DE2560567C2

DE2560567C2 -

Info

Publication number: DE2560567C2
Application number: DE19752560567
Authority: DE
Inventors: Takaharu Yamamoto; Toshio Nomura; Tsuyoshi Asai; Akio Itami Hyogo Jp Hara
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-10-17
Publication date: 1989-08-03
Also published as: FR2288155B1; FR2288155A1; GB1503784A; AU501073B2; DE2546623C2; DE2546623A1; AU8575875A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonitrid-Sinterhartmetall-Legierung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Sinterhartmetalle auf der Basis von Titancarbid sind denen auf der Basis von Wolframcarbid nicht nur aufgrund ihres niedrigen Preises und ihres geringen Gewichtes, sondern auch aufgrund ihrer Oxidationsbeständigkeit und Abriebfestigkeit bei der Verwendung in Schneidwerkzeugen überlegen.

Es sind zahlreiche Sinterhartmetalle auf der Basis von Titancarbid beschrieben worden, jedoch sind deren Verwendungen aufgrund der geringen Zähigkeit, der starken Kantendeformation beim Schneiden unter hoher Temperatur und hohem Druck und der Bruchneigung bei einem Schneidvorgang unter wiederkehrender Erhitzung, z. B. bei intermittierendem Schneiden, beschränkt.

Der wesentliche Unterschied zwischen bekannten Sinterhartmetallen auf der Basis TiC und der Basis WC, insbesondere die unterschiedliche Zähigkeit wird der unterschiedlichen Kristallstruktur von TiC und WC zugeschrieben. Der WC- Kristall weist eine ganz hervorragende Festigkeit und Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation bei hoher Temperatur auf. Wird ein anderes Element mit W in TiC gelöst, werden die Eigenschaften des TiC selbst kaum geändert und es kann eine so hohe Temperaturfestigkeit, wie sie das WC aufweist, dem TiC nicht verliehen werden. Um Sinterhartmetallen auf der Grundlage von TiC eine Festigkeit und Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation ähnlich der von Sinterhartmetallen auf der Grundlage von WC zu verleihen, ist es erforderlich, die WC-Phase zu erhalten. Andere wichtige Eigenschaften, insbesondere die Abriebfestigkeit von Schneidstählen verstärken sich im allgemeinen mit der Abnahme der WC-Phase, wenn die harte Phase aus W, Ti und C besteht, oder mit der Abnahme der Menge an W in der harten Phase des B1-Typs (MC-Phase). Das heißt, daß sich die Abriebfestigkeit im allgemeinen mit steigendem Gehalt an W verschlechtert.

In einem Ti-W-C-System unter normalen Sinterbedingungen bei einer Temperatur unter 1600°C liegt z. B. nur eine (Ti, W)C- Phase (MC-Phase) mit einer B1-Kristallstruktur vor, wenn die Menge an W unterhalb des Grenzwertes (Ti_0,5W_0,5) liegt. Liegt die Menge oberhalb dieses Grenzwertes, wird eine WC- und MC-Phase abgeschieden. Daher ist die Abscheidung einer WC-Phase bei einer Senkung der Konzentration an W unmöglich. In der MC-Phase kann die Stelle von M von einem oder mehreren hochschmelzenden Metallen der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems und die Stelle von C von N eingenommen werden.

Eine Verbesserung der Festigkeit von gesinterten Titancarbonitriden als Werkzeugmaterial für Schnelldrehstähle ist von R. Kieffer, P. Ettmayer und M. Freudhofmeier, Metall 25 (1971), Seite 1335 beschrieben worden. Konkurrierende Carbonitrid-Hartlegierungen für das Schnelldrehen von Stählen und Superlegierungen sind erst in jüngster Zeit durch die Verwendung einer neuen Zersetzungsreaktion am System Ti-Mo(W) C-N verwirklicht worden, jedoch sind diese Hartlegierungen aufgrund ihrer geringen thermischen Leitfähigkeit nicht geeignet für das intermittierende Spanabheben und für Mahlvorgänge bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten.

Aufgrund der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Carbamitrid-Sinterhartmetalls-Legierungszusatzstoffen, wobei die Legierung insbesondere für Schneidwerkzeuge geeignet sein soll, bei dem ein Produkt erzielt wird, das gegenüber Sinterhartmetallen auf der Grundlage TiC eine verbesserte Zähigkeit und Festigkeit bei geringerer Beeinträchtigung der Abriebbeständigkeit aufweist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Carbonitrid-Hartmetall-Legierungen, die Titan und Wolfram enthalten, ist die Schneidfähigkeit oder Zerspannungseigenschaft merklich verbessert.

Zur erfindungsgemäßen Hergestellung einer Carbonitrid-Hartlegierung wird ein Carbonitrid einer entsprechenden angegebenen Zusammensetzung unter einem Stickstoff-Partialdruck von 0,0133 bis 26,7 kPa gesintert und die Abkühlgeschwindigkeit von der Sintertemperatur auf die Temperatur, bei der die flüssige Phase verschwindet, bei wenigstens 20°C/min gehalten.

Die Figur zeigt in Form einer kritischen Kurve die Beziehung zwischen der WC-Phasenabscheidung und des Stickstoff-Partialdrucks für das Sintern verschiedener Zusammensetzungen von (Ti_1-c, W_c) (C_1-y, N_y)_z bei 1450°C mit Co. Der angegebene Stickstoff-Partialdruck wurde während des Sinterns gemessen und die angegebene Zusammensetzung der harten Phase entspricht der des Vermischens vor dem Sintern. Auf der rechten Seite jeder Kurve wird eine WC-Phase abgeschieden, während auf der linken Seite keine derartige Abscheidung erfolgt.

Wichtig bei der Erfindung ist es, daß wenn ein Teil des C in der MC-Phase durch N ersetzt wird, der Bereich der WC-Abscheidung zur Seite geringerer Konzentration an W hin verschoben wird. Das heißt, es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Verschleißfähigkeit eines Hartmetalls ähnlich derjenigen einer bekannten Legierung auf der Grundlage von TiC beibehalten werden kann, während die Zähigkeit auf diejenige eines bekannten Hartmetalls auf WC-Basis gesteigert werden kann, wenn man in einem Zusammensetzungsbereich mit geringerer W-Menge als in (Ti_0,5W_0,5) C enthalten ist, für das Vorliegen einer WC-Phase neben einer harten M(C,N)-Phase sorgt. Dies wurde bisher im System Ti-W-C für unmöglich gehalten.

Das zugrundeliegende Phänomen tritt natürlich nicht nur im System Ti-W-C-N auf, sondern auch dort, wo ein Teil des Ti durch eines oder mehrere der Metalle Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr und Mo ersetzt ist. Nachfolgend wird die theoretische Grundlage der Erfindung veranschaulicht.

Die Valenzelektronenkonzentration, nachfolgend als VEK abgekürzt, ist ein Indiz der Stabilität der harten Phase. Bezugnehmend auf die im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebene Zusammensetzung der in der erfindungsgemäß herzustellenden Sinterlegierung enthaltenen Hartstoffphase, kann die VEK bekanntlich nach der folgenden Gleichung berechnet werden:

VEK=4a+5b+6c+4xz+5yz

Im Rahmen der Erfindung wurde der aus der Analyse und der Abscheidung von WC errechnete VEK-Wert verschiedener Carbonitrid- Systeme der Metalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W (0,05 ≦y≦0,50) untersucht und gefunden, daß der VEK-Wert der Grenzzusammensetzung, bei der WC abgeschieden wird, etwas mit dem Stickstoff-Partialdruck, der Sintertemperatur und der Zusammensetzung variiert, aber der VEK-Wert der Grenzzusammensetzung zwischen der Einphasenzone M (C,N) und der Zweiphasenzone M(C,N)+WC für den Fall 0,85≦Z≦1,0 etwa 8,6 ist.

Ist die VEK kleiner als 8, 6, ist der Kristall stabil, wenn aber VEK ≧8,6 ist, ist der Kristall instabil. Wenn weiter W in diesem instabilen Carbonitridkristall enthalten ist, findet die folgende Reaktion zur Abscheidung von WC statt:

(M_O, M′_P, . . ., W_U) (C_XN_Y)_Z→ (M_O′, M′_P′, . . ., W_U′) (C_X′N_Y′)_Z′ + (U-U′)WC

worin U≧U′ und 0,85≦Z≦1,0.

Der Anteil an WC-Phase kann erhöht und gleichzeitig der Gehalt an W in der M(C,N)-Phase gesenkt werden, indem die Zusammensetzung der harten Phase so gewählt wird, daß VEK≧8,6.

Selbst bei der Herstellung einer Legierung einer Zusammensetzung, bei der sich WC-Phase abscheiden sollte, scheidet sich jedoch eine WC-Phase in manchen Fällen nicht ab und die gewünschte Eigenschaft bleibt gelegentlich aus. Dies beruht auf der Abgabe von Stickstoff während dem Sintern oder auf der Tatsache, daß die WC-Phase vollständig in der Binderphase gelöst ist. Um das erste Phänomen zu vermeiden, sollte das Sintern unter einem Stickstoff-Partialdruck von maximal 24,7 MPa abhängig der Zusammensetzung, durchgeführt werden, oder es sollte ein Carbonitrid, das Ti und W enthält, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, während zur Vermeidung des zweiten Phänomens Sintern oder Heißpressen bei hoher Temperatur vermieden werden sollte.

Der erste Fall wird nachfolgend im einzelnen dargestellt. Im Falle des Sinterns einer Legierung mit einer harten Phase, die im einfachsten Falle aus (Ti,W) (C,N) mit einem Bindermetall, Co, besteht, liegt die Grenze zwischen einer Zweiphasenzone M(C,N)+Co und einer Dreiphasenzone M(C,N)+WC+Co, wie in der Figur dargestellt, bezogen auf die Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Mischens, und, wie sich aus der Figur ergibt, wird die Grenzlinie deutlich durch den Stickstoff- Partialdruck in der Sinteratmosphäre beeinflußt. Beim Vakuumsintern unter einem Druck 0,013 Pa oder weniger z. B. erfolgt keine Abscheidung von WC-Phase innerhalb eines Bereichs der Zusammensetzung mit einem höheren Gehalt an Ti als (Ti_0,60W_0,40)(C,N). Wenn dem Gemisch von Anfang an WC zugesetzt und kurzzeitig dem Vakuumsintern zur Herstellung einer Legierung unterworfen wird, die sich nicht im Gleichgewichtszustand befindet, kann natürlich die restliche WC- Phase gelegentlich in der Legierung gefunden werden, aber die WC-Phase an der Oberfläche der Legierung verschwindet selbst in diesem Falle. Dies beruht auf der Tatsache, daß (Ti,W) (C,N) zersetzt wird und so Stickstoff freisetzt. Das heißt, die Zersetzung hängt vom chemischen Potential des Kohlenstoffs und Stickstoffs ab, aber im Falle der Figur, wo das Sintern unter Verwendung eines Ofens mit Kohlenstoffheizung durchgeführt wird, ist das chemische Potential oder Angebot an Kohlenstoff konstant, und folglich wird die Grenzlinie ausschließlich vom Stickstoff-Partialdruck verschoben.

Dieses Phänomen läßt ähnliche Schlüsse auf andere Carbonitrid- Hartmetall-Legierungen mit einer Zusammensetzung der harten Phase gemäß Anspruch 1 zu, aber die Tendenz zur Abgabe von Stickstoff steigt in der Reihenfolge der Metalle der Gruppen (Ti,Zr,Hf), (V,Nb,Ta) und (Cr,Mo,W).

Um den VEK-Wert zu erhöhen, wird die Stickstoffmenge bevorzugt so hoch wie möglich gehalten. Bei einem zu großen Überschuß jedoch verschlechtert sich die Sintereigenschaft einer Legierung, während bei einer zu geringen Menge andererseits nur ein geringer Effekt auftritt. Daher besteht die Bedingung 0,05≦y≦0,50 und der Optimalbereich liegt innerhalb 0,10≦y≦0,40.

Bezüglich einer Eingrenzung von Z führt Z<1 zur Abscheidung freien Kohlenstoffs, Z<0,85 zur Abscheidung einer brüchigen Phase des η-Typs, z. B. Co₃W₃C und macht die Legierung brüchig. Daher ist die Bedingung 0,85≦Z≦1 wie angegeben.

Von den Elementen Ti, Zr und Hf vermag Zr die Verschleißfestigkeit zu erhöhen, senkt aber die Zähigkeit, und Hf ist sehr teuer, insbesondere bei Verwendung einer großen Menge. Daher wird Ti bevorzugt in einem Anteil von a/2 oder mehr zugesetzt. Weiterhin muß Ti in einem Anteil von wenigstens 20 Atomprozent zu den in der harten Phase enthaltenen Metallen vorliegen, weil Ti verhältnismäßig billig ist und sowohl die Sintereigenschaft der Legierung zu steigern als auch die Festigkeit der harten Phase zu erhöhen vermag. Da das Vorliegen der WC-Phase ausgelöst werden kann, wenn Stickstoff einem Carbid mit einer Zusammensetzung zugesetzt wird, aus der sich eine WC-Phase nicht abscheidet, wenn kein Stickstoff zugegen ist, ergibt sich die günstigste Wirkung in einem Bereich, der der Beziehung a≧c genügt. Eine merkliche Verbesserung der Eigenschaft wird auch in einem Bereich festgestellt, der der Beziehung a+b≧0,6 genügt, wenn keine WC-Phase bei der üblichen Vakuumsintermethode abgeschieden wird. Selbst in einer Legierung im Bereich von a≦c oder a+b≦0,6 wächst die WC-Phase an, und die Eigenschaft wird gegenüber denen der gewöhnlichen gesinterten Carbide verbessert, aber die harte Phase des B1-Typs nimmt natürlich ab, und der wirksame Bereich wird zu einem Bereich mit hohem Stickstoffanteil verschoben. In diesem Falle wird die Eigenschaft der Legierung innerhalb eines Bereichs wirksam verbessert, in welchem die Menge an Stickstoff in der festen Lösung des B1-Typs etwa 15 bis 50 Molprozent beträgt, noch wirksamer innerhalb eines Bereichs von etwa 25 bis 50 Molprozent. Stellt man diese Tatsache im Zusammenhang mit der gesamten Zusammensetzung der harten Phase einschließlich der Menge an abgeschiedenen WC dar, kann der merkliche Effekt erzielt werden, wenn

1-5y≦c≦1-2y bevorzugt 1-k≦1-y.

Die Elemente V, Nb und Ta vermögen die Zähigkeit der Legierung zu erhöhen. Vor allem haben Nb und Ta ausgezeichnete Wirkungen. Ihre Wirkung auf die Verschleißfestigkeit liegt jedoch zwischen den Metallen Ti, Zr und Hf einerseits und den Metallen Cr, Mo und W andererseits, und zudem ist eine große Menge an einem Metall der Gruppe V, Nb und Ta im allgemeinen so eingestellt, daß die Beziehung a=b erfüllt ist. Im allgemeinen wird das Metall der Gruppe V, Nb und Ta in einem Anteil von 2 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierungs- Gesamtzusammensetzung, zugesetzt.

Von den Elementen der Gruppe Cr, Mo und W ist für die erfindungsgemäße Sinterlegierung ein wesentliches Element, die sich durch das Vorliegen von WC-Kristallen auszeichnet. Mo vermag die Sintereigenschaft der Legierung zu verbessern, und Cr vermag die Korrosionsbeständigkeit der Legierung zu steigern.

Die Bindephase der herzustellenden Sinterlegierung macht gewichtsmäßig 0,01 bis 0,5 mal so viel aus wie die Carbidphase, da, wenn weniger als das 0,01fache vorliegt, die Legierung brüchig wird, und wenn mehr als das 0,5fache vorliegt, die Legierung eine zu geringe Warmfestigkeit besitzt, um praktisch verwendet werden zu können. Als Bindemetall sind die Metalle der Eisengruppe, wie z. B. Fe, Co und Ni, geeignet. Da diese Metalle die Bauelemente der harten Phase bei der Bildung der Bindephase enthalten, ist es im Sinne der Erfindung auch wirksam, die Teile der harten Phase mit Fe, Co oder Ni zu legieren oder deren Gemisch als Bindemetall zu verwenden.

Hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaft eines solchen Bindemetalls besteht ein Problem, das für eine Stickstoff enthaltende Legierung charakteristisch ist. Wie oben beschrieben, muß die Legierung in einer Stickstoffatomosphäre gesintert werden, wobei sich Stickstoff im geschmolzenen Metall während des Sintervorgangs löst und gelegentlich während des Abkühlens nach dem Sintern als Blasen abgegeben wird. Diese Erscheinung ist ein Grund für das Brüchigwerden der Legierung, die deshalb vermieden werden sollte. Das kann wirksam durch Erhöhung der Abkühlgeschwindigkeit der Legierung geschehen, wobei es insbesondere bevorzugt ist, die Abkühlgeschwindigkeit von der Sintertemperatur auf die Temperatur, bei der die flüssige Phase verschwindet, bei 20°C/min oder darüber zu halten. Eine andere Methode besteht darin, den absoluten Druck der Atmosphäre während dem Abkühlen höher zu halten als während dem Sintern, wodurch die Blasenbildung vermieden wird.

Wie sich aus der Formel ergibt, steigt der VEK-Wert mit dem Wert von y (Stickstoffmenge), wenn a, b, c und z konstant sind. Betrachtet man einen Fall, bei dem der VEK-Wert einer stickstoffhaltigen Legierung geringfügig größer als 8,6 ist, liegt in dieser Legierung eine WC-Phase vor, wird aber ein Teil des Stickstoffs durch Kohlenstoff ersetzt, um den VEK- Wert auf unter 8,6 zu senken, verschwindet die WC-Phase in der Legierung. Betrachtet man Legierungen mit praktisch konstanter Zusammensetzung, zeigt die Legierung, die frei ist von WC-Phase, eine erhöhte Abriebfestigkeit, aber verminderte Zähigkeit. Daher kann eine Legierung mit ausgezeichneter Verschleiß- oder Abriebfestigkeit ohne Verminderung ihrer Zähigkeit erhalten werden, wenn eine WC-phasenfreie Oberflächenschicht auf einer Legierung erzeugt wird, die aus einer B1-Kristallphase, WC-Phase und Bindermetallphase besteht.

Eine solche Legierung kann hergestellt werden, indem eine Zusammensetzung einer stickstoffhaltigen Legierung so gewählt wird, daß sich ein VEK-Wert von geringfügig über 8,6 ergibt, und das Gemisch während oder nach dem Sintern zur Senkung des Stickstoff-gehalts in der Oberflächenschicht und des VEK-Wertes auf unter 8,6 wieder erhitzt wird, wodurch sich eine Legierung mit einer WC-phasenfreien Oberflächenschicht ergibt. Das Wiedererhitzen während oder nach dem Sintern zur Senkung des Stickstoffgehalts in der Oberflächenschicht kann bevorzugt im Vakuum oder in einer aufkohlenden Atmosphäre durchgeführt werden.

In einem anderen Falle, bei dem das Ausgangsgemisch einen VEK-Wert von erheblich über 8,6 hat, kann ein ähnlicher Effekt erzielt werden, und die Verschleißfähigkeit der Oberfläche kann verbessert werden, indem der Stickstoffgehalt in der Oberflächenschicht und damit die Menge an WC in der Oberfläche gesenkt wird.

Weiterhin kann auch der folgende Effekt durch Senken des Stickstoffgehalts in der Oberflächenschicht zusätzlich zu dem oben beschriebenen Effekt erzielt werden. Wird das Wiedererhitzen insbesondere im Vakuum durchgeführt, wird der Oberflächen-Stickstoff freigesetzt, und Kohlenstoff diffundiert aus dem Innern ein, was zu einer Abnahme von y und damit von Z führt. Daher spielt die Abnahme des Stickstoffs eine ähnliche Rolle wie die Abnahme des Kohlenstoffs im System WC-TiC-Co, WC-TaC-Co und WC-TiC-TaC- Co, wie berichtet von H. Suzuki und K. Hayashi in Trans. J. Japan Inst. Metals 7 (1966), Seite 99; 8 (1967), S. 253; 9 (1968), Seite 77; und H. Suzuki und T. Yamamoto in Inst. J. Powder Met. 3 (1967), Seite 17, was zu einem Anstieg der Menge an in der Binderphase gelöstem W (Co und/oder Ni) führt. Eine weitere Abnahme des Stickstoffs führt zu einer Abscheidung der η-Phase (Co₃W₃C). Wird eine große Menge an W in die Bindephase eingebracht, wird diese gehärtet, um die Abriebfestigkeit der Legierung zu erhöhen. Die Abscheidung einer geringen Menge an η-Phase erweist sich als zur Erhöhung der Abriebfestigkeit der Legierung wirksam.

Weitere Erläuterungen der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen. Alle Teile, Prozentangaben und dergleichen sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

WO₃-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,3 µm (nach dem Fischer′schen Subsieb-Klassierer) und TiO₂-Pulver mit einer Teilchengröße von 0,2 µm wurden zu einem Atomverhältnis von W : Ti=0,2 : 0,8 gemischt, mit Kohlenstoffpulver in einem Verhältnis vom 2-fachen der W+Ti-Menge vermischt und in einer Kugelmühle vermahlen, wobei darauf geachtet wurde, daß eine Aggregation des Pulvers vermieden wurde. Das anfallende Gemisch wurde granuliert durch Komprimierung unter einem Druck von 98 MPa und nachfolgendes Vermahlen zur Erzielung eines Durchmessers von 1 mm oder darunter. Das Pulvergranulat wurde 1 Stunde in einem auf 1600°C aufgeheizten Ofen in Stickstoffatmosphäre gehalten und umgesetzt und eine weitere Stunde bei 1800°C in H₂-Atmosphäre und schließlich eine Stunde bei 1500°C in N₂-Atmosphäre erhitzt.

Die Analyse des anfallenden Carbonitrids ergab 7,78% Gesamtkohlenstoff, 0,50% freien Kohlenstoff, 0,09% Sauerstoff und 2,7% Stickstoff. Der Stoffmengenanteil von N/(C+N) betrug 23,7 Mol-%. 40% dieses Carbonitrids, 52% eines mäßig gekörnten WC-Pulvers und 8% Co wurden gemischt, mit einer Kugelmühle im Naßverfahren 96 h vermahlen, getrocknet, unter einem Druck von 98 MPa verformt und der Formkörper unter vermindertem Druck bei einer Sintertemperatur von 1350 bis 1450°C eine Stunde lang unter einem Stickstoff-Partialdruck 6,7 kPa gesintert und darauf auf 1300°C mit 20°C/ min unter einem Stickstoff-Partialdruck von 13,3 kPa abgekühlt, um eine Legierung (1) mit einer Querbruchfestigkeit von 157 kPa und einer Vickers-Härtezahl von 1600 zu ergeben.

Mit einem Schneideinsatz der Bezeichnung SNP 432 aus dieser Legierung wurde ein Werkstück der Bezeichnung SK 5 10 min bei einer Schneidgeschwindigkeit von 130 m/min, einer Schneidtiefe von 2 mm und einer Geschwindigkeit von 0,36 mm/U geschnitten. Diese Legierung erwies sich einer Legierung mit gleicher Zusammensetzung außer Stickstoff und aus handelsüblichem (W,Ti)C erhalten in der Kratertiefe um 40% und im Flankenabrieb um 20% überlegen.

Beispiel 2

Mehrere Carbonitrid-Pulvergemische wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen gemischten Carbonitride hatten laut Analyse die chemischen Zusammensetzungen

(Ti_0,75 W_0,25) (C_0,73N_0,27)_0,95, (Ti_0,80W_0,20) (C_0,74N_0,26)_0,95 und
(Ti_0,84W_0,16) (C_0,73N_0,27)_0,96,

ausgedrückt durch das Atomverhältnis. Röntgenbeugung zeigte, daß diese gemischten Carbonitride aus einer Phase des B1-Typs bestanden. Ausgehend von diesen Carbonitriden als Rohmaterial wurden nach der Rezeptur der Tabelle 1 Proben (2) bis (6) unter folgenden Sinterbedingungen hergestellt: Stickstoff-Partialdruck: 2,7 kPa (20 mm Hg), 1430°C, 1 h, Abkühlung auf 1300°C mit 20°C/min.

Tabelle 1

Durch Betrachtung unter dem Mikroskop wurde gefunden, daß diese Legierungen alle aus zwei harten Phasen und einer Bindemetallphase bestanden, wobei eine der harten Phasen WC und die andere laut Röntgenbeugung ein Kristall vom B1-Typ war. Die Eigenschaften dieser Legierungen sind in Tabelle 2 angegeben; darin und nachfolgend steht VH für Vickers-Härte.

Tabelle 2

Dann wurden Vergleichsversuche der Schneidleistung unter Verwendung von Proben (2) bis (6) und eines handelsüblichen Cermets (A) auf TiC-Basis sowie Sintercarbiden (B) der Güteklasse p 10, wie in Tabelle 3 gezeigt, durchgeführt.

Tabelle 3

Im Rahmen der Schneidleistung wurden geprüft (1) die Verschleiß- oder Abriebfestigkeit, (2) Standvermögen bei unterbrochenem Schneiden (einschließlich der Temperaturbeständigkeit) und (3) die Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation, um so die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse zu erhalten. Die Bedingungen für jede Prüfung sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Bei unterbrochener Schneidprüfung (2) der Tabelle 4 sind die Bedingungen so gewählt, daß der Bruch eines Werkzeugs nicht plötzlich eintritt, und das Werkzeug wird Belastungs- und Wärmezyklen ausgesetzt und durch vorherige Rißbildung gebrochen. Daher kann auch die Temperaturbeständigkeit aus den Daten dieser Prüfungen ermittelt werden. Wie den Ergebnissen der Tabelle 4 zu entnehmen ist, ist das handelsübliche TiC-Cermet (A) sehr gut in der Kalkverschleißfestigkeit, aber deutlich schlechter in der Festigkeit gegenüber plastischer Deformation und im Standvermögen (einschließlich der Temperaturbeständigkeit), und die Sinterhartmetalle (B) der Güteklasse P 10 sind von relativ gutem Standvermögen, aber etwas schlechter in der Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation und deutlich schlechter in der Abriebfestigkeit beim Schnelldrehen. Dagegen sind die erfindungsgemäß erhaltenen Proben (2) bis (6) von ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber plastischer Deformation und zeigen überraschenderweise im wesentlichen gleiches Standvermögen (einschließlich der Temperaturbeständigkeit) wie die Sintermetalle, wobei sie eine beträchtliche Abriebfestigkeit wahren, die der von Cermets auf TiC-Basis vergleichbar ist.

Beispiel 3

8,8% handelsübliches Wolframcarbidpulver mit einer Teilchengröße von 1,3 µm (nach Fischer′s Subsiebklassierer), 38,9% Titancarbidpulver von 1,2 µm Teilchengröße, 27,5% Niobnitridpulver von 1,5 µm Teilchengröße, 8,8% Molybdäncarbidpulver vom 2,0 µm Teilchengröße, 0,5% Ruß, 8,0% Nickelpulver und 8,0% Kobaltpulver wurden abgewogen, 96 h nach dem Naßverfahren mit der Kugelmühle vermahlen, getrocknet und unter einem Druck von 98 MPa komprimiert. Der Formkörper wurde unter vermindertem Druck bei einer Sintertemperatur von 1350 bis 1450°C einem Stickstoff-Partialdruck von 6,7 kPa eine Stunde lang gesintert. In der erhaltenen Legierung wurden 2 harte Phasen durch Mikroskopbetrachtung gefunden. Durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß diese harten Phasen eine harte Phase des B1-Typs und eine WC-Phase waren. Die Menge der WC-Phase war etwa 9%, berechnet aus dem Schliffbild bzw. einer Mikrofotografie und dem spezifischen Gewicht der Legierung, und aus diesen Werten wurde gefolgert, daß W in der harten Phase des B1-Typs nicht enthalten war. Daher war die Molekülformel der harten Phase des B1-Typs

(Ti_0,65Nb_0,26Mo_0,09) (C_0,74N_0,26)_1,0

und der aus dieser Formel berechnete VEK-Wert war 8,7.

Prüfungen der Abriebfestigkeit und des Standvermögens wurden mit der erhaltenen Legierung (Probe 7) und zum Vergleich mit Sinterhartmetallen der Güteklasse P 10 und einem Cermet auf TiC-Mo-Ni-Basis durchgeführt, wobei die Ergebnisse der Tabelle 5 erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellte Legierung überlegen ist.

Tabelle 5

Beispiel 4

Das Vorgehen des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Niobcarbid und Titannitrid anstelle von Niobnitrid zur Herstellung einer Legierung der gleichen Zusammensetzung verwendet wurden. In der erhaltenen Legierung (Probe (8)) wurde ebenso WC-Phase gefunden. Diese Legierung hatte eine Querbruchfestigkeit von 172 kPa und einen Flankenantrieb von 0,09 mm und eine Kratertiefe von 0,03 mm unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3.

Beispiel 5

Das gleiche Rohmaterial wie das des Beispiels 3, ausgenommen das Wolframcarbid, Kobalt und Nickel, wurde bei 1800°C 10 min heiß gewalzt, um eine gleichmäßige feste Lösung herzustellen, mit einem Backenbrecher und einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 0,147 mm vermahlen und mit Wolframcarbid, Kobalt und Nickel vermischt, um eine Legierung (Probe (9)) herzustellen. In der erhaltenen Legierung wurde ebenfalls WC-Phase gefunden. Diese Legierung hatte eine Querbruchfestigkeit von 167 kPa und einen Flankenantrieb von 0,12 mm sowie eine Kratertiefe von 0,05 mm unter den gleichen Bedingungen wie denen des Beispiels 3.

Beispiel 6

Verschiedene Legierungen mit analytischen Zusammensetzungen wie in den Tabellen 6 und 7 angegeben, wurden aus Carbonitriden analog der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt und Legierungs- und Schneidprüfungen unterworfen, wobei die ebenfalls angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Diese Legierungen bestanden alle aus einer harten Phase des B1-Typs, WC-Phase und einer Bindephase. In den Proben (15) bis (21) und (26) bis (29) war die Abkühlgeschwindigkeit auf 1300°C 30°C/min und in den anderen Proben war sie 20°C/min.

Bei den analytischen Zusammensetzungen der Tabellen 6 und 7 bedeuten Indizes der metallischen Elemente der harten Phase ihren Stoffmengenanteil (mol/mol) an dem Metall der harten Phase. Die Indizes der nichtmetallischen Elemente bedeuten ihren Stoffmengenanteil (mol/mol) an dem Nichtmetall der harten Phase. Die Indizes der Bindemetallelemente bedeuten ihren Stoffmengenanteil (mol/mol) an dem Bindemetall. Der Index der die Nichtmetalle enthaltenden Klammer bedeutet das Stoffmengenverhältnis (mol/mol) der Nichtmetalle zu den Metallen der harten Phase und die Ziffer vor der die Bindemetalle enthaltenden Klammer bedeutet das Stoffmengenverhältnis (mol/mol) von Bindemetall zur harter Phase.

Die Schneidbedingungen bei den Prüfungen der Proben der Tabelle 6 entsprachen denen des Beispiels 1.

Die Schneidbedingungen für die Probe (25) und das Sintermetall P 10 der Tabelle 7 waren wie folgt:

Werkstück S 45 C, Schneidgeschwindigkeit 150 m/min, Schneidtiefe 2 mm, Vorschub 0,36 mm/U, Schneidzeit 10 min.

Die Schneidbedingungen für die anderen Proben der Tabelle 7 waren wie folgt:

Werkstück S 45 C, Schneidgeschwindigkeit 100 m/min,
Schneidtiefe 2 mm, Vorschub 0,25 mm/U, Schneidzeit 30 min.

Beispiel 7

9,6% Titannitridpulver einer Teilchengröße von 1 µm (nach der Fischer'schen Subsiebklassierer), 14,1% Titancarbidpulver von 1,5 µm Teilchengröße, und 76,3% Wolframcarbidpulver von 2 µm Teilchengröße wurden gemischt, bei 1800°C eine Stunde warmgepreßt und dann zur Herstellung eines gemischten Carbonitrids vermahlen. Die Analyse des erhaltenen Carbonitrids zeigte eine Zusammensetzung von

(Ti_0,75W_0,25) (C_0,70N_0,30)₁.

Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß diese Zusammensetzung eine Kristallstruktur des B1-Typs hatte. 49,4% des erhaltenen gemischten Carbonitrids, 19,1% (Ta_0,75Nb_0,25)C, 21,7% WC und 9,8% Co wurden abgewogen und mit Aceton in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl unter Verwendung superharter Kugeln gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Campher in einer Menge von 3% gemischt und dann unter einem Druck von 196 MPa (2 t/cm²) komprimiert. Dieser Formkörper wurde in einem Vakuum von 0,13 Pa bei bis zu 1200°C, unter einem Stickstoff- Partialdruck von 133 P und bei einer Sintertemperatur von 1200 bis 1380°C gesintert und das Sintern unter Aufrechterhaltung dieses Stickstoff-Partialdrucks beendet. In der erhaltenen Legierung (Probe (30)) wurden unter dem Mikroskop 2 harte Phasen festgestellt, eine des B1- Typs und eine WC-Phase. Andererseits wurde die gleiche Zusammensetzung im Vakuum bei bis zu 1380°C und unter einem Mischgasstrom aus CH₄ und H₂ von 133 Pa bei Sintertemperatur gesintert. An der Oberfläche der erhaltenen Legierung (Probe (31)) wurden nur eine harte Phase des B1-Typs und eine Co-Phase gefunden, innen waren eine WC-Phase, eine harte Phase des B1-Typs und eine Co-Phase.

Eine Prüfung der Abriebfestigkeit und des Standvermögens durch unterbrochenes Schneiden wurde unter Verwendung der oben beschriebenen, erfindungsgemäß hergestellten Legierungen und eines Sinterhartmetalls der P 10-Güteklasse sowie eines Cermets auf TiC-Mo-Ni-Basis zum Vergleich durchgeführt, wobei die in Tabelle 8 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus ihnen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen überlegen sind.

Tabelle 8

Wie die vorstehenden Beispiele erkennen lassen, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Carbonitridlegierungen, die den Bedingungen 0,10≦y≦0,40 und a+b≧0,6 entsprechen, insbesondere eine höhere Abriebfestigkeit und höhere Zähigkeit auf als die Sinterhartmetalle P 10 (vgl. Beispiele 2, 3,4, und 5 und Proben 10-19 von Beispiel 6). Die den Bedingungen a≦c und/oder a+b≦0,6 und k≦1- entsprechenden Legierungen sind besonders hervorragend in ihrer Zähigkeit und besser als die Sinterhartmetalle P 20 (vgl. Beispiel 1 und Proben Nr. 27-29). Die Legierung der Probe 27 ist in ihrer Zähigkeit und Abriebfestigkeit der Probe 26 überlegen, und die Legierung der Probe 28 übertrifft in ihrer Abriebfestigkeit die Probe 26. Die Legierung der Probe 26 gehört zu dem Fall a≦c und/ oder a+b≦0,6 und 1-5y≦c≦ y.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Carbonitrid-Sinterhartmetall- Legierung, die aus einer Hartstoffphase und einer Bindemetallphase besteht, die ein oder mehrere Bindemetalle der Eisengruppe enthält und gewichtsmäßig 0,01 bis 0,5 mal soviel ausmacht wie die Carbidphase, durch Sintern eines Carbonitrids der Zusammensetzung [(Ti, ggf. Zr und/oder Hf)_a (V, Nb und/oder Ta)_b
(W, ggf. Cr und/oder Mo)_c](C_xN_y)_zworin A, B, C, X und Y jeweils für Stoffmengenanteile (mol/mol) stehen, Z das Stoffmengenverhältnis (mol/mol) der Metalloidkomponenten zu den Metallkomponenten ist und die Beziehungen A+B+C=1 und X+Y=1 bestehen, wobei b auch 0 sein kann, und wobei Titan, sowie eine WC-Phase enthalten ist,
in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei die Metalle der Eisengruppe die Bauelemente der harten Phase bei der Bildung der Bindephase enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß

- ein Carbonitrid eingesetzt wird, bei dem die Beziehungen 4 a+5 b+6 c+4 xz+5yz≧8,6, 0,05≦y≦0,50 und 0,85≦z≦1,0 bestehen, und bei dem das Titan in einem Anteil von wenigstens 20 Atom-% der im Carbonitrid enthaltenen Metalle vorliegt,
- das Sintern unter einem Stickstoffpartialdruck von 13,3 Pa bis 26,7 kPa zur Abscheidung einer WC-Phase durchgeführt und die Abkühlgeschwindigkeit von der Sintertemperatur auf die Temperatur, bei der die flüssige Phase verschwindet, bei wenigstens 20°/min gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonitrid eingesetzt wird, bei dem die Beziehung 0,10≦Y≦0,40 erfüllt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonitrid eingesetzt wird, bei dem die Beziehung A≧C erfüllt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carbonitrid eingesetzt wird, bei dem die Beziehung A+B≧0,6 erfüllt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Druck während dem Abkühlen von der Sintertemperatur auf die Temperatur, bei der die flüssige Phase verschwindet, höher als während dem Sintern gehalten wird.