JP3255744B2

JP3255744B2 - 金色焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP3255744B2
Application number: JP01865693A
Authority: JP
Inventors: 浩浜島
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 2002-02-12
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: JPH06228703A; US5591686A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、摺動部材，美
しい色調の金色装飾用部材，耐摩耗部材として、壁材，
時計部材，ブローチ，ネックレス，メダル，ボタン，釣
具等に使用される金色焼結体およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来、例えば、装飾用に使用される金色を
呈する材料としては、純金やこれらの合金、黄銅等の各
種金属、または、金属表面に金メッキを施したものが使
用されていたが、これらはいずれも硬度が低く、硬質物
質との接触により表面に傷が生じ易く、或いは割れ等が
発生するという欠点があった。

【０００３】このような欠点を解決するため、従来で
は、高硬度で耐酸化性に優れ、かつ美麗な金色の発色が
得られる窒化チタンが使用されていた。しかしながら、
窒化チタンを単味焼結体として得るためには、２３００
℃以上の高温で、しかも特殊な方法で焼結させる必要が
あった。また、得られた焼結体は抗折強度が低く脆いと
いう欠点があった。

【０００４】そこで、最近においては、窒化チタンをＮ
ｉ，Ｃｏ等の鉄族金属で結合させた金色焼結合金が用い
られるようになってきている（特公平２−５８３３５号
公報等参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、窒化
チタンに鉄族金属からなる焼結助剤を添加すると、焼結
体中の金属相域の腐食の進行により、例えば、海水や汗
などのため変色し、装飾部材の呈色が損なわれるという
問題があった。しかも、前記焼結助剤は窒化チタンとの
濡れ性が悪く、結晶および粒界の全般にわたり、多くの
空隙が現れ、鏡面研磨しても鮮やかな鏡面が出現しない
という欠点があった。

【０００６】また、窒化チタンに鉄族金属や他の耐食助
剤等を添加して焼結して得られる焼結合金は、いずれも
ビッカース硬度Ｈ_Vが１５００ｋｇ／ｍｍ²以下のもの
であり、近年における各種セラミック製品や高硬度コー
ティング製品の普及により、耐摩耗性，耐キズ性という
面で必ずしも充分な硬度を有しているとは言えない状況
となってきている。

【０００７】さらに、前述の鉄族金属等を使用した焼結
合金などでは、充分に高いヤング率が得られないため、
例えば、はめ込み製品等に要求される高い寸法精度を出
すという面での加工は極めて難しくなる。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の問
題点について検討を重ねた結果、窒化チタンに硼化チタ
ンおよびボロン金属を添加して焼結させると、窒化チタ
ン本来の高硬度を低下させずに、充分に高い強度、ヤン
グ率および優れた耐酸化性，耐食性を有する金色焼結体
を得ることができることを知見し、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明の金色焼結体は、少なくとも
チタン，窒素，ボロンを構成元素とし、チタン６７〜７
８重量％、窒素６〜１５重量％、ボロン６．５〜２１．
０重量％の組成からなる金色焼結体であって、カーボン
含有量が３重量％以下であり、該焼結体中に結晶相とし
て窒化チタンと硼化チタンが存在するとともに、前記窒
化チタンの結晶粒子が鎖状に連なっているものである。
また、チタンの一部を周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金
属元素のうち少なくとも一種で１０重量％以下置換する
ことが好ましい。

【００１０】このような金色焼結体は、硼化チタンを２
０〜６０重量％とボロンを１〜５重量％含有し、残部が
窒化チタンからなる成形体を焼結することにより得られ
る。ここで、窒化チタンの一部を周期律表第４ａ，５
ａ，６ａ族金属元素の炭化物，窒化物および炭窒化物の
うち少なくとも一種で１０重量％以下置換することが好
ましい。

【００１１】ここで、焼結体の全体組成をチタン６７〜
７８重量％、窒素６〜１５重量％、ボロン６．５〜２
１．０重量％から構成したのは、チタンが６７重量％よ
りも少ないと色調が薄く、かつ耐食性が劣り、７８重量
％よりも多くなると硬度が低下するからである。また、
窒素が６重量％よりも少ないと金色の色調が白くくす
み、１５重量％よりも多いと硬度，強度が低下するから
である。さらに、ボロンが６．５重量％よりも少ないと
硬度が低下し、２１．０重量％よりも多くなると色調お
よび耐食性が悪くなるからである。

【００１２】そして、焼結体は、カーボン含有量が３重
量％以下であることが必要である。

【００１３】これは、カーボンを３重量％より多く含有
すると、焼結体の色調が暗く（赤味をおびる）なり、耐
食性が低下するからである。特にカーボンの含有量は
１．５重量％以下にすることが望ましい。

【００１４】また、本発明の焼結体は、チタンの一部を
周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属元素のうち少なくと
も一種で１０重量％以下置換してなることが望ましい。
これは、少量の置換により焼結性が向上するためであ
る。そして、置換量を１０重量％以下としたのは、置換
量が１０重量％よりも多いと、焼結性が悪化するからで
ある。置換量は０．５〜９．５重量％以下が望ましい。
また、置換する周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属元素
としては、Ｔｉ，Ｗ，Ｍ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ
がある。置換元素は、それらの炭化物、窒化物、炭窒化
物として添加しても良いし、置換元素を含有する粉砕ボ
ールを使用することにより添加しても良い。

【００１５】また、本発明の金色焼結体の構造は、窒化
チタンと硼化チタンの分散粒子相にボロンと周期律表第
４ａ，５ａ，６ａ族金属元素が固溶しており、このボロ
ンと周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属元素が窒化チタ
ンと硼化チタンの濡れ性を向上し、硼化チタンの分解を
抑制していると考えられる。この状態を金属顕微鏡によ
り８００倍の倍率で観察した組織を図１に示す。図１に
おいて、硬質粒子の内で特に窒化チタンの分散粒子（黒
い部分）が鎖状に連結して存在しており、これらの連結
粒子の回りは、８００倍の倍率では観察することができ
ないが粒径１μｍ以下の硼化チタン粒子が存在してい
る。

【００１６】焼結体中の窒化チタン結晶粒子が鎖状に連
なった構造となると、焼結体のヤング率（剛性）及び強
度が高くなるが、このような現象は窒化チタンに硼化チ
タンを２０〜６０重量％とボロンを１〜５重量％添加し
た成形体を適性温度下において焼成するとにより得られ
る。焼結体中のチタン，窒素，ボロンの量は、特にチタ
ン６８〜７７重量％、窒素７〜１４重量％、ボロン８〜
１８重量％含有することが望ましい。また窒化チタン結
晶粒子の平均結晶粒径は３μｍ以下が望ましい。このよ
うな平均結晶粒径は、原料粉末を３μｍ以下に粉砕し、
かつ、窒化チタンに、硼化チタンを２０〜６０重量％
と、ボロンを１〜５重量％添加して、適性温度下におい
て焼成することにより制御することができる。

【００１７】窒化チタンに硼化チタンを２０〜６０重量
％を含有させて焼成したのは、硼化チタンが２０重量％
よりも少ないと焼結性を向上させることができず、６０
重量％よりも多いと焼結中にチタンと硼素が分解して結
晶中に空隙等の欠陥の発生が著しくなり、くすんだ白金
色の鏡面状態となるため、装飾部材及び耐摩耗部材とし
て不適となるからである。窒化チタンに含有される硼化
チタンは、特に３０〜５０重量％の割合で配合すること
が望ましい。

【００１８】また、窒化チタンに添加されるボロンを１
〜５重量％添加して焼成したのは、１重量％よりも少な
いと強度及び鎖状の連なった粒子構造の生成が低下し、
５重量％よりも多いと、耐食性に劣るようになるからで
ある。ボロンは２〜４．５重量％の範囲で配合すること
が望ましい。

【００１９】本発明の金色焼結体は、窒化チタンに、硼
化チタンを２０〜６０重量％と、ボロンを１〜５重量％
添加した混合粉末を焼結することにより得られるが、窒
化チタンの原料粉末、硼化チタンの原料粉末の平均粒径
はいずれも４μｍ以下であれば良く、焼結性の活性化の
点から特に３μｍ以下が好ましい。

【００２０】ボロンは、アモルファスボロンおよび結晶
化ボロンのいずれでも良いが、特に焼結性および反応性
の活性化の点からアモルファスボロンが特に好ましい。

【００２１】このボロンの粒径については４μｍ以下で
あれば良く、特に分散および活性化の点から２μｍ以下
が好ましい。

【００２２】本発明の金色焼結体の製造方法を具体的に
説明すると、窒化チタンの原料粉末に硼化チタンの原料
粉末およびボロン原料粉末、その他の粉末を所望により
上述した割合で添加し、均一に混合した後、この混合粉
末を、公知の成形方法、例えば、プレス成形により加圧
成形し、焼成する。焼成は窒素，アルゴン等の非酸化性
雰囲気または真空雰囲気（真空度１０^-2〜１０^-5ｔｏｒ
ｒ）において１７００〜２０００℃の温度範囲で０．５
〜３時間行う。この焼結の過程においてボロンや窒素が
ガスとして分解飛散する。このため、焼結体組成が前述
した組成となるように、原料組成および焼成時間等を制
御する必要がある。これにより高強度，耐酸化性，耐食
性にすぐれた高硬度金色焼結体を得ることができる。

【００２３】

【作用】本発明によれば、窒化チタン本来の高硬度を低
下させずに、充分に高い強度、ヤング率（剛性）および
優れた耐酸化性，耐食性を有する金色焼結体を得ること
が可能となる。

【００２４】これは、窒化チタンにボロンを添加するこ
とにより、ボロンが窒化チタン粒子の表面を均一に包み
込み、高硬度粒子を形成するとともに、硼化チタンとの
濡れ性を向上するからである。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を次の例で説明する。

【００２６】窒化チタン（ＴｉＮ）粉末，硼化チタン
（ＴｉＢ₂ ）粉末，アモルファス状のボロン（ａ−Ｂ）
粉末，その他の粉末を表１に示す量比で配合し６８時間
混合粉砕した。

【００２７】これを乾燥後、パラフィンを４重量％添加
し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加圧成形し、脱バイ
ンダー後、１０^-3ｔｏｒｒの真空中において１８５０℃
で１時間焼成した。

【００２８】

【表１】

【００２９】得られた焼結体の表面を研削した後、抗折
強度およびヤング率（剛性）を測定した。また、鏡面研
磨した後、その色調、ビッカース硬度および鏡面の耐食
性を測定した。また、焼結体を粉砕してその焼結体組成
を測定した。抗折強度はＪＩＳＲ１６０１の３点曲げ試
験法に従い、ビッカース硬度の測定はＪＩＳＺ２２４４
試験法に従った。また、ヤング率の測定は超音波パルス
法による動的弾性率の測定により算出した。さらに、耐
食試験については、ＩＳＯ（国際標準化機構）規格に則
した人工汗（ＰＨ４．７）を腐食液とし、これに試料を
浸すという耐汗試験、および塩水（４ｗｔ％／ｖｏｌ）
を霧状にして吹きかけるという塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ
２３７１）を行った。そして、焼結体組成はＩＣＰ発光
分光分析およびＬＥＣＯ社製炭素および窒素ガスの熱伝
導度の検出器にて、チタン，ボロン，窒素炭素の定量分
析を行った。これらの結果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２において、耐食性試験の結果について
は、耐汗試験および塩水噴霧試験とも、変色および腐食
が全くなく、色調劣化の全くないものを○、これとは逆
に変色または腐食が認められ、徐々に色調が劣化し、装
飾部材として不適であるものを×とした。

【００３２】表２より明らかなように、試料３，４，
５，６，７，１０，１１，１２，１４，１５の金色焼結
体は耐食性に優れ、装飾用途上、何ら支障のない優れた
硬度および強度を示している。また、焼結体のヤング率
は極めて高く、精度の良い加工が可能となる。尚、比較
のため他の焼結体のヤング率を述べると、ＳｉＣは４．
４０、Ａｌ₂Ｏ₃は３．５０、ＴｉＮは４．２５であ
る。

【００３３】また、本発明の焼結体を研磨すると滑らか
で鮮やかな金色の鏡面が現出し、著しく優れた金色装飾
部材及び耐摩耗性部材となることがわかった。

【００３４】一方、本発明の組成範囲を逸脱する試料
１，２，８，９，１６，１７ではいずれも強度に劣り、
また試料８，１３，１６，１７では耐食性に劣り、それ
ぞれ光沢に乏しい金色および暗くくすんだ金色となり、
いずれも金色装飾部材として不適であった。さらに、試
料１，２では硬度が充分に高いものとは言えないもので
あった。

【００３５】

【発明の効果】以上記述したように、本発明の金色焼結
体およびその製造方法では、窒化チタン本来の高硬度を
低下させずに、充分に高い強度、ヤング率（剛性）およ
び優れた耐酸化性，耐食性を有する金色焼結体を得るこ
とができ、装飾用途上および耐摩耗用途上、何ら支障の
ない硬度および強度を有するとともに、精度の良い加工
が可能となり、従来の金色焼結体と比較して耐食性が向
上し、かつ鮮やかで滑らかな黄金色の鏡面が現出し、そ
の結果、長期に渡り腐食やキズが発生しない美しい色調
の摺動部材、金色装飾用部材および耐摩耗部材として、
壁材，時計部材，ブローチ，ネックレス，メダル，ボタ
ン，釣具等に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の焼結体の組織を示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/58 101 C04B 35/58 105 C22C 29/00 - 29/18 C22C 1/04 - 1/05

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硼化チタンを２０〜６０重量％と、ボロン
を１〜５重量％と、残部が窒化チタンからなる成形体を
焼結してなる金色焼結体であって、チタン６７〜７８重
量％、窒素６〜１５重量％、ボロン６．５〜２１．０重
量％の組成からなり、カーボン含有量が３％以下であ
り、該焼結体中に結晶相として窒化チタンと硼化チタン
が存在するとともに、前記窒化チタンの結晶粒子が鎖状
に連なっていることを特徴とする金色焼結体。
【請求項２】上記チタンの一部を周期律表第４ａ，５
ａ，６ａ族金属元素のうち少なくとも一種で置換すると
ともに、その置換量を１０重量％以下としたことを特徴
とする請求項１記載の金色焼結体。