JP3450949B2

JP3450949B2 - 金色焼結体

Info

Publication number: JP3450949B2
Application number: JP31254495A
Authority: JP
Inventors: 暢生吉田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1995-11-30
Publication date: 2003-09-29
Anticipated expiration: 2015-11-30
Also published as: JPH09157027A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、時計用外装部品、
指輪、ネクタイピン、ブレスレット、ピアス、イヤリン
グ、ボタン等の装飾用部材や、糸道などの釣り具部品と
して、機械的特性に優れるとともに装飾性に優れた金色
焼結体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来、金色を呈する時計用外装部品、指
輪、ネクタイピン、ブレスレット、ピアス、イヤリン
グ、ボタン等の装飾用部材には色調や耐食性の面から金
やその合金、または各種金属に金メッキを施したものが
用いられてきた。しかし、こうした金やその合金、さら
にメッキを施す金属材料は、硬度が低いために長時間使
用した場合、多くのキズを生じるという問題があった。

【０００３】このため、最近ではキズのつきにくい装飾
用材料として、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族の遷移金
属の窒化物、例えば、窒化チタンや窒化ジルコニウム等
の１種または２種以上を主成分とし、これらにＮｉやＣ
ｒ等の金属を焼結助剤として加えた焼結合金が用いられ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、焼結助
剤として添加されるＮｉやＣｒ等の金属は焼結体中で金
属相として存在するために汗や海水等によって腐食、変
色することにより装飾性が損なわれるという問題があっ
た。

【０００５】また、ＮｉやＣｒ等の金属は人によっては
アレルギー反応を引き起こすことが判っており、これら
の金属の含有が問題となるため、人に対してアレルギー
等が発生することのない金色焼結体が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、装飾用部材
として必要な強度を持ち、耐食性に優れ、良好な金色を
示す金色焼結体を得、且つアレルギーを引き起こすＮｉ
を使用することのない材料について種々の検討を重ねた
結果、Ｔｉ、Ｂ、Ｎを特定範囲に制御すると同時に、主
結晶相としてＴｉＮおよびＴｉＢ相を生成させることに
より、これらの効果を得ることができることを知見し、
本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明の金色焼結体は、少なくとも
チタン、窒素、ホウ素を構成元素とし、チタンが全量中
８０〜９５重量％、ホウ素が全量中３〜１２重量％、窒
素が全量中２〜８重量％からなる焼結体であって、Ｔｉ
Ｎ相およびＴｉＢ相が主結晶相として存在するものであ
り、さらには、上記チタン、窒素、ホウ素からなる主成
分１００重量部に対して、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ
族元素（チタンを除く）を０．５〜２０．０重量部の割
合で含有させることを特徴とするものである。

【０００８】また、アレルギー源となる金属の含有量が
０．３重量％以下であることを特徴とするものである。

【０００９】

【作用】本発明の金色焼結体によれば、Ｔｉ、窒素およ
びホウ素を所定の割合で含有させて焼結体中にＴｉＮ相
とＴｉＢ相とを主結晶相として析出させる。これらの結
晶相のうち、ＴｉＮ相が金色の色調付与に寄与し、Ｔｉ
Ｂ相が抗折強度，ビッカース硬度，破壊靱性等の機械的
特性向上に寄与する。つまり、本発明では、ＴｉＮ相と
ＴｉＢ相との複合化によって、光沢のある金色を有しつ
つ優れた抗折強度，ビッカース硬度，破壊靱性を得るこ
とができるのである。

【００１０】さらに、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族元
素（チタンを除く）を含有させることにより、抗折強
度，ビッカース硬度，破壊靱性等の機械的特性をさらに
向上することができる。

【００１１】このような金色焼結体は、例えば、時計ケ
ース、時計バンド、ネックレス、ブレスレット等の装飾
用やハサミ、刃物、釣具等に利用することができる。

【００１２】また、アレルギー源となる金属量を低減す
ることにより、装飾用部品として、人に対して害のない
部材を提供できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の金色焼結体は、少なくと
もチタン、窒素、ホウ素を構成元素とし、チタンが全量
中８０〜９５重量％、ホウ素が全量中３〜１２重量％、
窒素が全量中２〜８重量％からなるものである。また、
組織においては、これらの成分によって、焼結体中に
は、ＴｉＮ相およびＴｉＢ相が主結晶相として存在する
ものである。また、ＴｉＢは焼結体中において針状結晶
として存在する事が望ましい。

【００１４】ここで、上記のように限定したのは、チタ
ンが８０重量％よりも少なくなると焼結性が低下すると
ともに焼結体の強度が低下するためであり、９５重量％
を越えると硬質相としてのＴｉＮ相とＴｉＢ相が共存で
きなくなり、焼結体の硬度が低下するためである。特に
チタンは全量中８５〜９０重量％含有することが望まし
い。また、焼結体中にチタンの一部が金属相として存在
していても良い。この場合、金属として存在する量は１
０重量％以下が望ましい。

【００１５】また、ホウ素が３重量％よりも少なくなる
と硬質相としてのＴｉＢ相が存在せず、硬度が低くなる
ためである。一方、１２重量％よりも多くなると二ホウ
化物のＴｉＢ₂の生成が多くなり、焼結性が低下するか
らである。特に、ホウ素量は４〜９重量％であることが
望ましい。

【００１６】さらに、窒素が２重量％よりも少ないと硬
質相としてのＴｉＮ相が存在せず、硬度が低くなるため
である。一方、８重量％よりも多くなると焼成時の脱窒
により、焼結性が低下するためである。特に、窒素は全
量中３〜６重量％であることが望ましい。

【００１７】なお、上記ホウ素と窒素は、焼結体中のＴ
ｉＮ相およびＴｉＢ相との存在比率を確定する要素であ
り、焼結体の機械的特性および耐食性の点からホウ素／
窒素の重量比は０．５〜１．８であることが望ましい。

【００１８】また、本発明によれば、前記Ｔｉ、ホウ
素、窒素からなる主成分１００重量部に対して、周期律
表第４ａ，５ａ，６ａ族元素（チタンを除く）のうち少
なくとも一種を０．５〜２０．０重量部存在させること
ができる。このように周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族元
素を含有させることにより、抗折強度，ビッカース硬
度，破壊靱性等の機械的特性をさらに向上することがで
きる。また、その量を０．５〜２０．０重量部としたの
は、０．５重量部よりも少ない場合には、上記機械的特
性を向上する効果が小さく、２０．０重量部よりも多い
場合には焼結性が低下し、強度が低下するからである。
特に、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族元素は、２〜１６
重量部存在させることが望ましい。周期律表第４ａ、５
ａ、６ａ族元素としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。これらの中でもＭ
ｏ、Ｔａ、Ｗが最も望ましい。また、Ｃｒは後述するア
レルギー源となる金属であるため装飾用として用いる場
合には添加しない方がよい。

【００１９】なお、これら周期律表第４ａ、５ａ、６ａ
族元素は、焼結体中において、ＴｉＮ相およびＴｉＢ相
の主結晶相の粒界に存在するが、場合によっては、Ｔｉ
Ｎ相およびＴｉＢ相中に一部固溶して存在する。

【００２０】また、本発明によれば、装飾用として用い
る場合には、アレルギー源となる金属の含有量が０．３
重量％以下、特に０．１重量％以下に抑制することが望
ましい。アレルギー源となる金属としては、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂが挙げられる。これは、これらの
金属量が０．３重量％を越えると、汗等に対して金属が
溶出してアレルギーを引き起こす場合があるためであ
る。特に、これらの金属の混入を避けるために、使用す
る原料は金属不純物の含有量が０．３重量％を超えない
ものを使用することが望ましい。

【００２１】本発明の金色焼結体は、例えば、原料粉末
としてチタン粉末と、チタンの窒化物（ＴｉＮ）粉末
と、ホウ化物（ＴｉＢ、ＴｉＢ₂）粉末を混合したも
の、あるいはこれに周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属
元素（Ｔｉを除く）、あるいはこれらの窒化物、ホウ化
物の１種以上を混合したものを使用する。具体的には、
例えば、粒径が０．５〜３．０μｍのチタンの窒化物
（ＴｉＮ）およびチタンのホウ化物（ＴｉＢ₂）と、粒
径が２０〜５０μｍのチタン粉末と、所望により粒径
１．０〜１０．０μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族
元素の窒化物あるいはホウ化物の各粉末を前述した組成
を満足するように秤量する。ここで、チタンのホウ化物
としては、ＴｉＢ₂とＴｉＢのいずれも用いることがで
きる。

【００２２】これをアセトン等の有機溶媒中、混合粉砕
した後、有機バインダーを加え、所望の成形手段、例え
ば、金型プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形等によ
り任意の形状に成形後、非酸化性雰囲気下において所定
温度で脱バインダーした後、真空中で１８００〜１９０
０℃の温度で焼成することにより得られる。

【００２３】具体的な焼成方法としては、周期律表第４
ａ、５ａ、６ａ族金属元素化合物を添加しない場合に
は、真空度が１０^-1〜１０^-5ｔｏｒｒの雰囲気や各種雰
囲気において減圧または無加圧にて、温度１８００〜１
９００℃で焼成する。周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金
属元素化合物を添加する場合には、上記のようにして得
た焼結体をさらに窒素等の非酸化性雰囲気中で熱間静水
圧焼成（ＨＩＰ）において、１０００〜２０００気圧下
で１５００〜１７００℃で焼成することが望ましい。焼
成時間は試料の大きさにもよるが通常０．５〜５時間が
適当である。

【００２４】そして上記のようにして作製された焼結体
の表面をダイヤモンドペースト等により鏡面研磨するこ
とにより、光沢のある金色が出現する。

【００２５】

【実施例】

実施例１原料粉末として平均粒径１．１μｍのＴｉＮ粉末および
ＴｉＢ₂粉末、粒径４０μｍのＴｉ粉末を用い、これら
を最終焼結体の各金属量が表１の割合になるように秤量
混合し、これをアセトン等の有機溶媒中、約６８時間混
合粉砕した後、パラフィンを６重量％加え、２．０ｔｏ
ｎ／ｃｍ²で所望形状に加圧成形した。

【００２６】そしてその成形体を非酸化性雰囲気下にお
いて所定温度で脱バインダーした後、真空度１０^-3ｔｏ
ｒｒの真空加熱炉において温度１８００℃で真空焼成を
１時間行った。

【００２７】このようにして得られた最終焼結体をＸ線
回折測定で結晶相を同定した結果を表１に示した。ま
た、最終焼結体の分析をＩＣＰ発光分光分析等により組
成分析を行い、その結果を表１に示した。

【００２８】そして、焼結体を平面研削および鏡面研磨
し、この後、抗折強度、ビッカース硬度（Ｈｖ）、破壊
靭性値および耐食性を試験し、目視により焼結体の色調
を確認した。抗折強度の測定はＪＩＳＲ１６０１の３点
曲げ試験法に従い、ビッカース硬度の測定はＪＩＳＺ２
２４４試験法に従った。また、破壊靭性値はＩＦ法によ
り求めた。そして、耐食性試験は、ＩＳＯ（国際標準化
機構）規格に則した人工汗（ｐＨ４．７）を腐食液とし
て使用し、温度３７℃±２℃に保持した人工汗中に、鏡
面研磨した試料の下半分を２４時間浸し、浸した後の試
料の研磨面の状態を観察することにより行い、研摩面が
腐食していない場合を○、研摩面が少し腐食している場
合を△とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】これらの表１から、本発明の試料では、抗
折強度が４００〜５００ＭＰａ、ビッカース硬度が１０
〜１３．５ＧＰａ、破壊靱性値が５．０〜６．０ＭＰａ
・ｍ^1/2であり、耐食性が良好であることが判る。さら
に、目視により焼結体の色調を確認した結果、本発明の
いずれの試料も光沢のある金色が出現することを確認し
た。

【００３１】また、表１の焼結体をＩＣＰ発光分光分析
によりアレルギー源となる金属の含有量を測定した結
果、いずれも０．２重量％以下であり、耐食性試験で用
いた人工汗中に、鏡面研磨した試料を１週間浸した結
果、人工汗中への金属の溶出は見られなかった。

【００３２】実施例２原料粉末として平均粒径１．１μｍのＴｉＮ粉末および
ＴｉＢ₂粉末、粒径４０μｍのＴｉ粉末、平均粒径１．
０μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族元素の窒化物あ
るいはホウ化物を用い、これらを最終焼結体の各金属量
が表２の割合になるように秤量混合し、これをアセトン
等の有機溶媒中、約６８時間混合粉砕した後、パラフィ
ンを６重量％加え、２．０ｔｏｎ／ｃｍ²で所望形状に
加圧成形する。成形されたものを非酸化性雰囲気下にお
いて所定温度で脱バインダーした後、真空度１０^-3ｔｏ
ｒｒの真空加熱炉において温度１８００℃で真空焼成を
１時間行い、さらに、１６００℃、２０００気圧の条件
で熱間静水圧焼成を行った。このようにして得られた最
終焼結体の結晶相および金属元素の分析を、上記実施例
１と同様に行った。その結果を表２に示す。そして、焼
結体を平面研削および鏡面研磨し、この後、上記実施例
１と同様に、抗折強度，ビッカース硬度（Ｈｖ），破壊
靭性値，耐食性を試験した。これらの結果を表２に示
す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果から明らかなように、焼結体中
に周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族元素が添加しなかった
表１の試料Ｎo.５，６に比較して、周期律表第４ａ，５
ａ，６ａ族元素を含有させることにより特に、抗折強度
やビッカース硬度が向上していることが判る。また、目
視により焼結体の色調を確認した結果、本発明のいずれ
の試料も光沢のある金色が出現することを確認した。

【００３５】また、表２の焼結体をＩＣＰ発光分光分析
によりアレルギー源となる金属の含有量を測定した結
果、試料Ｎｏ．１８を除き、いずれも０．１重量％であ
り、耐食性試験で用いた人工汗中に、鏡面研磨した試料
を１週間浸した結果、人工汗中への金属の溶出は見られ
なかった。

【００３６】実施例３実施例１の表１中、試料Ｎo.７の組成に対して、アレル
ギー源の金属として、Ｎｉを添加して、アレルギー源の
金属の含有量が重量比で０．０２％、０．０５％、０．
１％、０．３％、０．４％の金色焼結体を実施例１と同
様にして作製した。得られた金色焼結体に対して、ＩＣ
Ｐ発光分光分析によりアレルギー源となる金属の含有量
を測定した。また、実施例１の耐食性試験で用いた人工
汗中に、鏡面研磨した試料を１週間浸し、浸漬後の人工
汗中への金属の溶出を有無を確認した結果、アレルギー
源の金属の含有量が０．４重量％を越えた焼結体におい
て、アレルギー源金属の溶出が確認された。その結果、
装飾用として用いる場合には、アレルギー源となる金属
の含有量が０．３重量％以下に制御することが必要であ
ることがわかった。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の金色焼結体
によれば、高い強度および硬度を有するとともに、高い
靱性および耐食性に優れ、また、焼結性の向上により金
色の鏡面が容易に現出し、アレルギーを引き起こす金属
の溶出がないため、長期間にわたり腐食や傷が発生せ
ず、しかも人に対して害のない金色装飾品として、例え
ば、時計ケース、時計バンド、ネックレス、ブレスレッ
ト、ボタン等の装飾品やパターや釣具、刃物等に利用す
ることができる。本発明の金色焼結体は、装飾品以外の
摺動部材や食器類、スポーツ用品などに用いることもで
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともチタン，窒素，ホウ素を構成元
素とし、チタンが全量中８０〜９５重量％、ホウ素が全
量中３〜１２重量％、窒素が全量中２〜８重量％からな
る焼結体であって、該焼結体中にＴｉＮ相およびＴｉＢ
相を主結晶相として含むことを特徴とする金色焼結体。
【請求項２】チタン，窒素，ホウ素からなる主成分１０
０重量部に対して、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族元素
（Ｔｉを除く）を０．５〜２０．０重量部の割合で含有
することを特徴とする請求項１記載の金色焼結体。
【請求項３】アレルギー源となる金属の含有量が０．３
重量％以下であることを特徴とする請求項１または請求
項２記載の金色焼結体。