DE3100926C2

DE3100926C2 -

Info

Publication number: DE3100926C2
Application number: DE19813100926
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Takahashi; Akio Hyogo Jp Hara
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1981-01-14
Publication date: 1990-10-25
Also published as: SE452341C; JPS565946A; JPS6159391B2; DE3100926A1; SE8008558L; SE452341B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterhartmetalles gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung eines Sinterhartmetalls, mit hervorragender mechanischer Festigkeit sowie thermischer Rißfestigkeit.

Sinterhartmetalle auf WC-Basis und solche, die zusätzliche weitere Carbide, wie TiC, TaC, Mo₂C, enthalten, werden in der Praxis verwendet. In neuerer Zeit ist jedoch der Preis des TaC beträchtlich gestiegen, so daß Versuche unternommen worden sind, andere Carbide als Ersatz für TaC aufzufinden. Da Nb, welches derselben Gruppe des Periodischen Systems wie Ta zugehört, auch ähnliche Eigenschaften aufweist und im Hinblick auf Preis und Vorkommen beständig ist, wurde es bereits erwogen, einen Teil oder die Gesamtmenge des Ta durch Nb zu ersetzen, wobei es sich jedoch herausstellte, daß die Eigenschaften des Hartmetalls mit steigender Menge des als Ersatz eingeführten Nb sich verschlechterten. Dies beruht auf dem Umstand, daß bei Erhöhung der durch Nb in einem Sinterhartmetall ersetzten Teilmenge an Ta die Form des Carbidkristalls (Ti, W, Ta, Nb)C des Typs B1 winkelartig oder eckig wird und die festen Lösungen des Typs B1 miteinander verbunden werden, wodurch die Festigkeit des Sinterhartmetalls verringert wird.

Die DE-OS 24 29 074 berichtet, daß in bekannten mit Kobalt gesinterten Titan-Tantal-Wolfram-Carbiden die harten Phasen typischerweise aus einem kubischen Carbid bestehen, das praktisch alles Titan und Tantal sowie auch etwas Wolfram in Form einer festen Lösung enthält, während der Rest aus im wesentlichen nicht legiertem Wolframcarbid besteht. Das Titancarbid soll die erforderliche Kolkverschleißgeschwindigkeit ergeben, während das Tantalcarbid die thermischen Verformungseigenschaften verbessert, ohne daß dabei die Zähigkeit nachteilig beeinflußt wird. Die hohe Leitfähigkeit soll Wolframcarbid zu einem unentbehrlichen Bestandteil zur Erzielung entsprechender Zähigkeit und Wärmestoßwiderstandsfestigkeit machen. In zusätzlicher Weise wird berichtet, daß das Ersetzen von Tantalcarbid durch das sehr ähnliche Niobcarbid oder durch Hafniumcarbid zwecks Verbesserung der Abnutzungseigenschaften einen nachteiligen Einfluß auf die Zähigkeit hat. Während diese dadurch verbessert werden kann, daß die Korngröße der Hartkomponenten vergrößert wird, soll hierbei der thermische Deformationswiderstand abnehmen.

Zur Herstellung von Carbonitrid-Sinterhartmetallen verbesserter Zähigkeit, Festigkeit, insbesondere Heißfestigkeit, Verschleißeigenschaften und thermischer Stoßbeanspruchung beschreibt diese Druckschrift ein Sinterhartmetall der allgemeinen Zusammensetzung (M′ _xM _y) (C _uN _v)_z, in der M′ ausgewählte Kombinationen der Elemente Titan, Hafnium, Niob und Tantal, und M ausgewählte Kombinationen der Elemente Molybdän und Wolfram darstellt, wobei x + y = 1 und u + v = 1 und z zwischen 0,90 und 1,0 liegt. Die Elemente Hafnium, Niob und Tantal werden als völlig austauschbar beschrieben. Deren kombinierte Molbruchteile sollen jedoch die Molbruchteile von Titan nicht übersteigen. Bei einem als bevorzugt beschriebenen Herstellungsverfahren werden geeignete Pulvermischungen aus Carbiden und Metallen bei Temperaturen zwischen 1400 und 1800°C mittels Stickstoff oder Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre nitriert. Bei einem anderen erwähnten Herstellverfahren werden getrennt hergestellte Hauptlegierungen von Nitriden und Carbiden in den gewünschten Proportionen gemischt und durch Erhitzen auf hohe Temperaturen (1700 bis 2100°C) unter einer Stickstoffatmosphäre homogenisiert. Die Gemische werden dann verkleinert und durch Mahlen auf die gewünschte Korngröße gebracht. Danach wird das Material gesintert. Als Bindemetall wird vorzugsweise Kobalt eingesetzt.

Es wird berichtet, daß die Verschleißgüte dieser Sinterhartmetalle mit Niob und Tantal, jedoch nicht Hafnium als Additionsmetalle äquivalent ist, daß jedoch die Tantal enthaltenden Sinterhartmetalle eine höhere Festigkeit und Zähigkeit aufweisen. Die Effektivität der Unterdrückung der Rekristallisation und des Kornwachstums bei den Sinterhartmetallen soll in der Reihenfolge Hf, Ta, Nb abnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Sinterhartmetall auf WC-Basis oder (Mo, W)C-Basis von niedrigem Preis, d. h. unter Ersetzen eines Teiles oder der Gesamtmenge an Ta, herzustellen, welches eine bessere mechanische Festigkeit, thermische Rißfestigkeit und Abriebfestigkeit als bekannte Sinterhartmetalle vom Typ WC-TiC-TaC-Co sowie auch eine verbesserte thermische Leitfähigkeit aufweist.

Bei einem Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 ergibt sich die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1.

Das erfindungsgemäß herstellbare Sinterhartmetall weist eine metallische Struktur aus drei Phasen auf, die aus mindestens einem Carbid aus der Gruppe bestehend aus WC- und (Mo, W)C- Kristallen, Kristallen des Typs B1 mit einem Molverhältnis Nb/(Ta + Nb) von mehr als 0,5 und einem Metall der Eisengruppe bestehen, wobei die Kristalle vom Typ B1 ein Molverhältnis N/(C + N) von 0,1 bis 0,5 aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens eines der Carbide, ein Mischcarbonitrid der allgemeinen Formel (Ti _xW _y) (C _uN _v)_z, in der x + y = 1; u + v = 1; 0,7 ≦ x ≦ 0,9; 0,1 ≦ y ≦ 0,3; 0,7 ≦ u ≦ 0,9; 0,1 ≦ v ≦ 0,3 und z ≦ 1,0, Kristalle des Typs B1, die Nb enthalten, und ein Metall der Eisengruppe in Pulverform miteinander vermischt und es wird die Mischung einem Sintervorgang in Vakuum bei 1,3 × 10⁻² bis 1,3 × 10⁻⁴ mbar unter einem Stickstoffpartialdruck von 0,13 bis 667 mbar unterzogen.

Es wurden Sinterhartmetalle auf WC-Basis, die Nb in Kristallen vom Typ B1 enthielten, im einzelnen untersucht, und es wurde dabei gefunden, daß auch bei einer Menge an Nb, die größer als diejenige an Ta ist, die Kristalle vom Typ B1 in Form von Mikroteilchen gleichförmig dispergiert sind, wobei die mechanische Festigkeit und die thermische Rißfestigkeit durch Hinzufügen von Stickstoff verbessert werden.

Das heißt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Sinterhartmetall vorgesehen wird, welches Nb in einer größeren Menge als Ta in den Kristallen vom Typ B1 enthält, wobei das Sinterhartmetall infolge der Verwendung von Nb, welches hinsichtlich der Vorräte und des Preises stabil ist, eine hervorragende mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit aufweist und relativ billig ist. Die Kristalle vom Typ B1 befinden sich in der Form von Mikroteilchen und sind aufgrund des Umstands, daß sie Stickstoff enthalten, gleichförmig dispergiert. Somit weist das Sinterhartmetall eine erhöhte thermische Leitfähigkeit und verbesserte Abriebfestigkeit und mechanische Festigkeit, einschließlich hervorragender Rißfestigkeit gegenüber den bekannten Legierungen vom Typ WC-TiC-TaC-Co auf.

Der Gehalt an Stickstoff im Sinterhartmetall läßt sich durch Sintern in einer Stickstoffatmosphäre stabilisieren.

Nachstehend sollen die für die Aufgaben der Zusammensetzung der erfindungsgemäß herstellbaren Legierungen maßgeblichen Gründe erläutert werden.

Bei einem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Sinterhartmetall mit einer Metallstruktur aus im wesentlichen drei Phasen ist das Molverhältnis N/(C + N) der Kristalle vom Typ B1 auf 0,1 bis 0,5 beschränkt. Bei Erhöhung der Menge an Nb innerhalb des Bereiches, in dem das Molverhältnis Nb/(Ta + Nb) mindestens 0,5 beträgt, bilden die Kristalle vom Typ B1 keine Mikroteilchen, wenn das Molverhältnis N/(C + N) weniger als 0,1 beträgt. Beträgt das Molverhältnis N/(C + N) mehr als 0,5, dann findet keine ausreichende Sinterung statt, wodurch das Produkt beeinträchtigt wird.

Vermischte Carbonitride, die Ti und W enthalten, insbesondere die Carbonitride, die durch die allgemeine Formel (Ti _xW _y) (C _uN _v)_z dargestellt werden, in der x, y, u, v und z den vorstehend angegebenen Beziehungen entsprechen, sind bis hinauf zu 1500°C gegenüber einer Denitrifizierung stabil. Werden sie einem Sinterhartmetall zugesetzt, dann ergeben sie aufgrund des Gehaltes an feinen Teilchen hervorragende Schneideigenschaften.

Ist x weniger als 0,7, dann wird der Stickstoff nicht stabil gelöst, und ist x größer als 0,9, dann wird das Mischcarbonitrid selbst brüchig. Ist y weniger als 0,1, dann wird das Mischcarbonitrid selbst brüchig, und ist y größer als 0,3, dann wird der Stickstoff nicht zur Bildung von WC und (Ti, W) (C, N) stabil gelöst. Wenn u weniger als 0,7 und v größer als 0,3 ist, dann neigt der Stickstoff dazu, leicht freigesetzt zu werden, und wenn u größer als 0,9 und v weniger als 0,1 ist, dann ist die Wirkung des gelösten Stickstoffs gering und das Mischcarbonitrid selbst wird bei der Zugabe zum Sinterhartmetall grobkörnig. Ist z größer als 1,0, dann befindet sich freier Kohlenstoff im Mischcarbonitrid.

Die Sinteratmosphäre kann, wie bereits angegeben, aus einem Vakuum oder einer Stickstoffatmosphäre bestehen. Die Stickstoffatmosphäre wird bevorzugt.

Bei längeren Untersuchungen wurde gefunden, daß Nitrid enthaltende Legierungen beim Sintern aufgrund der eintretenden Denitrifizierung instabil sind, daß es jedoch, wenn das Sintern unter einem Stickstoffpartialdruck von 0,13 bis 667 mbar durchgeführt wird, möglich ist, die Denitrifizierung zu verhindern oder eine Anreicherung an Stickstoff zu erzielen, was zu einem hervorragenden und gleichförmigen Sintermetall führt. Beträgt der Stickstoffpartialdruck weniger als 0,13 mbar, dann ist die resultierende Wirkung gering, während bei Partialdrücken von mehr als 667 mbar die Sintereigenschaften verschlechtert und die Stickstoffkonzentration in der Oberflächenschicht so vergrößert wird, daß ein ungleichförmiges Gefüge entsteht.

Zusätzlich führt die Verwendung eines Ausgangsmaterials, das Stickstoff im Kristall des Typs B1 enthält, z. B. (Ti_0,7W_0,3) (C_0,8N_0,2), TaN, NbN usw. zu Kristallen des Typs B1 in Form feiner Teilchen.

Es werden ferner zur erfindungsgemäßen Herstellung des Sinterhartmetalles vorzugsweise (Mo, W)C-Kristalle eingesetzt, in denen das (Mo, W)C 10 bis 100 Mol-% Mo enthält.

Das erfindungsgemäß hergestellte Sinterhartmetall ist als Substrat für ein Werkzeug verwendbar, welches aus dem Sinterhartmetall besteht, das mit einer oder mehreren harten Schichten aus TiC, TiCN, Al₂NO₃, HfC usw. beschichtet ist.

Anhand der Figuren und der nachstehenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 eine mikrofotografische Aufnahme mit einer Vergrößerung von 1500 der Struktur eines erfindungsgemäß hergestellten Sinterhartmetalls (in den Beispielen als Probe A bezeichnet) und

Fig. 2 eine mikrofotografische Aufnahme mit einer Vergrößerung von 1500 der Struktur eines nach dem Stand der Technik hergestellten Sinterhartmetalls (in den Beispielen als Probe L bezeichnet).

Die Fig. 1 zeigt, daß im erfindungsgemäß hergestellten Sinterhartmetall feinere Teilchen aus Kristallen vom Typ B1 dispergiert sind als bei dem in der Fig. 2 gezeigten Sinterhartmetall.

Beispiel 1

Pulverförmige Ausgangsmaterialien mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden miteinander vermischt, wonach 1,5 Gew.-% Paraffin als Preßhilfsmittel zugegeben wurde. Die Mischung wurde dann 100 Stunden in Aceton in einer Kugelmühle behandelt, wobei ein Gefäß aus rostfreiem Stahl 18-8 und Kugeln aus einem WC-Co-Sinterhartmetall verwendet wurden. Die Mischung wurde getrocknet, unter einem Druck von 1471 × 10³ bar gepreßt, um einen Schneideinsatz zu formen, bei 400°C unter Vakuum gehalten, um das Paraffin zu entfernen und bei einer Sintertemperatur von 1400°C in einer reduzierten Stickstoffatmosphäre unter einem Stickstoffpartialdruck von 65 mbar eine Stunde gehalten, wodurch sich ein Sinterkörper ergab.

Die Eigenschaften der Proben und die Prüfergebnisse von Schneidversuchen sind in der Tabelle 2 angegeben, aus der hervorgeht, daß die erfindungsgemäß hergestellten Proben bessere Eigenschaften aufweisen als Vergleichsproben.

Tabelle 2

Prüfbedingungen

Flankenabriebprüfung
SCM 3 (Hs = 36), SNG 432
V = 120 m/min, d = 2 mm, f = 0,30 mm/U, T = 10 min

Abbrechprüfung (Festigkeit)
SCM 3 (mit Rillen, Hs = 36), 6-Zoll-Fräser, SPG 422
V = 80 m/min, d = 2 mm, f = 0,40 mm/Kante, T = 1 min

Thermische Rißprüfung
SCM 3 (Hs = 36), 6-Zoll-Fräser, SPG 425, V = 140 m/min
d = 3 mm, f = 0,50 mm/Kante, T = 10 min

Beispiel 2

Aus der nach Beispiel 1 hergestellten Probe C wurde ein hartgelöteter Wälzfräser hergestellt, der einer Prüfung unterzogen wurde. Bei dem erhaltenen Sintermetallwälzfräser ergab sich eine Flankenabnutzung, die ungefähr halb so groß war wie diejenige bei einem handelsüblichen hartgelöteten Wälzfräser aus Sinterhartmetall. Bei der Probe C ergab sich eine viel bessere Beständigkeit gegenüber einem Abblättern, wie aus der Tabelle 3 hervorgeht.

Probe C
Normaler Abrieb, V _B = 0,05 mm
Vergleich (handelsübl. Sintermetalle P₂₀-P₃₀)	Abblätterung, V _B = 0,08 mm

Prüfbedingungen

Werkstück: S 45C (H _B = 180)
Werkzeug: Walzfräser m (Modul) = 1,25 (Anzahl der Zähne = 12)
V = 250 m/min
f = 3 mm/U
Kühlmittel: wasserlösliches öliges Mittel

Beispiel 3

Unter Verwendung der nach dem Beispiel 1 hergestellten Probe B (Tabelle 1) in Form eines großen Seitenfräsers wurde eine Prüfung durchgeführt. Als Vergleichsmaterial diente ein handelsübliches Sinterhartmetall der Bezeichnung P 30. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt, aus der hervorgeht, daß die Probe B dem Vergleichsmaterial überlegen ist.

Tabelle 4

Prüfbedingungen

Werkstück: S 50 C (Hs = 38)
Werkzeug: Großer 25-Zoll-Seitenfräser
Schneidbedingungen: V = 130 m/min, d = 2-4 mm, f = U, 32 mm/t

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterhartmetalles, bei dem Pulver, bestehend aus
- 6 bis 14 Gew.-% eines oder mehrerer Metalle der Eisengruppe,
- 8 bis 75 Gew.-% WC- und/oder (Mo, W)C-Kristallen,
- 7 bis 39 Gew.-% Kristallen vom Typ B1 in Form von Mischcarbiden des Titans und Wolframs, sowie Carbiden und/oder Nitriden der Metalle Ta und Nb, und
- 6 bis 66 Gew.-% Kristallen vom Typ B1 in Form eines Ti und W enthaltenden Mischcarbonitrids der allgemeinen Formel (Ti _xW _y) (C _uN _v)_z, in der x + y = 1; u + v = 1, 0,7 ≦ x ≦ 0,9, 0,1 ≦ y ≦ 0,3, 0,7 ≦ u ≦ 0,9, 0,1 ≦ v ≦ 0,3 und z ≦ 1,0 ist,
- wobei das Molverhältnis N/(C + N) 0,1 bis 0,5 beträgt, miteinander vermischt werden und die Mischung einem Sinterhartvorgang in Vakuum bei 1,3 × 10⁻² bis 1,3 × 10⁻⁴ mbar oder unter einem Stickstoffpartialdruck von 0,13 bis 667 mbar bei einer Temperatur von 1350 bis 1500°C unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß Kristalle des Typs B1 eingesetzt werden, in denen die Menge an Nb größer als diejenige an Ta ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (Mo, W)C-Kristalle, die 10 bis 100 Mol-% Mo enthalten, eingesetzt werden.