DE3427673C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer goldfarbenen Sinterlegierung für Dekorationszwecke aus Titannitrid, Chromcarbid und Nickel.

Aus der US-A 36 69 695 sind Schmuckartikel bekannt. Sie bestehen aus 20 bis 100 Vol.-% eines feuerbeständigen Nitrids oder Gemisches von feuerfesten Nitriden, ausgewählt aus den Nitriden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Vanadium und ihren Gemischen, 0 bis 70 Vol.-% einer elektrisch nicht leitenden Komponente, ausgewählt aus Siliciumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumaluminat, den Oxiden der Seltenen Erden und Gemischen dieser Verbindungen, 0 bis 70 Vol.-% einer elektrischen leitfähigen Komponente, ausgewählt aus den Boriden und Carbiden von Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Wolfram, Vanadium, Chrom, Molybdän, Hafnium und ihren Gemischen, sowie 0 bis 50 Vol.-% eines Metalls, ausgewählt aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal und Hafnium und Gemischen dieser Metalle.

Die bekannten Legierungen befriedigen aber noch nicht hinsichtlich ihres Sinterverhaltens, der erwünschten hohlraumfreien Mikrostruktur und der Korrosionsbeständigkeit.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, durch das goldfarbene Sinterlegierungen durch Sintern leicht herstellbar sind, in ihrer Struktur nur sehr wenige Poren aufweisen und unter ungünstigen Umgebungsbedingungen nicht korrodieren, sondern ihre goldene Farbe und ihren Glanz beibehalten.

Die Erfindung löst die Aufgabe gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man eine goldfarbene Sinterlegierung für Dekorationszwecke, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist und auf welcher eine glatte goldene Hochglanzoberfläche ausgebildet werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellte Sinterlegierung entspricht den gebräuchlichen Legierungen in der Hinsicht, daß Titannitrid (TiN) als Hauptkomponente vorhanden ist; jedoch zeichnet sich die erfindungsgemäß gesinterte Legierung gegenüber den gebräuchlichen Legierungen insofern aus, als das Carbid in Form von Chromcarbid und das Bindemetall in Form von Nickel gewählt werden, sowie das Chromcarbid in einer Menge von 1 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die 3 Komponenten, und Nickel in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die 3 Komponenten, eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der Sinterlegierung wird Nickel als Bindemetall geschmolzen, wodurch das Sintern gefördert wird. Jedoch ist die Benetzbarkeit von TiN mit einem geschmolzenen Metall schlecht. Es werden viele Poren in dem Sinterkörper gebildet, und in der Hochglanzoberfläche entstehen Vertiefungen oder Vorsprünge mit dem Ergebnis, daß die Oberfläche matt und dunkel ist. Überdies wird die Korrosion des Metalls aufgrund von örtlichen Poren oder Zellen, die zwischen dem Bindemetall und den TiN-Teilchen vorliegen, stark gefördert.

Das gemäß der Erfindung verwendete Chromcarbid verbessert die Benetzbarkeit der Oberfläche der Titannitridteilchen mit dem geschmolzenen Metall erheblich und reagiert mit dem geschmolzenen Metall unter Bildung einer Nickel-Chrom-Legierung mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit in der Bindemetallphase. Daher kann gemäß der Erfindung ein gesinterter Körper mit einem stark verringerten Porengehalt hergestellt werden, wodurch eine glatte Hochglanzoberfläche entsteht und die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Körpers sich stark verbessert. Im Hinblick auf die Bildung einer Nickel-Chrom-Legierungsphase mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit ist es wichtig, daß Nickel als Bindemetall verwendet wird.

Die Tatsache, daß die erfindungsgemäß hergestellte Sinterlegierung eine Mikrostruktur, wie vorstehend beschrieben, aufweist, kann leicht durch eine Analyse unter Anwendung eines Röntgenstrahlenmikroanalysators bestätigt werden.

In der Sinterlegierung, d. h. in dem erfindungsgemäß hergestellten Cermet, ist das Titannitrid als dispergierte Phase und das Nickelmetall als Bindephase, d. h. als kontinuierliche Phase, vorhanden. Titannitrid hat üblicherweise eine Kristallgröße von 3 bis 4 µm. Chromcarbid (Cr₃C₂) bildet eine feste Lösung, wobei sämtliche Chromatome im Cr₃C₂ die Ni-Atome in dem Nickelkristall innerhalb seiner Korngrenze ersetzen und sämtliche Kohlenstoffatome im Cr₃C₂ in den Nickelkristall aufgenommen werden. Wenn Kohlenstoffatome auf diese Weise in dem Kristall eingeschlossen werden, wird der Schmelzpunkt der Ni-Bindephase herabgesetzt, wodurch eine Erniedrigung der Sintertemperatur erreicht wird.

Der Grund für den erheblich verringerten Porengehalt in der erfindungsgemäß hergestellten Sinterlegierung liegt vermutlich darin, daß die Benetzbarkeit der Ni-Bindephase mit der vorstehend beschriebenen Struktur verbessert und die Sintertemperatur herabgesetzt wird.

Als Chromcarbid wird vorzugsweise die Verbindung Cr₃C₂ verwendet; jedoch können auch andere bekannte Verbindungen, z. B. Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆, einzeln oder in Form einer Mischung eingesetzt werden.

Es ist wichtig, daß die vorstehend aufgeführten 3 Komponenten in spezifischen Mengen verwendet werden. Wenn die Menge an Chromcarbid kleiner als 1 Gew.-% ist, wird die Benetzbarkeit von TiN mit dem geschmolzenen Metall nicht verbessert und die Korrosionsbeständigkeit nicht sehr verbessert. Wenn andererseits die Menge an Chromcarbid 19 Gew.-% überschreitet, wird der gesinterte Körper rötlich und ist als ein goldfarbenes Dekorationsmaterial nicht geeignet. Wenn die Menge an Ni kleiner als 1 Gew.-% ist, wird die Sinterfähigkeit vermindert, es wird kein dichter Sinterkörper erhalten, und die Festigkeit wird drastisch herabgesetzt. Wenn die Menge an Ni 30 Gew.-% überschreitet, wird die Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt.

Es ist TiN als Hauptkomponente in dem gesinterten Körper in einer Menge von wenigstens 51 Gew.-% enthalten. Wenn die Menge an TiN kleiner als 51 Gew.-% ist, besitzt der gesinterte Körper eine matte goldene Farbe und ist als goldfarbenes Dekorationsmaterial nicht geeignet. Insbesondere wird ein TiN-Gehalt in dem gesinterten Körper von wenigstens 65 Gew.-% bevorzugt. Die Farbe der fertigen gesinterten Legierung kann durch Änderung der Mischungsverhältnisse der 3 Komponenten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches eingestellt werden.

Die Teilchengröße von jedem der Ausgangspulver TiN, Cr₃C₂ und Ni ist geringer als 2,0 µm, vorzugsweise geringer als 1,0% µm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Sinterlegierung umfaßt die Zugabe von Cr₃C₂ und Ni zu dem Ausgangs-TiN-Pulver unter Bildung einer homogenen Mischung, das Pressen der Mischung und das Sintern der geformten Mischung. Das Sintern wird in einem Ofen mit einer nicht oxidierenden Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, oder in einem Vakuumofen (1,3 · 10⁻² bis 1,3 · 10⁻⁵ mbar) bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C ausgeführt. Man erhält eine goldfarbene Sinterlegierung für Dekorationszwecke mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer glatten Hochglanzoberfläche.

Beispiel

Die Ausgangspulver wurden in den in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verhältnissen in Aceton gemischt und während etwa 68 h pulverisiert. Die Mischung wurde getrocknet, und Paraffin wurde in einer Menge von 4 Gew.-% zugegeben. Die Mischung wurde bei 1471 bar preßgeformt. Das Bindemittel wurde aus der geformten Mischung entfernt und die geformte Mischung in einem Vakuumofen unter 1,3 · 10⁻⁴ mbar bei 1550°C während 1 h gesintert. Der erhaltene Sinterkörper wurde poliert, und die Farbe, die Querreißfestigkeit, die Vickers-Härte (HV) und die Korrosionsbeständigkeit wurden untersucht. Die Querreißfestigkeit wurde gemäß der Drei-Punkt-Biegemethode nach der Vorschrift Japanese Industrial Standard R-1601 gemessen. Die Vickers-Härte wurde gemäß der Methode von Japanese Industrial Standard Z-2244 bestimmt. Die Korrosionsbeständigkeit wurde mittels eines Schweißbeständigkeitstestes bestimmt, wobei künstlicher Schweiß mit der Standardzusammensetzung von menschlichem Schweiß hergestellt und die Probe in diesen künstlichen Schweiß eingetaucht wurde, sowie mittels des Salzsprühtestes (Japanese Industrial Standard Z-2371), wobei eine Salzlösung (4 Gew.-%) in Form eines Zerstäubungsnebels auf die Probe aufgesprüht wurde.

Tabelle I

Mit Bezug auf die Korrosionsbeständigkeit wurden ähnliche Ergebnisse sowohl bei dem Schweißbeständigkeitstest als auch bei dem Salzsprühtest erhalten. In der vorstehenden Tabelle I bedeutet "gut", daß weder eine Verfärbung noch eine Korrosion hervorgerufen wurde und die Probe ein Dekorationsmaterial war, dessen Farbe sich nicht verschlechterte; die Angabe "schlecht" bedeutet, daß sowohl eine Verfärbung als auch eine Korrosion hervorgerufen wurden, die Farbe sich allmählich verschlechterte und die Probe als Dekorationsmaterial nicht geeignet war.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß jede der Proben 3, 5, 6, 7 und 8 eine goldfarbene Sinterlegierung mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und mit einer hohen Härte und Festigkeit war, die sich für Dekorationen eignete. Ferner ist ersichtlich, daß, wenn jede dieser Proben poliert wurde, glatte und intensiv goldfarbene Hochglanzoberflächen erhalten wurden und die Proben als goldfarbenes Dekorationsmaterial ausgezeichnet waren.

Im Gegensatz dazu ist ersichtlich, daß die Probe 2 eine schlechte Festigkeit besaß und die Probe 10 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit aufwies. Überdies ist ersichtlich, daß die Probe 1 eine schlechte Korrosionsbeständigkeit besaß und die Probe 9 eine stark rötlichgoldene Farbe aufwies. Jede dieser Proben war als goldfarbenes Dekorationsmaterial nicht geeignet.

Außerdem wurde in Probe 4, welch allein Nickel als Sinterhilfsmittel enthielt, eine Verfärbung oder Korrosion beobachtet, und es wurden viele Hohlräume auf der durch Polieren gebildeten Oberfläche festgestellt, so daß sich keine glatte Hochglanzoberfläche ergab.

Vergleichsbeispiel

In gleicher Weise, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, wurde eine Sinterlegierung mit der Abänderung hergestellt, daß Nickel in einer Menge von 5 Gew.-% und ein Carbid, wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, in einer Menge von 5 Gew.-% eingesetzt wurden.

Die erhaltene Legierung wurde in gleicher Weise wie in dem vorstehend beschriebenen Beispiel untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Dabei bedeutet in der Spalte "Spiegeloberfläche" die Angabe "gut", daß, wenn die Spiegeloberfläche durch ein Mikroskop beobachtet wurde, kein Fehler festgestellt wurde, und die Angabe "schlecht" bedeutet die Anwesenheit von Poren auf der Oberfläche bei Betrachtung durch ein Mikroskop, wobei die Oberfläche matt war, wenn sie mit bloßem Auge betrachtet wurde.

Tabelle II

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellte Sinterlegierung eine hohe Härte und Festigkeit aufweist, so daß sie für Dekorationen geeignet ist. Auch ist sie gegen­ über den gebräuchlichen goldfarbenen Legierungen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit verbessert und kann durch Polieren mit einer glatten Hochglanzoberfläche versehen werden. Darüber hinaus ist die Sinterlegierung über eine lange Zeitdauer hinweg beständig gegen Korrosion und Rißbildung. Demgemäß ist sie als Dekorationsmaterial oder in Form von Dekorationsgegenständen, z. B. als Wandmaterial, Uhrengehäuse, Brosche, Gedenkmedaille, Armband, Ring oder Anhänger, sehr wertvoll.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer goldfarbenen Sinterlegierung für Dekorationszwecke aus Titannitrid, Chromcarbid und Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung aus 51 bis 98 Gew.-% Titannitrid, 1 bis 19 Gew.-% Chromcarbid und 1 bis 30 Gew.-% Nickel in nicht oxidierender Atmosphäre im Temperaturbereich von 1400 bis 1700°C gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Pulvermischung aus 65 bis 92 Gew.-% Titannitrid, 3 bis 15 Gew.-% Chromcarbid und 5 bis 20 Gew.-% Nickel gesintert wird.