DE69816030T9

DE69816030T9 - Die Verwendung eines Gegenstands auf der Basis von Zirkonoxid als verschleissbeständiges Armbanduhrenteil und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69816030T9
Application number: DE69816030T
Authority: DE
Inventors: Beatrice Michel
Original assignee: Asulab AG
Current assignee: Asulab AG
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2004-09-09
Also published as: DE69816030T2; EP0947490A1; DE69816030D1; EP0947490B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gegenstand auf der Basis von Zirkonoxid, insbesondere gesintertem Zirkonoxid, und speziell einen solchen Gegenstand, dessen chemische Zusammensetzung über einen Teil seiner Dicke modifiziert ist, um ihm eine äußere Oberfläche mit einem goldmetallischen Aussehen zu geben. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines solchen Gegenstandes als Verkleidungselement einer Armbanduhr, um insbesondere Konstruktionselemente für Uhrenböden oder Armbänder herzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen Gegenstandes.
Unter allen bekannten Materialien sind die Metalle sehr gebräuchlich, und zwar auf Grund bestimmter ihrer Eigenschaften, die sich als sehr wichtig erweisen: des hohen mechanischen Widerstandes, der hohen Festigkeit, der elektrischen Leitfähigkeit usw. Ferner ist der charakteristische Glanz dieser Metalle, insbesondere jener der Edelmetalle wie etwa Gold, bei der Verschönerung dienenden Anwendungen wie bei der Herstellung von Uhrenböden oder dergleichen sehr gefragt. Der Härtegrad von Massivgold oder von goldfarbenen Belägen ist jedoch kleiner als jener der Keramiken, was bei zahlreichen gängigen Anwendungen wie etwa bei der Verwirklichung von Verkleidungsteilen für den Uhrenbau wie Uhrenböden oder Armbändern zu einem starken Verschleiß führen kann.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, wird seit langem versucht, die Härte der Gegenstände aus Massivgold oder mit einem goldfarbenen Belag zu erhöhen. Jedoch können mit den herkömmlichen Metallurgieverfahren keine sehr hohen, d. h. über 1000 HV (Vickershärte) liegenden, Härtegrade, die das Herstellen von kratzfesten Schmuckteilen mit einem goldmetallischen Aussehen ermöglichen, erzielt werden.
Deshalb wurde vorgeschlagen, die Härte der Metalle durch Zugabe von sehr harten Teilchen zu erhöhen. Somit wurden Zweiphasenverbundstoffe hergestellt, die aus einer metallischen Phase bestehen, die die harten Teilchen, die häufig den größten Teil des Materialvolumens belegen, umhüllen. Es ist eine bestimmte Anzahl von Materialien dieses Typs mit einem goldmetallischen Aussehen entwickelt worden, die heute in industriellem Maßstab verwendet werden. Sie werden allgemein als "Cermet" bezeichnet, da sie aus keramischem Werkstoff, beispielsweise aus Titannitrid, sind.
Allen diese Materialien ist jedoch gemeinsam, dass sie eine unterschiedliche metallische Phase enthalten, die ihre Korrosionsbeständigkeit und ihre mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur beschränken können.
Zudem enthält diese metallische Phase, die die Rolle eines Bindemittels spielt, stets Nickel oder Kobalt, wobei alle Versuche, diese Elemente durch andere Metalle zu ersetzen, bisher gescheitert sind. Nun aber muss die Verwendung von Nickel oder Kobalt bei Anwendungen, die zu einem längeren Kontakt mit der Haut führen, wie beispielsweise die Anwendungen im Uhrenbau oder der Schmuckindustrie vermieden werden, da diese Elemente dafür bekannt sind, dass sie häufig Allergien hervorrufen.
Außerdem sind diese Materialien schwer zu formen. Dies stellt eine große Einschränkung bei der Herstellung von Verkleidungsteilen für den Uhrenbau oder von Schmuckstücken dar, deren Formen häufig komplex sind, und erhöht die Kosten ihrer Herstellung.
Die Erfindung hat das Ziel, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen, indem sie einen Gegenstand schafft, der auf der Basis von Zirkonoxid, insbesondere gesintertem Zirkonoxid, hergestellt ist und alle wichtigen Eigenschaften der Teile aus herkömmlicher Keramik (Härte, Leichtigkeit des Formens, Fehlen einer allergenen Wirkung usw.) besitzt und dennoch den Glanz von goldmetallischen Teilen aufweist.
Die Erfindung hat außerdem das Ziel, zu ästhetischen und schmückenden Zwecken im Rahmen der Anwendungen auf dem Gebiet der Uhrmacherei bestimmte Eigenschaften des Zirkonnitrids, das durch Oberflächentransformation des Zirkonoxids erhalten wird, in vorteilhafter Weise zu nutzen.
Die Erfindung hat außerdem das Ziel, ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen Gegenstandes aus Zirkonoxid bereitzustellen, das ohne weiteres industrialisiert werden kann und das die Erzeugung dieser Gegenstände in Fertigungszeiten und bei Kosten ermöglicht, die den Bedürfnissen des Marktes genügen.
Dazu hat der Erfinder einen Gegenstand auf Zirkonoxidbasis hergestellt, der einen Kern aus ZrO₂ und/oder aus teilweise reduziertem ZrO₂ besitzt und dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens auf einem Teil seiner Oberfläche eine Oberflächenschicht aufweist, die mit dem Gegenstand einteilig ausgebildet ist, wobei die Oberflächenschicht mehrere Bereiche aufweist, wovon ein äußerer Bereich aus Zirkonnitrid mit einem goldmetallischen Glanz gebildet ist.
Die Oberflächenschicht kann einen Übergangsbereich aufweisen, der sich zwischen dem Kern und dem äußeren Bereich befindet, wobei der Übergangsbereich substöchiometrisches Zirkonnitrid und Zirkon-oxynitride enthält.
Es sei angemerkt, dass die chemische Zusammensetzung der Oberflächenschicht in Abhängigkeit der von der Oberfläche des Verkleidungselementes aus gemessenen Tiefe variiert und kontinuierlich, d. h. ohne offenen Stellen, vom stöchiometrischen Zirkonnitrid in einen Übergangsbereich übergeht, der substöchiometrisches Zirkonnitrid und Zirkonoxynitride enthält.
Der Gehalt an Stickstoff des substöchiometrischen Zirkonnitrids in dem Übergangsbereich kann mit der Tiefe abnehmen, während der Gehalt an Sauerstoff der Oxynitride mit der Tiefe zunimmt.
Der Übergangsbereich enthält folglich substöchiometrisches Zirkonnitrid, dessen Gehalt an Stickstoff mit dem Vordringen zum Kern des Gegenstandes allmählich abnimmt, während das Vorhandensein von Sauerstoff in Form von Verbindungen des Typs Zirkonoxynitrid (ZrO_xN_y) zunimmt und fortschreitend den Kern des Gegenstandes erreicht, der im Wesentlichen aus teilweise reduziertem Zirkonoxid des Typs ZrO_2–x und/oder Zirkonoxid (ZrO₂) gebildet ist. Selbstverständlich erfolgt der Übergang zwischen diesen verschiedenen Bereichen stufenweise, wobei die Menge einer Verbindung eines oberen Bereiches zu Gunsten einer Verbindung einer tieferen Schicht abnimmt.
Durch chemische Analyse der Oberflächenschicht mittels RBS-ERDA-Messtechniken konnte nachgewiesen werden, dass in Abhängigkeit von der Tiefe, wenn von der Oberfläche des Gegenstandes ausgegangen wird, die relativen Konzentrationen von Zirkon, Stickstoff und Sauerstoff den oben genannten chemischen Verbindungen entsprechen.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Erzeugung eines Gegenstandes aus Zirkonoxid zur Aufgabe, der einen Kern aus ZrO₂ und/oder aus teilweise reduziertem ZrO₂ besitzt, fertig oder halbfertig ist und ein goldmetallisches äußeres Aussehen hat, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte umfasst, die darin bestehen:

– wenigstens einen Gegenstand aus Zirkonoxid vorzusehen, der im Voraus seine fertige oder halbfertige Form erhalten hat;
– den Gegenstand in einem Behälter anzuordnen, in dem ein Plasma erzeugt wird, das anhand eines Gasgemisches aus Ammoniak und einem neutralen Gas oder anhand eines Gemisches aus Stickstoff, Wasserstoff und einem neutralen Gas oder aber aus einer Kombination dieser beiden Gemische erhalten wird, und
– den Gegenstand in dem Plasma während einer Dauer von etwa 15 bis 240 Minuten zu halten, wobei die mittlere Temperatur des Gegenstandes unter diesen Bedingungen im Bereich von 600 bis 1300°C liegt.

Um solche Gegenstände herzustellen, ist mit der Herstellung eines Teils aus herkömmlicher Keramik nach üblichen Techniken begonnen worden, das außer dem metallischen Charakter alle gesuchten Eigenschaften besitzt. Anschließend ist dieses Teil dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen worden, um die kristallographische Struktur seiner Oberfläche umzuwandeln und daraus eine Oberflächenschicht zu bilden, die insbesondere einen aus Zirkonnitrid gebildeten äußeren Bereich enthält.
Der äußere Bereich der Oberflächenschicht des Verkleidungselementes aus gemäß dem Verfahren der Erfindung umgewandeltem Zirkonoxid verleiht so diesem Element die optischen Eigenschaften eines Zirkonnitrids mit goldmetallischem Aussehen.
Zudem hat eine Diffraktionsanalyse mit flach einfallenden Röntgenstrahlen gezeigt, dass die Struktur der Oberflächenschicht, die oberflächentransformiert worden ist, die kristallographische Struktur aufwies, die jener des Zirkonnitrids entspricht.
Eine standardmäßige Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen hat gezeigt, dass die kristallographische Struktur des Kerns des Teils jener des tetragonalen Zirkonoxids entspricht.
Die durch dieses Verfahren erzeugten Gegenstände erlangen bestimmte neue Eigenschaften, insbesondere eine elektrische Leitfähigkeit und einen goldmetallischen Glanz, und bewahren dennoch die Eigenschaften der Keramiken, insbesondere deren große Härte.
Im Unterschied zu den bekannten "Hartmetallen" und "Cermeten" enthalten die erfindungsgemäßen Gegenstände aus Zirkonoxid keine metallische Phase, die Ni oder Co enthält.
Die Erfindung hat außerdem die Verwendung einer Keramik als verschleißbeständiges Verkleidungselement einer Armbanduhr zur Aufgabe, wobei die Keramik einen Kern aus ZrO₂ und/oder aus teilweise reduziertem ZrO₂ besitzt und wenigstens auf einem Teil ihrer Oberfläche eine Oberflächenschicht aufweist, die mit dem Element einteilig ausgebildet ist, wobei die Dicke der Oberflächenschicht mehrere Bereiche aufweist, wovon ein äußerer Bereich aus Zirkonnitrid mit einem goldmetallischen Glanz gebildet ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels eines Gegenstandes aus Zirkonoxid, der ein goldmetallisches äußeres Aussehen hat, verständlicher, wobei die Beschreibung lediglich zur Veranschaulichung gegeben wird und mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung erstellt wurde, worin die 1 und 2 Diffraktionsspektren von flach einfallenden Röntgenstrahlen (Struktur der Oberfläche) bzw. standardmäßigen Röntgenstrahlen (Struktur des Kerns) sind, die durch Messungen an einem erfindungsgemäßen Gegenstand erhalten wurden.
Als Beispiel sei ein Ausgangsgegenstand aus Zirkonoxid genommen, der eine tetragonale kristallographische Konfiguration (Zirkonoxid ZrO₂) weißer Farbe besitzt und nach üblichen Fertigungstechniken von Gegenständen aus Keramik, beispielsweise durch Sintern, hergestellt worden ist.
Dieser Gegenstand kann ein fertiges Produkt sein und die endgültige Form, in der er verwendet wird, besitzen, beispielsweise ein Teil mit einer parallelepipedischen Grundform sein, das bereits ein Spiegelschleifen erfahren hat und dazu bestimmt ist, ein Verkleidungselement einer Uhr, beispielsweise ein Armbandglied, zu bilden.
Selbstverständlich kann der Gegenstand gegebenenfalls ein halbfertiges Produkt sein, an dem nachträgliche Bearbeitungsvorgänge ausgeführt werden könnten, um diesen Gegenstand an seine endgültige Verwendung anzupassen.
Dieser Gegenstand wird anschließend in einem Behälter eingeführt, in dem ein Plasma erzeugt wird, das durch Ionisation eines Gasgemisches aus Ammoniak und einem neutralen Gas oder eines Gemischs aus Stickstoff, Wasserstoff und einem neutralen Gas oder aber aus einer Kombination dieser beiden Gemische erhalten wird. Dieses Plasma wird beispielsweise mit Hilfe einer elektrischen Ladung erhalten.
Gemäß dem verwendeten Verfahren zur Gewinnung des Plasmas ist die Verwendung von Argon als neutrales Gas vorteilhaft. Selbstverständlich kommt die Verwendung anderer neutraler Gase wie etwa Neon in Betracht.
Der Gegenstand wird für eine Dauer zwischen 15 und 240 Minuten und vorzugsweise zwischen 15 und 150 Minuten in dem Plasma gehalten. Die mittlere Temperatur des Gegenstandes im Zuge seiner Behandlung liegt den Ausführungsparametern (Zeit, Zusammensetzung des Gasgemisches, Durchsätze usw.) des Verfahrens entsprechend zwischen 600 und 1300°C.
Nach diesem letzten Vorgang weist der Gegenstand den goldmetallischen Glanz des Zirkonnitrids auf und behält dennoch eine sehr große Oberflächenhärte, die bei der Erzeugung eines unter normalen Gebrauchsbedingungen verschleißfesten Gegenstandes unverzichtbar ist.
Ein Hauptpunkt des Verfahrens beruht darauf, dass eine Umwandlung des Gegenstandes über eine geringe Dicke im Bereich von 100 bis 1000 nm verwirklicht wird, wobei das Zirkonoxid in dem äußeren Bereich in Zirkonnitrid umgewandelt wird, das ein goldmetallisches Aussehen hat. Es handelt sich folglich um eine Oberflächenmodifikation der Struktur des Zirkonoxids in eine neue kristallographische Struktur, die jener des Zirkonnitrids entspricht, und nicht um einen angebrachten Überzug, der vor allem dann, wenn er Bedingungen starken Verschleißes unterworfen wird, abgerissen werden kann oder sich von der Oberfläche des Gegenstandes lösen kann.
Genauer, der äußere Bereich der Oberflächenschicht, die die Struktur des Zirkonnitrids aufweist, erstreckt sich von der Oberfläche ausgehend in eine Tiefe, die zwischen 20 und 150 nm liegt.
Der Übergangsbereich, der sich zwischen dem Kern des Gegenstandes und dem äußeren Bereich befindet, enthält substöchiometrisches Zirkonnitrid des Typs ZrN_1–y. Die Substöchiometrie des Zirkonnitrids erhöht sich mit dem Näherkommen an den Kern zunehmend (der Gehalt an Stickstoff nimmt ab), während ab einer bestimmten Tiefe eine wachsende Menge an Sauerstoff in Form von Zirkonoxynitrid auftritt.
Anschließend wird der Kern des Teils erreicht, der im Wesentlichen aus teilweise reduziertem Zirkonoxid des Typs ZrO_2–x und/oder Zirkonoxid (ZrO₂) gebildet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren beeinflusst folglich nicht nur die Oberfläche, sondern auch den Kern des Gegenstandes oder einen Teil dieses Kerns, der sich den Abmessungen des Gegenstandes entsprechend in ZrO_2–x umwandelt, wobei dieser Kern dann eine graue Farbe aufweist.
Die Struktur der Oberflächenschicht des Gegenstandes aus oberflächentransformiertem Zirkonoxid konnte durch mit flach einfallenden Röntgenstrahlen erhaltenen Diffraktionsspektren sichtbar gemacht werden, während die Struktur des Kerns durch Standardtechniken der Röntgenstrahlendiffraktion erhalten wurde. In diesen in den 1 bzw. 2 gezeigten Spektren sind die charakteristischen Spitzen des Zirkonnitrids und des Zirkonoxids zu erkennen.
Beispiel 1:
Mehrere Uhrarmbandglieder aus weißem tetragonalem Zirkonoxid (ZrO₂), die eine Länge von 20 mm, eine Breite von 7 mm und eine Dicke von 3 mm besitzen, werden in einem Behälter mit Plasma, der einen Durchmesser von 700 mm besitzt, angeordnet. Ein Gasgemisch, das 43% Argon (Ar) und 57% Ammoniak (NH₃) enthält, wird in diesen Behälter eingeleitet. Der Durchsatz von Argon beträgt 1250 sccm, während der Durchsatz von Ammoniak 1650 sccm beträgt. Die Leistung ist auf 220 A und 89 V festgelegt. Ferner ist der Druck im Behälter auf 1,5 Millibar festgelegt. Das Plasma wird herkömmlicherweise zwischen der Katode und der Anode, die sich in dem Behälter befinden, erzeugt. Das ionisierte Gasgemisch gelangt dann mit der Oberfläche der Glieder in Kontakt, wobei der atomare Stickstoff des Plasmas den Sauerstoff des Zirkonoxids substituiert. Der in dem Behälter vorhandene Wasserstoff dient als Katalysator für diese Reaktion und verhindert die erneute Oxidation des Zirkonoxids. Während der Behandlung der Glieder liegt die Temperatur in dem Behälter bei etwa 1100°C. Die Behandlung dauert drei Stunden. Die Glieder werden anschließend aus dem Behälter herausgenommen und RBS-(Rutherford back-scattering)-Analysen unterzogen. Diese Analysen zeigen, dass ein Teil der Oberfläche der Glieder bis in eine Tiefe von etwa 100 nm in Zirkonnitrid (ZrN) umgewandelt worden ist. Die Härte der behandelten Glieder ist ebenfalls gemessen worden. Die erhaltenen Vickershärtewerte liegen im Bereich von 12 GPa. Die erhaltenen Glieder haben ein goldmetallisches Aussehen, das jenem von Gold sehr nahe kommt.
Beispiel 2:
Ein Uhrenboden aus weißem tetragonalen Zirkonoxid wird, wie im Beispiel 1 beschrieben worden ist, in einem Behälter mit Plasma angeordnet. Der Boden ist von rechteckiger Grundform und besitzt eine Länge von 30 mm, eine Breite von 24 mm und eine Höhe von 5 mm. Dieser Boden weist in seiner Mitte eine Aussparung auf. Die Vorgehensweise ist die gleiche wie jene, die in dem Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit dem einzigen Unterschied, dass das verwendete Gasgemisch 74% Stickstoff, 4% Wasserstoff und 22% Argon enthält. Der Durchsatz von Argon beträgt 1200 sccm, während der Durchsatz von Stickstoff 4000 sccm beträgt und der Durchsatz von Wasserstoff 200 sccm beträgt. Die Leistung ist auf 170 A und 60 V festgelegt. In diesem Beispiel liegt die Temperatur in dem Behälter während der Behandlung bei etwa 1000°C. Die Behandlung dauert vier Stunden. Die erhaltenen Uhrenböden besitzen ähnlich wie die obenbeschriebenen Glieder ein goldmetallisches Aussehen und weisen dieselben Umwandlungs- und Härtecharakteristika wie jene, die in dem Beispiel 1 beschrieben worden sind, auf.
Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Gegenständen, insbesondere von Schmuckgegenständen, mit einem goldmetallischen Aussehen, die bestimmte Eigenschaften der Keramiken und der Metalle in sich vereinigen, ermöglicht.
Es ist somit möglich, Schmuckgegenstände mit einer großen Härte zu erhalten, die ein goldmetallisches Aussehen und einen schönen goldmetallischen Glanz aufweisen, leicht zu formen sind und unempfänglich für das Hervorrufen von allergischen Reaktionen mit der Haut des Trägers sind. Somit sind diese Gegenstände hervorragend für Anwendungen als Schmuckgegenstände und insbesondere als Konstruktionselemente von Armbändern oder Böden für Zeitmessgeräte geeignet.

Claims

Verwendung einer Keramik als verschleißbeständiges Verkleidungselement einer Armbanduhr, wobei die Keramik einen Kern aus ZrO₂ und/oder aus teilweise reduziertem ZrO₂ besitzt und wenigstens auf einem Teil ihrer Oberfläche eine Oberflächenschicht aufweist, die mit dem Element einteilig ausgebildet ist, wobei die Oberflächenschicht mehrere Bereiche aufweist, wovon ein äußerer Bereich aus Zirkonnitrid mit einem goldmetallischen Glanz gebildet ist.
Verfahren zum Erhalten eines fertigen oder halbfertigen Gegenstandes auf Zirkonoxidbasis, der einen Kern aus ZrO₂ und/oder aus teilweise reduziertem ZrO₂ besitzt, wobei der Gegenstand ein metallisches äußeres Aussehen hat, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst, die darin bestehen: – wenigstens einen Gegenstand aus Zirkonoxid vorzusehen, der im voraus seine fertige oder halbfertige Form erhalten hat; – den Gegenstand in einem Behälter anzuordnen, in dem ein Plasma erzeugt wird, das anhand eines Gasgemisches aus Ammoniak und einem neutralen Gas oder anhand eines Gemisches aus Stickstoff, Wasserstoff, und einem neutralen Gas oder aber aus einer Kombination dieser beiden Gemische erhalten wird, und – den Gegenstand in dem Plasma während einer Dauer von etwa 15 bis 240 Minuten zu halten, wobei die mittlere Temperatur des Gegenstandes unter diesen Bedingungen im Bereich von 600 bis 1300°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das neutrale Gas Argon ist.