DE3335414A1

DE3335414A1 - Harte, dekorative, goldfarbene keramikgegenstaende

Info

Publication number: DE3335414A1
Application number: DE19833335414
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kokubu Kagoshima Nagato; Kazunori Sendai Kagoshima Soroi
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1983-09-29
Publication date: 1984-04-19
Anticipated expiration: 2003-09-30
Also published as: US4511665A; JPS6055468B2; DE3335414C2; JPS5964575A; US4639426A

Description

33354U

Die Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von harten,dekorativen, goldfarbenen Keramikgegenständen die Titannitrid (TiN) oder Zirconnitrid (ZrN) umfassen.
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Ges.interte Legierungen, die ein Carbid, Nitrid oder Carbonitrid eines Übergangsmaterials der Gruppe IV oder V, wie TiN, ZrN oder TaC, als Hauptkomponente und ein Bindermetall, wie Fe, Co, Ni oder Mo enthalten, besitzen nicht nur ein goldfarbenes Aussehen, sondern auch ausgezeichnete Eigenschaften wie hohe Härte und hohe Festigkeit. Infolgedessen werden diese gesinterten Legierungen in weitem Umfang als dekorative Gegenstände oder Schmuckgegenstände verwendet, da gesinterte Legierungen von hoher Härte und hoher Festigkeit erhalten werden.

Die Sinterung von TiN, ZrN oder TaC allein ist sehr schwierig, und infolgedessen wird eines der vorstehend aufgeführten Bindermetalle als Sinterungshilfsmittel zugesetzt. Da das Sinterungshilfsmittel ein Metallelement ist, schreitet die Korrosion der in der gesinterten Legierung vorliegenden Metallkomponente leicht fort und verursacht eine Verfärbung, beispielsweise durch Schweiß, so daß die Farbe des Schmuckgegenstandes verschlechtert wird.

Im Hinblick auf die Vermeidung der vorstehenden Fehler wurde nunmehr gefunden, daß, falls ein Pulver von Aluminiumoxid (Al^O₃) und/oder Zirconoxid (ZrO₃) als Sinterungshilfsmittel in einem spezifischen Verhältnis zu dem Ausgangspulver aus TiN und/oder ZrN zugesetzt wird und das erhaltene Pulvergemisch geformt und gesintert wird, die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird und

ein ausgezeichneter harter, dekorativer, goldfarbener Keramikgegenstand erhalten wird. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem harten, dekorativen, goldfarbenen Keramikgegenstand von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit.

Spezifisch ergibt sich gemäß der vorliegenden Erfindung ein harter, dekorativer, goldfarbener Keramikgegenstand, der mindestens ein Material von Titannitrid und Zirconnitrid als Hauptkomponente und 0,1 bis 30 Gew.% mindestens eines der Materialien Aluminiumoxid (Al₃O ) und Zirconoxid (ZrO₃) enthält.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen wird bei dem harten, dekorativen, goldfarbenen Keramikgegenstand gemäß der Erfindung das Aluminiumoxid und/oder Zirconoxid als Sinterungshilfsmittel in einer Menge von 0/1 bis 30 Gew.% zugesetzt. Falls die einverleibte Menge des Sinterungshilfsmittels kleiner als O,1 Gew.% ist oder 30 Gew.% überschreitet, wird die Sinterung schwierig. Infolgedessen werden gemäß der Erfindung Aluminiumoxid und/oder Zirconoxid in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.%.einverleibt. Gewöhnlich ergibt eine kleinere einverleibte Menge des Sinterungshilfsmittels eine goldene Farbe mit einem gelblichen Stich.

Die Teilchengröße des Ausgangspulvers aus Aluminiumoxid und/oder Zirconoxid ist kleiner als 2,0 μπι, vorzugsweise kleiner als 1 ,0 μπι. Das Ausgangspulver aus Aluminiumoxid und/oder Zirconoxid kann bei der Stufe der Herstellung des

Ausgangsmaterialpulvers zugesetzt werden. Falls die einverleibte Menge des Sinterungshilfsmittels relativ gering

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ist, beispielsweise 5 Gew.% oder weniger, kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine Aluminiumoxidkugel oder Zirconoxidkugel zu dem Ausgangsmaterialpulver zugesetzt wird und eine bestimmte Menge des Pulvers an Aluminniumoxid oder Zirconoxid in das Ausgangsmaterial pulverförmig durch Abrieb einverleibt wird.

Nach dem Verfahren zur Herstellung der goldfarbenen Keramikgegenstände gemäß der Erfindung wird ein durch Zusatz eines Pulvers vom Aluminiumoxid und/oder Zirconoxid zu einem Ausgangsmaterialpulver aus TiN und/oder ZrN gebildetes Gemisch preßgeformt und das geformte Gemisch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, oder im Vakuum gesintert. Die Sinterungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 1600 bis etwa 1900 ^CC. Falls die Sinterung in einem Vakuumofen ausgeführt wird, wird

-2 -5 das Ausmaß des Vakuums auf 10 bis 10 Torr eingestellt.

Dabei werden harte, dekorative, goldfarbene Keramikgegenstände von ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit erhalten .

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand des folgenden Beispiels erläutert, ohne daß die Erfindung hierdurch begrenzt wird.

25 Beispiel

Ein Ausgangspulver, welches mindestens eines der Materialien Aluminiumoxid oder Zirconoxid enthielt, wurde zu einem Äusgangsmaterxalpulver zugesetzt, welches mindestens eines der Materialien TiN oder ZrN in den in Tabelle I angegebenen Verhältnissen enthielt und das Gemisch wurde während etwa 60 Stunden in Aceton oder Methanol pulverisiert. Das pulverisierte Gemisch wurde getrocknet und 4 Gew.% Paraffin zugesetzt und das Gemisch dann unter

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einem Druck.von 1,0 t/cm² preßgeformt. Nach der Entfernung des Binders wurde die Sinterung bei 1750 bis 1850 ⁰C

unter einem Druck von 10 Torr in einem Vakuumofen ausgeführt. Das gesinterte Produkt wurde einer Spiegelpolitur unterworfen und Farbe, Biegungsfestigkeit, Vickers-Härte (Hv) und Korrosionsbeständigkeit des Produktes wurden getestet. Die Biegungsfestigkeit wurde entsprechend dem Drei-Punkt-Biegungstestverfahren gemäß JIS R-1601 durchgeführt und die Korrosionsbeständigkeit wurde nach dem Schweißbeständigkeitstestverfahren ausgeführt, bei dem ein künstlicher Schweiß mit einer zu der Zusammensetzung des menschlichen Schweißes äquivalenten Zusammensetzung verwendet wurde, bestimmt, wozu die Probe in diesen künstlichen Schweiß eingetaucht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in

15 Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Probe Mischverhältnisse (Gew.%) der Komponenten

TiN ZrN ^A12°3 ^Zr02 ^{Ni Mo}

1* 99,94 0,06

2* 99,95 0,05

3 99,8 0,2

4 99,5 0,5

5* 99,5 0,5

6 79,5 19,9 0,6

7 94,6 5,4

8 94,2 5,8

9 20,1 68,7 6,2 5,0 '"Jj 10* 21,1 67,4 11,5 ."

11 85,6 14,4 '[

12 80,6 19,4 '·'>

13 78,4 21,6 ,»·

14 25,2 51,3 16,2 7,3 ' V 15* 76,8 10,5 12,7

16 73,4 26,6

17 72,0 18,0 10,0

GO

18 71,0 29,0 OJ 19* 68,8 17,3 13,9 £J 20* 67,9 11,7 20,4 -Ρ-

Probe	Biegungsfestigkeit (kg/mm²)	E.	Härte Hv (kg/mm²)
Nr.	20	800
1*	25	900
2*	35	1300
3	30	1200
4	70	1500
5*	30	1250
6	65	1500
7	40	1400
8	45	1330
9	76	1500
10*	38	1270
11	55	1550
12	40	1300
13	42	1350
14	80	1600
15*	45	1400
16	42	1350
17	36	1280
18	20	750
19*	23	850
20*

Tabelle I (Fortsetzung) Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

Farbe

(unzureichende Sinterung) (unzureichende Sinterung) goldfarben

goldfarben

weißlich-goldfarben goldfarben

weißlich-goldfarben weißlich-goldfarben wei ßlich-goldfarben wei ßlich-goldfarben dunkel-goldfarben weißlich-goldfarben wei ßlich-goldfarben rötlich-goldfarben weißlich-goldfarben goldfarben

goldfarben

(unzureichende Sinterung) (unzureichende Sinterung)

CO CjO CjO

■.. „.· -..- „· -..--,.· 33354H

Jede mit *i bezeichnete Probe stellt eine Vergleichsprobe außerhalb des Bereiches der Erfindung dar.

Die Korrosionsbeständigkeit wurde nach der folgenden Skala bewertet:

X : Korrosion zusätzlich zur Verfärbung. 10

Wie aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, war bei jeder Pro te 1, 2, 19 und 20 die Sinterung unzureichend und infolgedessen war nach der Spiegelpolitur die polierte Oberfläche überwiegend porös und der Glanz war schlecht. Bei jeder der Proben 5, 10 und 15, worin Ni oder Mo als Vergleichssinterungshilfsmittel verwendet wurden, wurde beim Korrosionstest gefunden, daß die Korrosion fortschritt und es wurde eine schleierförmige Verfärbung 0 beobachtet.

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist ersichtlich, daß, falls Aluminiumoxid oder Zirconoxid als Sinterungshilfsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weder Korrosion noch Verfärbung beim Korrosionstest verursacht werden und daß auch Biegungsfestigkeit und Härte gut sind.

Falls die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung dem Salzsprühtest (JIS Z-2371-76) unter Anwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid (4 Gew.%/Vol.) und dem Eintauchtest unter Anwendung einer Essigsäure-Salpetersäurelösung, einer konzentrierten Schwefelsäure-

lösung (50 Gew.%), einer Flußsäurelösung (46 Gew.%), Aqua regia und Kaliumferricyanid (10 Gew.%) unterworfen wurden, wurde festgestellt, daß jede Probe eine gute Korrosionsbeständigkeit zeigte. 5

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung zeigt, sind die harte, dekorativen, goldfarbenen Keramikgegenstände gemäß der Erfindung hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber harten, goldfarbenen Keramikgegenständen, die unter Anwendung der üblichen Metallsinterungshilfsmittel hergestellt wurden, überlegen, während die Biegungsfestigkeit und Härte auf den auf dem Fachgebiet der Schmuckgegenstände praktisch zufriedenstellenden Werten gehalten werden. Die dekorativen Gegenstände gemäß der Erfindung können in wertvoller Weise als Uhrgehäuse, Medaillen, Armreifen, Ringe, Knöpfe, Anhänger, Wandtapeten oder andere Schmuckmaterialien oder dekorative Materialien verwendet werden.

Claims

MÖNCHEN DR. M. KÖHLER DR. E. WIEGANDt (1932-1980)

HAMBURG DIPL-ING. ]. GlAESER DIPL.-ING. W. NIEMANN t (1937-1982)

WIEGAND KÖHLER

NIEMANN GLAESER

PATEHTAHWKlTi

European Patent Attorney«

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TELEFON: 089-555476/7
TEIEGRAMMEi KARPATENT TELEXi 529068 KARP D

D-8000 MÖNCHEN2 HERZOG-WIIHELM-STR. 16

W. 44393/83 - Ko/Ne

29. September 1983

Kyocera Corporation Kyoto-shi (Japan)

Harte, dekorative, goldfarbene Keramikgegenstände

Patentansprüche

1/ Harte, dekorative, goldfarbene Keramikgegenstände, bestehend aus mindestens einem Material von Titannitrid und Zirconnitrid als Hauptkomponente und 0,1 bis 30 Gew.% mindestens eines Materials von Aluminiumoxid CAl₂O₃) und Zirconoxid (ZrO₃).
2. Keramikgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Materialien Aluminiumoxid und Zirconoxid in einer Menge von 2 bis 20 Gew.% einverleibt ist.

—· 2 —
3. Keramikgegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vickers-Härte (Hv) mindestens 1200 kg/mm² beträgt.
4. Keramikgegenstände nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Biegungsfestigkeit mindestens 30 kg/mm² beträgt.