich vor. Massen- bzw. Massenguttitanborid wird als ein Pulver hergestellt, das danach verfestigt wird durch die Anwendung von Druck und hoher Temperatur. Es gibt mehrere herkömmliche Verfahren zum Synthetisieren von Titandiboridpulver, zum Beispiel: mechanisches Zusammenlegieren von elementaren Pulvern von Titan und Bor, kohlenstoffthermisches Reduzieren von Titandioxid (TiO₂) in einer Reaktion mit einem oder mehreren von Boroxid (B₂O₃), Borcarbid (B₄C), Titancarbid (TiC) und Kohlenstoff (C); Umsetzen von Titantetrachlorid (Ti₄Cl) in fester Phase, Magnesium (Mg) und Magnesiumdiborid (MgB₂); Bogenplasma-Umsetzung von gasförmigem Titantetrachlorid (Ti₄Cl), Bortrichlorid (BCl₃) und Wasserstoff (H₂); und sich selbst fortpflanzendes Hochtemperatur-Synthetisieren von Titandioxid (TiO₂), Boroxid (B₂O₃) und Magnesium (Mg). Diese Prozesse können zusätzliche Reinigungsschritte einschließen, um das Titandiboridpulver von Verunreinigungen aus dem Pulverherstellungsverfahren zu befreien. Diese können auch mechanische Mahlschritte einschließen, um die Pulverteilchengröße zu verringern und/oder um das Pulver zu desagglomerieren.
Während Titandiboridpulver im Submikronbereich eine relativ gute Sinterfähigkeit infolge ihrer hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse besitzen, sind sie schwierig und teuer im Gebrauch, weil spezielle Vorkehrungen für die Behandlung aufgrund ihrer hohen Pyrophorizität und Oxidationsneigung vorgenommen werden müssen. Gröbere Titandiboridpulver sind relativ schwer zu sintern aufgrund mehrerer Faktoren: die weitgehend kovalente Natur der chemischen Bindungen von Titandiborid, die niedrigen Selbstdiffusionsraten von Titandiborid und die Bildung von Boroxid auf den Pulveroberflächen. So ist es in der Regel erforderlich, teure Hochtemperaturverfahren, wie etwa Heißpressen und isotaktisches Heißpressen, anzuwenden, um Titandiboridpulver bei hohen Temperaturen und Drücken zu Blöcken oder anderen Gestalten zu verfestigen. Es ist häufig notwendig, das verfestigte Titandiborid mechanisch zu bearbeiten, um eine erwünschte nützliche Komponente zu erhalten. Die hohe Härte von Titandiborid macht die mechanische Bearbeitung teuer.
Die weniger teuren Keramikpulver-Verarbeitungsverfahren des Kaltpressens einer Pulver-plus-flüchtiges-Bindemittel-Mischung zu einer bestimmten Form, gefolgt von einer Bindemittelentfernung und einem Ofensintern, um eine reine oder nahezu reine Form zu erhalten, funktionieren mit Titandiborid nicht gut, es sei denn, Sinterhilfsmaterialien werden dem Pulver zugesetzt. Sinterhilfen senken typischerweise die Sintertemperatur und begünstigen gleichzeitig die Verdichtung. Die niedrigeren Sintertemperaturen tragen auch zu einer Vermeidung von Kornwachstum der Titandiboridkörner während der Sinterofenbehandlungen bei. Bekannte Sinterhilfen für Titandiborid schließen Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Chrom (Cr) ein, die alle relativ niedrigschmelzende Eutektika mit Bor bilden. Kohlenstoff (C) ist ein weiteres bekanntes Sinterhilfsmaterial, dessen förderliche Wirkungen auf dessen Fähigkeit, das Boroxid (B₂O₃) zu reduzieren, das die Titandiborid-Teilchenoberflächen überzieht, zurückzuführen sein sollen. Andere bekannte Sinterhilfsmaterialien für Titandiborid schließen mehrere Boride ein, z. B. Chromdiborid (CrB₂) und Nickelborid (NiB), sowie Bornitrid (BN). Es ist allgemein erforderlich, etwa 1–10 Gew.-% Sinterhilfe zu verwenden, um wirksam zu sein.
Sinterhilfen können ebenfalls verwendet werden, um die Temperaturen zu senken und die Haltezeiten für das Heißpressen oder die isotaktische Heißpresstemperatur von Titandiborid zu verkürzen.
Herkömmliche Sinterhilfen haben jedoch ihre Nachteile. Mit Ausnahme von Kohlenstoff beruhen alle weiter oben bezeichneten Sinterhilfen auf der Herbeiführung der Bildung von Korngrenzenphasen wegen ihrer Wirksamkeit, d. h. sie führen zur Bildung von zusätzlichen Phasen an den Korngrenzen der Titandiboridkörner. Diese Korngrenzenphasen können die Festigkeit und Zähigkeit des Titandiborid-Gegenstands vermindern. Sie können auch den Titandiborid-Gegenstand für ein korrosives Versagen empfänglicher machen infolge des chemischen Angriffs an seinen Korngrenzen, besonders bei extrem feindlichen korrosiven Anwendungen, wie etwa der Verwendung eines Titandiborid-Gegenstands als Kathode bei der elektrolytischen Metallgewinnung von Aluminium.
Benötigt wird ein neuer Typ von Sinterhilfe für Titandiborid, der nicht zur Bildung von Korngrenzenphasen in dem gesinterten Titanborid-Gegenstand führt.
Forschungen von anderen deuteten darauf hin, dass eine geringe Zugabe von Wolframcarbid (WC) und Kobalt als Sinterhilfe für ein anderes Borid, nämlich Zirkoniumdiborid (ZrB₂), verwendet werden kann, wie von A. L. Chamberlain et al., "Pressureless Sintering of Zirconium Diboride" (Druckloses Sintern von Zirkoniumdiborid), Journal of the American Ceramics Society, Bd. 89, Ausgabe 2 (2006), Seiten 450–456, offenbart. Diese Forscher spekulieren, dass es zu einer komplexen chemischen Reaktion während des Sinterwärmebehandlungszyklus kommt, was dazu führt, dass ein Teil des Kohlenstoffs von dem Wolframcarbid das Boroxid von der Zirkoniumdiborid-Teilchenoberfläche eliminiert und ein Teil davon Zirkoniumcarbid (ZrC) bildet. Sie spekulieren ebenfalls, dass das Wolfram (W) und Zirkoniumcarbid eine feste Lösung mit dem Titandiborid bilden. Die gemeinsame Wirkung dieser Vorgänge ist eine Verbesserung der Sinterfähigkeit des kaltgepressten und gesinterten Zirkoniumdiboridpulvers. Zusätzlich zu diesen vorgeschlagenen Mechanismen ist es wahrscheinlich, dass der Kobaltanteil der Wolframcarbid-Kobalt-Zugabe in seiner Rolle als herkömmliche Sinterhilfe die Wirkung einer Verbesserung der Sinterfähigkeit des Zirkoniumdiborids hat.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorlegenden Erfindung, eine modifizierte Titandiboridzusammensetzung mit verbesserter Sinterfähigkeit gegenüber kommerziell reinem Titandiborid bereitzustellen. Der Ausdruck ”kommerziell reines Titandiborid” wird hierin und in den anhängigen Ansprüchen verwendet, um kommerzielle Güteklassen von Titandiborid zu bezeichnen, zu denen keine gewünschten Zugaben gemacht wurden.
Es ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, dichte Titandiborid-Massengegenstände bereitzustellen, während gleichzeitig die schädlichen Korngrenzenphasen eliminiert oder minimiert werden, die in Titandiborid vorhanden sind, das mit herkömmlichen Sinterhilfsstoffen verarbeitet wurde.
Es ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Pulvermischung bereitzustellen, die Titandiborid enthält, das zu dichten Titandiborid-Massengegenständen verarbeitet werden kann.
Es ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Titandiborid-Gegenständen bereitzustellen, während gleichzeitig die schädlichen Korngrenzenphasen eliminiert oder minimiert werden, die in Titandiborid vorhanden sind, das mit herkömmlichen Sinterhilfsmaterialien verarbeitet wurde.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von dichten Titandiborid-Massengegenständen bereitzustellen, die für die Verwendung als Kathoden bei der elektrolytischen Metallgewinnung von Aluminium geeignet sind.
Die vorliegende Erfindung erreicht diese Ziele durch die Zugabe zu Titandiborid von einem oder mehreren von bestimmten Übergangsmetallelementen, die feste Lösungen mit Titandiborid bilden, durch Substituieren für Titan an einigen Positionen im Gitter der Titandiborid-Kristallstruktur. Diese bestimmten Übergangsmetallelemente sind Wolfram, Molybdän, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Niob und Tantal und werden im Folgenden und in den anhängigen Ansprüchen durch den Ausdruck ”Substitutionsübergangsmetallelemente” bezeichnet.
Diese Substitutionsübergangsmetallelemente können in elementarer Form oder in der Form ihrer Boride, Carbide, Oxide, Carboxide oder Halogenide bereitgestellt werden, in Abhängigkeit davon, wann sie dem Titandiborid zugesetzt werden. Vorzugsweise werden das Element oder die Elemente, die Teil der bereitgestellten chemischen Verbindung mit den Substitutionsübergangsmetallelementen sind, während der Verarbeitung des Titandiborids flüchtig, so dass sie nicht in dem Titandibord-Massengegenstand in einer Form oder einer Menge bleiben, die für den gewünschten Zweck des Titandiborid-Massengegenstands schädlich ist.
Die Substitutionsübergangsmetallelemente können Titandiborid zu jedem Zeitpunkt während der Verarbeitung des Titandiborids zugesetzt werden. Zum Beispiel können sie während der Synthese des Titandiborids zugesetzt werden, und in einem solchen Fall können sie entweder (a) vollständig mit dem Titandiborid während des Syntheseverfahrens in feste Lösung gehen; (b) teilweise mit dem Titandiborid während des Syntheseverfahrens in feste Lösung gehen, wobei ein Überschuss des Übergangsmetallelements zurückbleibt, welcher weiter mit dem Titandiborid während der anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand in feste Lösung geht; oder (c) eine innige Mischung mit Titandiborid bilden, so dass das Übergangsmetall mit dem Titandiborid während der anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand in feste Lösung geht. Die Substitutionsübergangsmetallelemente können auch mit Titandiboridpulver gemischt werden, so dass sie mit dem Titandiborid während der anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand in feste Lösung gehen. Sie können auch teilweise oder vollständig mechanisch zu Titandiboridpulver legiert werden und bei der anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand noch vollständiger in feste Lösung mit dem Titandiborid gehen.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die Substitutionsübergangsmetallelemente in der Form ihrer Carbide in einer Weise bereitgestellt, die es ermöglicht, dass Kohlenstoff von den Substitutionsmetallelementcarbiden die Oberflächenoxide des Titandiborids während der Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand reduziert. In anderen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird Kohlenstoff zusätzlich zu den Substitutionsübergangsmetallelementen in einer Form bereitgestellt, die es ermöglicht, dass Kohlenstoff die Oberflächenoxide des Titandiborids während der Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand reduziert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Kritikalität der Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Erfindung werden besser durch den Bezug auf die beigefügte Zeichnung verstanden. Es versteht sich jedoch, dass die Zeichnung lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung dient und nicht als eine Definition der Grenzen der vorliegenden Erfindung.
Die 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Mikrostruktur des Massentitandiborids, das gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren hergestellt wird.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
In diesem Abschnitt werden einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben, und zwar in ausreichender Weise für einen Fachmann auf dem Gebiet, um die vorliegende Erfindung praktisch auszuführen. Es versteht sich jedoch, dass die Tatsache, dass eine begrenzte Anzahl von bevorzugten Ausführungsformen hierin beschrieben wird, in keinerlei Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den anhängigen Ansprüchen dargelegt, einschränkt.
Titandiborid hat eine hexagonale Kristallstruktur, die als eine C32-Struktur auf Basis des Aluminiumdiborid-(AlB₂-)Modells unter dem Strukturbericht-Bezeichnungssystem mit Gitterkonstanten von a = 3,03 Ångström (Basisebene) und c = 3,22 Ångström (vertikale Achse) und durch die Raumgruppe P6/mmm mit einer Formeleinheit pro Einheitszelle unter dem Hermann-Mauguin-System beschrieben wird. Strukturell ist das Gitter ein hexagonales Metallgitter mit Boratomen auf praktisch allen Zwischengitterstellen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bilden die Substitutionsübergangsmetallelemente eine feste Lösung mit Titandiborid durch Ersetzen von einigen der Titanatome in dem Gitter der Titandiborid-Kristallstruktur. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt der Erfinder an, dass die Migration der Substitutionsübergangsmetallelemente zu diesen Gitterstellen sowie deren Vorhandensein auf diesen die Sinterfähigkeit des Titandiborids erhöht, während die Bildung von schädlichen Korngrenzenphasen vermieden oder minimiert wird, wie etwa jene, welche die Empfänglichkeit des Titandiborid-Massengegenstands gegenüber einer intergranulären Korrosion erhöhen würden.
Die Substitutionsübergangsmetallelemente, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Wolfram, Molybdän, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Niob und Tantal. Ein oder mehrere der Substitutionsübergangsmetallelemente können gleichzeitig verwendet werden, solange ihre Gesamtkonzentration keine Ausfällung von einer oder mehreren sekundären Phasen bewirkt, die für die beabsichtigte Verwendung des Titandiborid-Massengegenstands schädlich sind.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können die Substitutionsübergangsmetallelemente in jedem Stadium der Verarbeitung des Titandiborids hinzugefügt werden. Zum Beispiel kann es während der Synthetisierungsstufe des Titandiboridpulvers hinzugefügt werden, z. B. durch Einschließen einer Komponente, die das Substitutionsübergangsmetallelement unter den Reaktanten, welche das Titandiborid bilden, trägt. In einem solchen Fall kann das Substitutionsübergangsmetallelement entweder (a) vollständig mit dem Titandiborid während des Syntheseverfahrens in feste Lösung gehen; (b) teilweise mit dem Titandiborid während des Syntheseverfahrens in feste Lösung gehen, wobei ein Überschuss des Übergangsmetallelements zurückbleibt, welcher weiter mit dem Titandiborid während der anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand in feste Lösung geht; oder (c) eine innige Mischung mit Titandiborid bilden, so dass das Substitutionsübergangsmetallelement mit dem Titandiborid während der anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand in feste Lösung geht.
Die Substitutionsübergangsmetallelemente können auch mit Titandiboridpulver in einer Form vermischt werden, die es ermöglicht, dass diese mit dem Titandiborid während der anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand in feste Lösung gehen. Zugaben in diesem Stadium erfolgen vorzugsweise durch Mahlen von kommerziell reinem Titandiboridpulver zusammen mit einem Pulver, welches die Substitutionsübergangsmetallelemente trägt, z. B. in einer Kugelmühle oder einem Attritor bzw. einer Reibungsmühle während einer Zeit, die ausreichend ist, um zu einer homogenen Mischung zu führen, während die Teilchengröße der Komponentenpulver in einem Bereich gehalten wird, der nicht zu einer überschüssigen Oxidation oder zu Pulverhandhabungsproblemen führt. Ein flüchtiges Pressbindemittel und/oder Formgleitmittel, wie sie etwa in der keramischen Pulverindustrie bekannt sind, können ebenfalls der Pulvermischung zugegeben werden, und zwar entweder während des Mahlvorgangs oder danach. Die Pulvermischung kann auch durch Vermengen des kommerziell reinen Titandiboridpulvers zusammen mit einem Pulver, welches die Substitutionsübergangsmetallelemente trägt, zu einer homogenen Mischung gebildet werden.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Substitutionsübergangsmetallelemente durch Mahlen von kommerziell reinem Titandiboridpulver in einer Mühle mit einer Auskleidung und/oder Mahlmedien, welche die Substitutionsübergangsmetallelemente enthalten, zugegeben werden. In diesen Ausführungsformen führt die Abnutzung der Mahlkomponenten während des Mahlens des Titandiboridpulvers wirksam zu der Zugabe der Substitutionsübergangsmetallelemente zu dem Titandiboridpulver. Allerdings ist ein möglicher Nachteil dieser Ausführungsformen, dass die Größe von einigen der Teilchen, die von der Mühlenauskleidung und/oder den Mahlmedien abbrechen, zu groß sein kann, um sich in dem Titandiborid während der nachfolgenden Verfestigungsverarbeitung des Pulvers zu einem Titandiborid-Massengegenstand vollständig aufzulösen. Diese ungelösten Teilchen bleiben als Verunreinigung in der Mikrostruktur des Titandiborid-Massengegenstands zurück.
Die Substitutionsübergangsmetallelemente können auch teilweise oder vollständig mechanisch zu Titandiboridpulver legiert werden und bei der sich anschließenden Warmverarbeitung des Titandiboridpulvers zu einem Massengegenstand in vollständige feste Lösung mit dem Titandiborid gehen. Vorzugsweise wird das mechanische Legieren mittels Mahlen mit einer Kugelmühle oder einem Attritor von kommerziell reinem Titandiboridpulver mit den Substitutionsübergangsmetallelementen in der Form eines Metallpulvers bewerkstelligt. Ein flüchtiges Pressbindemittel und/oder Formschmiermittel, wie sie etwa in der keramischen Pulverindustrie bekannt sind, können ebenfalls dem resultierenden, mechanisch legierten Pulver zugegeben werden, und zwar entweder während des Mahlvorgangs oder danach.
Die Menge des Substitutionsübergangsmetallelements, die dem Titandiborid zugegeben wird, hängt nicht nur von der gewünschten Verwendung des Titandiborid-Massengegenstands ab, sondern auch von dem Stadium in der Verarbeitung des Titandiborids, in welchem das Substitutionsübergangsmetallelement zugegeben wird, und von der Form, in welcher es zugegeben wird, z. B. in elementarer Form oder in der Form eines Borids, Carbids, Oxids, Carboxids oder Halogenids. In allen Fällen muss die Menge der vorhandenen Substitutionsübergangsmetallelemente geringer sein als die Menge, die die Ausfällung von einer oder mehreren sekundären Phasen bewirken würde, die für die gewünschte Verwendung des Titandiborid-Massengegenstands schädlich sind.
Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung allgemein bevorzugt, dass die Menge der Substitutionsübergangsmetallelemente, die in dem Titandiborid-Massengegenstand vorhanden ist, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-% liegen soll. Es ist auch allgemein bevorzugt, dass die Menge an Substitutionsmetallelementen, die in der Gesamtpulverzusammensetzung vorhanden sind, welche in Pulvermischungen oder mechanisch legierten Pulvern von Titandiborid und gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Substitutionsübergangsmetallelementen vorhanden ist, im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-% liegt (ausgenommen das Gewicht von jeglichem flüchtigen Pressbindemittel und/oder Gleitmittel, das vorhanden sein könnte).
Wo die Substitutionsübergangsmetallelemente in den Formen von Boriden, Carbiden, Oxiden, Carboxiden oder Halogeniden zugegeben werden, ist es bevorzugt, dass das Element oder die Elemente, die Teil der bereitgestellten chemischen Verbindung mit den Substitutionsübergangsmetallelementen sind, während des Verarbeitens des Titandiborids flüchtig werden, so dass sie nicht in dem Titandiborid-Massengegenstand in einer Form oder Menge verbleiben, die für den gewünschten Zweck des Titandiborid-Massengegenstands schädlich ist. In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung solcher Verbindungen können die Nichtsubstitutionsübergangsmetallelemente in dem Titandibord entweder elementar oder als Teil einer gelösten Verbindung gelöst sein.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Pulver können zu Titandiborid-Massengegenständen durch verschiedene Methoden verarbeitet werden. Zum Beispiel können die Pulver kaltgepresst werden, z. B. durch Formstanzen oder isotaktisches Kaltpressen, und dann in einem Ofen mit Hilfe eines Behandlungszyklus von vorbestimmter Zeit/Temperatur/Atmosphäre einer Sinterwärmebehandlung unterzogen werden, der so gewählt ist, um die gewünschten) relative Dichte, Korngröße und mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die Pulver können auch zu Titandiborid-Massengegenständen warmgepresst oder isotaktisch warmgepresst werden. Es liegt ebenfalls innerhalb der Erwägungen der vorliegenden Erfindung, eine Kombination von beliebigen der vorgenannten Verfestigungsmethoden anzuwenden, z. B. können Gegenstände, die anfangs durch Kaltpressen und Sintern verfestigt wurden, anschließend einem isotaktischen Warmpressen unterworfen werden, um ihre gewünschten Eigenschaften noch weiter zu verbessern.
Titandiborid-Massengegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen Mikrostrukturen, die im Wesentlichen aus einer Einzelphase bestehen und im Wesentlichen frei von Korngrenzenphasen sind. Die Einzelphase ist eine feste Lösung, die das Substitutionsübergangsmetallelement als einen gelösten Stoff und Titandiborid als Lösungsmittel umfasst. Wie hierin und in den anhängigen Ansprüchen verwendet, ist der Ausdruck ”bestehend im Wesentlichen aus einer Einzelphase” in der Bedeutung auszulegen, dass die Mikrostruktur nur die beschriebene feste Lösungsphase zusammen mit zufälligen Mengen von anderen Phasen enthält, die aus dem möglichen Vorhandensein von Verunreinigungen in dem kommerziell reinen Titandiboridpulver resultieren, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wurde, oder aus einer unvermeidbaren Verunreinigung, die während der praktischen Durchführung der Erfindung auftritt, z. B. ungelöste Teilchen von einem Mahlvorgang. Desgleichen ist der Ausdruck ”im Wesentlichen frei von Korngrenzenphasen” in der Bedeutung auszulegen, dass die Mikrostruktur keine Korngrenzenphasen aufweist, die nicht dem möglichen Vorhandensein von Verunreinigungen in dem kommerziell reinen Titandiboridpulver zugeschrieben werden können, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wurde. Es versteht sich, dass zwar die Einzelphase eine feste Lösung der Substitutionsübergangsmetallelemente in Titandiborid ist, aber die Konzentration der Substitutionsübergangsmetallelemente in Lösung von einer Stelle zur anderen innerhalb eines Korns der Phase und von Korn zu Korn variieren kann.
In einigen Ausführungsformen, in denen während des Verarbeitens das Substitutionsübergangsmetallelement in der Form einer Verbindung, z. B. eines Carbids, zugegeben wurde, kann die Phase auch zumindest einige der Nichtsubstitutionsübergangsmetallkomponenten der Verbindung als einen gelösten Stoff, entweder elementar oder als Teil einer gelösten Verbindung, aufweisen.
BEISPIELE
Beispiel 1
In diesem Beispiel einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde kommerziell reines Titandiboridpulver mit einer Ausgangsteilchengröße D50 von 3,0 Mikrometer, wie durch Laserdiffraktion gemessen, 8 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen, die mit Wolframcarbid ausgekleidet war – 6 Gewichtsprozent Kobaltgüteklasse unter Verwendung von Mahlmedien des gleichen Wolframcarbids-Kobaltgüteklasse bei einer Endteilchengröße D50 von 2,3 Mikrometer. Das Mahlfluid war Lacolen. Nach dem Mahlen wurde die Mahlflüssigkeit verdampft und das Pulver wurde warmformgestanzt in einer Graphit-Form von 12,7 cm (5 Inch) Durchmesser bei 1900°C und einem Druck von 30 MPa während 0,75–1,25 Stunden unter Vakuum, um eine Enddicke von 1,27 cm zu erreichen.
Die Dichte des resultierenden Massentitandiborids wurde mit 4,56 Gramm/Kubikzentimeter gemessen, was größer ist als der theoretische Voll-Dichtewert von 4,54 Gramm/Kubikzentimeter für Titandiborid. Dies weist auf das Vorhandensein von Wolfram und Kobalt in dem Massentitandiborid hin.
Eine Röntgendiffraktionsanalyse des resultierenden Massentitandiborids wies nur Titandiborid nach. Es war keine Peakverschiebung festzustellen, doch ist dies für niedrige Mengen von Wolfram und Kobalt in Lösung in Titandiborid zu erwarten. Eine Probe des resultierenden Massentitandiborids wurde poliert und in einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Die Mikrostruktur ist in 1 gezeigt. Die Mikrostruktur besteht aus Körnern einer primären Phase 2, zusammen mit ungelösten Wolframcarbid-Kobaltteilchen 4 und einigen Hohlraumbereichen 6, bei denen es sich um Artefakte des Polierverfahrens handelt, die aus dem Herausziehen einiger Körner aus der Mikrostruktur durch die Poliermedien resultieren (die weißlichen Bereiche um die Hohlraumbereiche 6 herum sind Artefakte infolge der Überladung der Hohlraumkanten). Die ungelösten Wolframcarbid-Kobaltteilchen 4 sind eine Verunreinigung von dem Mahlverfahren.
In der in 1 gezeigten Mikrostruktur wird durch das Rasterelektronenmikroskop offengelegt, dass einige Körner der primären Phase 2 aus einem hellgrauen äußeren Teil 8 und einem dunkelgrauen inneren Teil 10 bestehen. Eine Energie-dispersive Röntgen-Analyse (auch als EDS-Analyse bekannt) legt offen, dass, während sowohl der äußere als auch der innere Teil 8, 10 der primären Phase 2 Titandiborid sind, der äußere Teil 8 reich an Wolfram ist, dagegen der innere Teil 10 nicht. Dies ist ein Hinweis darauf, dass sich Wolfram in fester Lösung in dem Titandiborid befindet und die Konzentration des Wolframs in Lösung über das Einzelphasenkorn variiert.
Proben des resultierenden Massentitandiborids wurden einer Evaluierung als Kathoden in der Hall-Héroult-Zelle für die elektrolytische Metallgewinnung von Aluminium unterzogen.
Es wurden zwar nur einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dargelegt und beschrieben, doch für Fachleute auf dem Gebiet wird offensichtlich, dass zahlreiche Veränderungen und Modifikationen bei diesen vorgenommen werden können, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen beschrieben, abzuweichen. Alle Patentanmeldungen und Patente, sowohl die ausländischen als auch die inländischen, und alle sonstigen Veröffentlichungen, die hierin angeführt werden, sind hierin in ihrer Gesamtheit in vollem Umfang, wie es das Gesetz zulässt, mit eingeschlossen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. L. Chamberlain et al., ”Pressureless Sintering of Zirconium Diboride” (Druckloses Sintern von Zirkoniumdiborid), Journal of the American Ceramics Society, Bd. 89, Ausgabe 2 (2006), Seiten 450–456 [0010]

Claims

Stoffzusammensetzung mit einem Titandiborid-Kristallgitter, wobei die Zusammensetzung eine feste Lösung ist, die im Wesentlichen aus einem Titandiborid-Lösungsmittel und einem gelösten Stoff von mindestens einem Substitutionsübergangsmetallelement besteht, gewählt aus der Gruppe, die aus Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Niob und Tantal besteht, wobei das mindestens eine Substitutionsübergangsmetallelement eine Titanstelle des Titandiborid-Kristallgitters belegt.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des mindestens einen Substitutionsübergangsmetallelements im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-% liegt.
Stoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Substitutionsübergangsmetallelement mindestens eines ist, das aus der aus Wolfram und Kobalt bestehenden Gruppe gewählt ist.
Gegenstand, umfassend eine feste Lösung mit einer Titandiborid-Kristallstruktur, wobei die feste Lösung im Wesentlichen aus einem Titandiborid-Lösungsmittel und einem gelösten Stoff von mindestens einem Substitutionsübergangsmetallelement besteht, gewählt aus der Gruppe, die aus Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Niob und Tantal besteht, wobei das mindestens eine Substitutionsübergangsmetallelement eine Titanstelle des Titandiborid-Kristallgitters belegt und der Gegenstand eine Mikrostruktur aufweist, die im Wesentlichen aus einer Einzelphase besteht, und die Mikrostruktur im Wesentlichen frei von Korngrenzenphasen ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 4, wobei die Menge des mindestens einen Substitutionsübergangsmetallelements im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-% liegt.
Gegenstand gemäß Anspruch 4, wobei das Substitutionsübergangsmetallelement mindestens eines ist, das aus der aus Wolfram und Kobalt bestehenden Gruppe gewählt ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 4, wobei der Gegenstand eine Elektrode ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 7, wobei die Elektrode eine Elektrode einer elektrolytischen Raffinationszelle ist.
Gegenstand gemäß Anspruch 8, wobei die elektrolytische Raffinationszelle der elektrolytischen Metallgewinnung von Aluminium dient.
Verfahren zur Herstellung eines Titandiborid-Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellen eines ersten Pulvers, das im Wesentlichen aus Titandiborid besteht; b) Bereitstellen eines zweiten Pulvers, das im Wesentlichen aus mindestens einem Substitutionsübergangsmetallelement besteht, gewählt aus der Gruppe, die aus Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, Nickel, Niob, Tantal und ihren Oxiden, Carbiden, Carboxiden und Halogeniden besteht; c) gemeinsames Mahlen des ersten Pulvers mit dem zweiten Pulver zur Herstellung eines gemahlenen Pulvers; d) Kompaktieren des gemahlenen Pulvers unter Druck; e) Erwärmen des kompaktierten gemahlenen Pulvers, um das kompaktierte gemahlene Pulver zu einem Gegenstand zu sintern; wobei der Gegenstand eine feste Lösung mit einem Titandiborid-Kristallgitter umfasst, das Titandiborid-Kristallgitter das mindestens eine Substitutionsübergangsmetallelement aufweist, das Titan-Gitterstellen belegt, und der Gegenstand eine Mikrostruktur aufweist, die im Wesentlichen aus einer Einzelphase besteht, und die Mikrostruktur im Wesentlichen frei von Korngrenzenphasen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Menge des mindestens einen Substitutionsübergangsmetallelements in der festen Lösung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-% liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, weiterhin umfassend den Schritt des Bereitstellens von Kohlepulver und wobei der Schritt (c) weiter das Mahlen des Kohlepulvers zusammen mit dem ersten und zweiten Pulver umfasst, um das gemahlene Pulver mit einem Pulverteilchen-Oberflächenbeschichtungsoxid herzustellen, und die Menge an Kohlepulver in dem gemahlenen Pulver nicht größer ist als die Menge, die zur Reduzierung des Oxids während des Schritts (e) erforderlich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, weiterhin umfassend den Schritt des Bereitstellens des Gegenstands mit der Gestalt einer Elektrode.
Verfahren zur Herstellung eines Titandiborid-Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Pulver, das im Wesentlichen aus Titandiborid besteht; b) Bereitstellen einer Mühle mit einer Wolframcarbid-Kobaltverbund-Auskleidung; c) Mahlen des Pulvers in der Mühle, um ein gemahlenes Pulver von Titandiborid mit Teilchen der Wolframcarbid-Kobaltverbund-Auskleidung herzustellen; d) Kompaktieren des gemahlenen Pulvers unter Druck; e) Erwärmen des kompaktierten gemahlenen Pulvers, um das kompaktierte gemahlene Pulver zu einem Gegenstand zu sintern; wobei der Gegenstand eine feste Lösung mit einem Titandiborid-Kristallgitter umfasst, das Titandiborid-Kristallgitter das mindestens eine Substitutionsübergangsmetallelement aufweist, das Titan-Gitterstellen belegt, und der Gegenstand eine Mikrostruktur aufweist, die im Wesentlichen aus einer Einzelphase besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei die Menge an Wolfram in der festen Lösung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 Gew.-% liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, weiterhin umfassend den Schritt des Bereitstellens des Gegenstands mit der Gestalt einer Elektrode.