DE2043411A1 - Hilfsmetallhaltige Sinterhartstoffle gierung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDENTHAI. PETER-KINTGEN-STRASSE 2 2043Λ11

Köln, den 25. August 1970 Rö/Cl/202

Ugine-Carbone, 45 rue des Acacias, Paris 17 e / Prankreich

Hilfsmetallhaltige Sinterhartstofflegierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft eine hilfsmetallhaltige Sinterhartstofflegierung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die ersten brauchbaren Sinterhartmetalle bestanden aus Wolframmonokarbid (WC) mit einem Hilfsmetallzusatz aus einem Eisenmetall, vorzugsweise Kobalt. Später wurden zur Bearbeitung langspanender Werkstoffe Mehrkarbid-Hartmetalle auf WC-TiC-Co- und WC-TiC-TaC-Co-Basis entwickelt, wobei ein wesentlicher Teil der Karbide als Karbid-Mischkristall vorlag. In neuester Zeit wurde auch mit Erfolg eine ganze oder teilweise Substitution des TaC in den vorgenannten Hartmetallen durch HfC oder HfC/NbC-Mischkristal-Ie bzw. -Mischungen versucht.

Andere metallische Hartstoffe wie Nitride, Boride und Silizide der Ubergangsmetalle der IVa bis Vla-Gruppe des Periodensystems wurden auch schon seit längerem auf ihre Eigenschaften untersucht. Es haben sich jedoch keine zähen hilfsmetall-gebundenen Hartmetalle für Zerspanungszwecke aus diesen Hartstoffen herstellen bzw. einsetzen lassen. Einerseits sind die genannten Hartstoffe stets sehr viel spröder als die entsprechenden Karbide, andererseits rea-

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gieren sie meistens in unerwünschter Weise mit den beim Sintern flüssigen Hilfsmetallen unter Bildung spröder Verbundlegierungen.

Es sind auch Untersuchungen - vorzugsweise strukturchemischer Art - an Karbonitriden, also an Mischkristallen isotyper Nitride und Karbide, bekannt geworden, doch ist in der Literatur nichts Positives über ein erreichbares Abbinden mit Hilfsmetallen zu mehr oder minder zähen Sinterhartmetallen und ihren Einsatz für Zerspanungszwecke berichtet worden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Nitride und karbidhaltige Nitride, letztere am besten in Mischkristallform, zähe Sinterhartstofflegierungen ergeben, wenn die genannten Stoffe mindestens 35 Gew.-^ der Hartstoffphase ausmachen, insbesondere einen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,15 Gew.-^ aufweisen, und an Stelle von reinem Hilfsmetall Hilfsmetall-Legierungen aus Metallen der Eisengruppe (Pe, Ni, Co) und Metallen der Chromgruppe (Cr, Mo, W) eingesetzt werden. Darüber hinaus müssen besondere Maßnahmen bei der Herstellung der Hartstoffe und vornehmlich auch bei der Sinterung eingehalten werden.

Besonders günstige Eigenschaften besitzt eine Legierung, deren Hartstoffphase Nitride und bzw. oder Nitrid-Karbid-Gemenge und bzw. oder Karbonitride der IVa und Va-Metalle des Periodensystems, vorzugsweise in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, enthält. Hierbei kann die Nitrid- und bzw. oder Karbonitridphase 5-50 Gew.-^, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-^, freie Karbide, gegebenenfalls in Mischkristallform, enthalten.

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Es ist zweckmäßig, arteigene Nitride mit arteigenen Karbiden, wie z.B. TiN-TiC oder HfN-HfC, zu kombinieren; es kann aber die Nitrid- und Karbonitridphase auch Nitride und Karbide verschiedener Metalle der IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems enthalten.

Die Hilfsmetallphase soll im allgemeinen 5-55 Gew.-^, vorzugsweise 7,5 - 20 Gew.-%, ausmachen und aus Metallen der Eisengruppe und Metallen der Chromgruppe bestehen, wobei letztere 5 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-#, der Hilfsmetall-Legierung beträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Legierung ist dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Zusatz von 0,5-5 Gew.-Ji, vorzugsweise 1-5 Gew.-Ji, Metallen der Chromgruppe, vorzugsweise Molybdän, desoxidierte sauerstofffreie bzw.sauerstoffarme Nitride und bzw. oder Nitrid-Karbid-Gemenge und bzw. oder Karbonitride mit einem Sauerstoffgehalt von vorzugsweise unter 0,15 Gew.-^, insbesondere unter 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls mit Zusatz von freien Karbiden und Karbidmischkristallen, mit den Hilfsmetall-Legi'erungen aus Metallen der Eisengruppe und der Chromgruppe naßgemahlen, getrocknet, gepreßt und anschließend unter Stickstoff-Unterdruck gesintert werden.

Hierbei kann im Falle eines Stickstoffabbaues der Stickstoff druck während der Sinterung kurzzeitig, z.B. 5 - 20 min, auf 1 - 50 at gesteigert werden.

Bei der Erzeugung von Nitriden und nitridreichen Karbonitriden ist es außerordentlich schwierig, sauerstoffarme Vor- und Endprodukte zu erhalten, da z.B. die isotypen Monoxide der IVa- und Va-Metalle des Periodensystems sehr

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-instabile Oxinitride und Oxikarbonitride bilden, die ungewöhnlich spröde sind und sich vom flüssigen Hilfsmetall praktisch nicht benetzen lassen. Besonders sauerstoffarme Nitrid-Karbidgemenge und Karbonitride werden am besten aus den reinen metallischen Komponenten und nicht aus Metalloxiden erzeugt. So werden z.B. TiN, HfN, VN oder TaN aus reinen Metallpulvern oder reinen pulverförmigen Metallhydriden und gereinigtem Stickstoff gewonnen. Die Karbonitride Ti(N,C), V(N,C) oder Ti, V(N,C) oder Ti, Ta (N,C) aus sauerstoffarmen Nitriden und vakuumgereinigten Karbiden erzeugt. Eine Hoch-Vakuumdesoxidation von Oxinitriden, z.B. von Ti(N,O) mit Kohlenstoff zu TiN und Kohlenmonoxid, geht grundsätzlich ebenso wie die Raffination von Oxikarbonitriden, wie z.B. V(N,C,O) mit Kohlenstoff (Flammruß) zu V(C,N) + CO vor sich. Sie bereitet aber Schwierigkeiten bezüglich der Stöchiometrie der nitrid- und karbonitridhaltigen Verbindungen, da die genannten Hartstoffe im Hochvakuum bei hohen Temperaturen Stickstoff verlieren.

Um besonders sauerstoffarme Nitride oder Karbonitride zu erhalten, hat es sich erfindungsgemäß als besonders günstig erwiesen, die nitridischen, noch sauerstoffhaltigen Vormaterialien einer raffinierenden Glühbehandlung bei ca. 1500 - l800° C unter Stickstoffunterdruck (50 300 mm Hg) und Zusatz von 0,5-5 Gew.-^, vorzugsweise 1-3 Gew.-%, Metallen der Chromgruppe, vorzugsweise Molybdän, zu unterziehen. Die Metalle der Chromgruppe bewirken eine ausgezeichnete desoxidierende Wirkung. Der Sauerstoffgehalt läßt sich leicht auf 0,05 Gew.-^ und darunter drücken. Wird bei der Desoxidation in unerwünschter Weise auch Stickstoff abgebaut, so kann dies durch Erhöhung des Stickstoffdruckes gegen Ende der Raffination auf 1 - 30 at wieder ausgeglichen werden.

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Bei der Sinterung von Nitriden und Karbonitriden mit Hilfsmetallen müssen wiederum Schwierigkeiten überwunden werden. Wasserstoff als klassisches Schutzgas für Karbid-Kobalt-Hartmetalle verbietet sich, da Nitride und Karbonitride mit Wasserstoff reagieren und Stickstoff abgebaut wird. Auch die für TiC-, NbC-, TaO? HfC-haltige Hartmetalle fast ausschließlich angewandte Vakuumsinterung verbietet sich wegen unerwünschter StickstoffVerluste. Als Sinteratmosphäre hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigter Stickstoff, am besten bei einem Unterdruck von 200 500 mm Quecksilber, bewährt.

Verwendet man zum Abbinden der nitridhaltigen Hartstoffe im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Vorschlag - reine Eisenmetalle, sei es z.B. das klassische Kobalt oder Nickel in Pulverform in Mengen von 5-25 Gew.-#, so erhält man nur spröde Werkstoffe mit Biegebruchfestigkeiten von etwa 30 50 kg/mm , Pestigkeitswerte, die für viele Anwendungen, insbesondere für Zerspanungszwecke, zu niedrig liegen.

Überraschenderweise konnte jedoch im Sinne der vorliegenden Erfindung festgestellt werden, daß sich dem gegenüber Hilfsmetall-Legierungen aus Eisenmetallen und Metallen der Chromgruppe durch hohe Festigkeit und Zähigkeit im fertigen Sinterprodukt auszeichnen. Bewährt haben sich z.B. Legierungen aus Ni mit 15 - 27 Gew.-% Mo, Ni mit 20 - 40 Gew.-^ Cr, Ni mit 15 Gew.-^ Cr und 15 Gew.-^ Mo, Co mit 25 Gew.-^ W, Co mit 30 Gew.-% Cr und 5 Gew.-% Mo, Co mit 25 Gew.-# Cr und 15 Gew.-# W, Ni mit 20 Gew.-# Pe und 20 Gew.-# Mo, Fe mit JO Gew.-% Ni und 20 Gew.-% Cr, Ni mit 15 - 20 Gew.-% Cr, 1 - 2 Gew.-% Ti und 1-3 Gew.-^ Al. Es konnten mit solchen Hilfsmetall-Legierungen Biegebruchfestigkeiten von 110 - 150 kg/mm je nach Hilfsme-

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tallmenge erzielt werden. Ni-Mo, Ni-Cr, Co-Cr und stellitartige Binder wurden auch schon bei Karbidhartmetallen versucht und dienten dort zur Erhöhung der Zunderfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Ein wesentlicher Teil der Vla-Metalle fand sich jedoch nach der Sinterung in der Karbidphase wieder, weil die Vla-Metalle sehr stabile Karbide und Karbid-Mischkristalle bilden. Bei den vorliegenden erfindungsgemäßen nitridreichen Hartstoff-Legierungen tritt jedoch keine Umsetzung mit dem Nitrid-Stickstoff cder dem Stickstoff der Sinteratmosphäre ein. Die Nitride des Chroms zerfallen fast vollständig in Gegenwart flüssiger Eisenmetalle, die Nitride des Molybdäns und Wolframs bilden sich erst gar nicht bzw. sind in Gegenwart von Eisenmetallen und hohen Temperaturen vollkommen instabil.

Das heißt mit anderen Worten, daß im Falle der Erfindung die eingesetzten Hilfsmetall-Legierungen zusammensetzungsmäßig mit ihren guten Pestigkeitswerten auch nach der Sinterung erhalten bleiben. Überraschenderweise netzen diese Legierungen auch die Nitride, Nitrid-Karbid-Gemenge und Karbonitride besser als die reinen Eisenmetalle, wodurch eine bessere Dichtsinterung, eine geringere Mikroporosität nebst einer zusätzlichen Desoxidation des bei der Naßmahlung eingeschleppten Sauerstoffs erzielt wird.

Anstelle von reinen Nitriden und Karbonitriden als Hartstoff phase kann - wie oben bereics angeführt - auch ein Gemenge von Nitriden und bzw. oder Karbonitriden mit freien Karbiden und bzw. oder Karbid-Mischkristallen (vgl. die folgenden Beispiele 5 und 7-9) eingesetzt werden.

An Hand der folgenden AusfUhrungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert:

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Beispiel 1

90 Gew.-# aus hochreinem Ti-Pulver gewonnenes TiN wird mit 10 Gew.-% eines Ni-Mo-Gemenges (80:20) vermischt, gemahlen, gepreßt und bei 350 mm Quecksilber in Stickstoff bei ca. 1450° C gesintert. Es wurde eine Härte von etwa 1500 Vickers (Belastung 3 kg) und eine Biegebruchfestigkeit von 80 - 90 kg/mm erzielt.

Beispiel 2

Ein Gemenge von 85 Gew.-% TaN (gewonnen aus reinstem Tantalhydridpulver) wird mit 15 Gew.-% eines Ni-Mo-Pulvergemenges (75:25) vermischt und gemahlen. Die mit etwa 0,5 t/cm gepreßten Plättchen werden bei einem Druck von 600 mm Quecksilber gesintert. Die erzielten Hartlegierungen haben eine Härte von etwal6oo - 17oo Vickers bei einer Biegebruchfestigkeit von 105 - 115 kg/mm .

Beispiel 3

82 Gew.-^ TiN werden mit 10 Gew.-# TiC in ein Karbonitrid durch eine Glühbehandlung bei l800° C unter 3 at Stickstoff übergeführt. Das zerkleinerte Karbonitrid wird mit 8 % eines Ni-Mo-Legierungspulvers (80 : 20) vermählen und gepreßt. Die Preßlinge werden bei 250 - 400 mm Quecksilber bei 1550° C gesintert. Die erzielte Härte betrug 1500 Vickers bei einer Biegebruchfestigkeit von 100 - 110 kg/mm .

Beispiel 4

55 Gew.-56 TiN, 15 Gew. -% TiC und 12 Gew. -% HfC werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, in einen Karbonitrid-Mischkristall übergeführt. Das zerkleinerte Hartstoffpulver wird mit 18 Gew.-% eines Gemenges von Ni, Mo und Cr in einem Verhältnis von 70:15:15 gemengt und naß mit Azeton vermählen. Die Sinterung des getrockneten und gepreßten Ansatzes er-

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folgt, ähnlich wie in den Beispielen 1-3 angegeben, wobei eine Härte von I650 Vickers und eine Biegebruchfestigkeit

von 120 - l45 kg/mm erzielt wurden.

Beispiel 5

Ein Gemenge aus 70 Gew.-% TiN und 20 Gew.-% vakuumgereinigtem VC wird mit 10 Gevi.-fo eines Legierungspulvers aus Hastelloy (60 Ni, 20 Fe, 20 Mo) abgebunden. Härte: 1550 Vickers, Biegebruchfestigkeit: 95 - 105 kg/mm .

Beispiel 6

50 Gew.-% VN, 30 Gew.-^ NbC werden in ein Karbonitrid übergeführt; vgl. die Legierungen gemäß den Beispielen 3-5· Als Hilfsmetall dient ein Pulvergemenge von 20 Gew.-% Co-Vi-Cr (65:10:25). Die Härte schwankt zwischen 14-50 und 1550 Vickers, die Festigkeit zwischen 90 - 105 kg/mm².

Beispiel 7

70 Gew. -% TiN, 10 Gew.-i£ TiC werden in der vorher beschriebenen V/eise in ein Mischkristall übergeführt. Bei der Naßmahlung werden 10 Gew.-% freies WC mit einer Korngröße von l/lO /U neben 10 Gew.-% eines Co-Ni-Cr-Gemenges W (45:4-0:15) zugegeben. Die Sinterung erfolgt bei 0,5 at und zum Schluß bei 15 at Stickstoff in einem Autoklaven. Die erzielte Härte betrug 1650 Vickers, die Biegebruch-

festigkeitswerte steigen über 120 kg/mm .

Beispiel 8

45 Gew.-% TaN, 5 Gew.-^ ZrN, 10 Gew.-% TiC werden in der vorher beschriebenen Weise in sauerstoffarme Karbonitride übergeführt. Bei der Naßmahlung wird ein Karbid-Mischkristall aus 12,5 Gew.-^ TiC, 10 Gew.-% WC und 2,5 Gew.-^ TaC neben 15 Gew.-^ einer Kobalt-Superlegierung aufgegeben.

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(Analyse der Superlegierung: 35 Pe* 25 Co, 25 Ni,- 10 Cr, 5 Mo). Härte und Biegebruchfestigkeit entsprechen etwa den Legierungen gemäß den Beispielen 2 und 3·

Beispiel 9

6o Gew.-# TiN und 20 Gew.-% TaN werden in oben beschriebener Weise in sauerstofffreie bzw. sauerstoffarme Karbonitride übergeführt. Bei der Naßmahlung unter Tetralin wird ein Karbidgemenge von 5 Gew.-% TiC, 4 Gew.-^ WC, 1 Gew.-% Mo₂C neben 10 Gew.-^ einer 8o/2O Ni/Mo-Legierung aufgegeben. Härte und Festigkeit entsprechen etwa der Legierung gemäß Beispiel 7.

1 Q y 8 l 7 / 1 2 I 0

Claims (8)

- ίο - Patentansprüche

1. Hilfsmetallhaltige Sinterhartstofflegierung auf Nitridbasis, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffphase Nitride und bzw. oder Nitrid-Karbid-Gemenge und bzw. oder Karbon!tride in Mengen von mindestens 55 Gew.-^ enthält, die durch Legierungen von Eisenmetallen und Metallen der Chromgruppe abgebunden sind.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hartstoffphase Nitride und bzw. oder Nitrid-Karbid-Gemenge und bzw. oder Karbonitride der IVa und Va-Metalle des Periodensystems, vorzugsweise in Mengen von mindestens 50 Gew.-^, enthält.

jj. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrid- und bzw. oder Karbonitridphase 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-^, freie Karbide, gegebenenfalls in Mischkristallform, enthält.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie arteigene Nitride mit arteigenen Karbiden kombiniert, wie z.B. TiN-TiC oder HfN-HfC, enthält.

5· Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrid- und Karbonitridphase Nitride und Karbide verschiedener Metalle der IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems enthält.

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- li -

6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsmetallphase 3-35 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 - 20 Gew.-%, ausmacht und aus Metallen der Eisengruppe und Metallen der Chromgruppe besteht, wobei letztere 5-^0 Gew.-%, vorzugsweise 10 30 Gew.-$, der Hilfsmetall-Legierung beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Zusatz von 0,5-5 Gew.-^, vorzugsweise 1-3 Gew.-^, Metallen der Chromgruppe, vorzugsweise Molybdän, desoxidierte, sauerstofffreie bzw. sauerstoffarme Nitride und bzw. oder Nitrid-Karbid-Gemenge und bzw. oder Karbonitride mit einem Sauerstoffgehalt von vorzugsweise unter 0,15 Gew.-^, insbesondere unter 0,05 Gew.-%, gegebenenfalls mit Zusatz von freien Karbiden und Karbidmischkristallen, mit Hilfsmetall-Legierungen nach Anspruch 6 naßgemahlen, getrocknet, gepreßt und anschließend unter Stickstoff-Unterdruck gesintert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffdruck während der Sinterung im Falle eines Stickstoffabbaues kurzzeitig, z.B. 5-23 min, auf 1 30 at gesteigert wird.

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