DE3426176C2 - Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke und Verfahren zur Herstellung einer solchen Hartsilberkeramik - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit.

Gesinterte Legierungen, die ein Carbid, z. B. TiC oder WC, als Hauptkomponente und ein Bindermetall, z. B. Fe, Co, Ni, Mo, W oder Ti, enthalten, werden in großem Umfange als dekorative Teile oder Materialien verwendet, da sie eine Silberfarbe aufweisen und eine ausgezeichnete Härte und Festigkeit besitzen.

Da das Sintern eines Carbids, z. B. von TiC oder WC, allein schwierig ist und um ein gesintertes Produkt mit einer hohen Festigkeit zu erhalten, wird ein Bindemetall, beispielsweise wie vorstehend angegeben, als Sinterhilfsmittel einverleibt. Aufgrund von Zellen oder Poren, die in dem Metallteil oder zwischen dem Carbid und dem Metall gebildet sind, wird bei einem solchen Material durch Schweiß die Korrosion verstärkt und eine Deformierung oder dgl. verursacht, was dazu führt, daß die Farbe des dekorativen Materials verschlechtert wird.

Aus der US 2765227 ist ein keramischer Körper bekannt, der Titan- und Chromcarbid sowie eine Komponente eines Bindermetalls enthält. Der keramische Körper wird zunächst in poröser Form erhalten, und anschließend werden in ihn weitere metallische Komponenten eingeführt. Diese bekannte Keramik sowie die daraus hergestellten Körper eignen sich nicht für Dekorationszwecke.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke, die ohne Zusatz eines Bindermetalls herstellbar ist und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Insbesondere wird gemäß der Erfindung eine Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke geschaffen, die 60 bis 99,9 Gew.-% Titancarbid und 0,1 bis 40 Gew.-% Chromcarbid, ausgedrückt durch diese Zweikomponentenzusammensetzung, umfaßt und frei von einem Bindermetall ist.

In der Zeichnung stellt die Figur ein Phasendiagramm des Cr- C-System dar.

Erfindungsgemäß wird eine Keramik mit einer hohen Härte und einer hohen Dichte bereitgestellt, sogar in Abwesenheit eines Bindermetalls, wobei diese Keramik eine ausgezeichnete Silberfarbe und einen hohen Silberglanz besitzt.

Eine gesinterte Legierung oder ein Metall-Keramik-Werkstoff (Cermet), welche(r) Titancarbid als Hauptkomponente und ein Bindermetall enthält, ist bekannt; es war jedoch nicht bekannt, daß eine Keramik mit einer ausgezeichneten Härte und Festigkeit aus Titancarbid ohne Bindermetall erhalten werden kann. Es wurde nunmehr gemäß der Erfindung festgestellt, daß, wenn Chromcarbid als Sinterhilfsmittel zu Titancarbid zugesetzt und die erhaltene Mischung geformt sowie bei einer höheren Temperatur als der üblicherweise für die Herstellung von gesinterten Legierungen angewandten Temperatur gesintert wird, eine Keramik mit einer hohen Kompaktheit und einer hohen Härte erhalten werden kann.

Die Keramik gemäß der Erfindung enthält TiC als Hauptkomponente und Chromcarbid in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt durch diese Zweikomponentenzusammensetzung. Wenn der Gehalt an Chromcarbid zu niedrig ist und unterhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt, oder wenn der Chromcarbidgehalt zu hoch ist und den vorstehend angegebenen Bereich übersteigt, wird das Sintern ungenügend und es kann keine zufriedenstellende Keramik erhalten werden.

Ein weiteres charakteristischen Merkmal der Keramik gemäß der Erfindung beruht darauf, daß die Keramik frei von einem Bindermetall, wie Nickel, ist und eine wesentliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Farbstabilität aufgrund dieses charakteristischen Merkmals erhalten wird.

Als Chromcarbid wird ein solches mit einer Zusammensetzung von Cr₃C₂ besonders vorteilhaft verwendet, es können jedoch auch andere bekannte Zusammensetzungen, z. B. Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆, einzeln oder in Form eines Gemisches zur Anwendung gelangen.

Die Keramik gemäß der Erfindung enthält Titancarbid und Chromcarbid als unbedingt erforderliche Komponenten, jedoch ist die Aufnahme oder der Einschluß von anderen Keramikkomponenten in die Keramik gemäß der Erfindung nicht ausgeschlossen. Wenn z. B. ein Pulverisierungsmedium oder -mittel, z. B. eine Kugel zum Pulverisieren der beiden unbedingt erforderlichen Komponenten, verwendet wird, werden die das Pulverisierungsmedium aufbauenden Komponenten unvermeidlich in das Pulverisierungsprodukt einverleibt. Die Einverleibung dieser Komponenten ist zulässig, sofern sie nicht mit Titancarbid oder Chromcarbid in der Sinterstufe reagieren oder keine nachteiligen Einflüsse auf die Sinterreaktion oder die Qualität des Produktes ausüben. Beispielsweise können Zirconiumdioxyd (ZrO₂) und Aluminiumoxyd (Al₂O₃) in die Keramik gemäß der Erfindung in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Keramik, einverleibt werden.

Es wird bevorzugt, daß die Teilchengröße von Titancarbid und Chromcarbid geringer als 5 µm, insbesondere geringer als 2 µm, ist. Um derartige bevorzugte Teilchengrößen zu erreichen, ist es ausreichend, das Ausgangspulver durch harte Kugeln, z. B. Keramikkugeln oder Cermutkugeln, zu pulverisieren. Bei Verwendung von Kugeln aus Metall-Keramik-Werkstoff (Cermet-Kugeln) werden vorzugsweise Pulverisierungskugeln mit einem möglichst geringen Abrieb ausgewählt, da eine Metallkomponente in das Ausgangspulver durch Abrieb der Kugeln einverleibt wird.

Das Verfahren zur Herstellung der Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke gemäß der Erfindung umfaßt ein Preßformen einer Mischung aus einem Ausgangspulver von Cr₃C₂ und einem Ausgangspulver von TiC und das Sintern der geformten Mischung während 1 bis 5 Stunden in einem Vakuumofen, der bei 1500 bis 1700°C und 1,33·10^-1 bis 1,33·10^-5 mbar gehalten wird, wodurch die gewünschte Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit erhalten werden kann. Die Oberfläche des geformten und gesinterten Körpers wird poliert, wobei ein Produkt mit einem ausgezeichneten Silberglanz erhalten wird.

Die Keramik gemäß der Erfindung ist insbesondere ausgezeichnet hinsichtlich der Kompaktheit, und die Dichte der Keramik gemäß der Erfindung beträgt gewöhnlich 4,9 bis 5,6 g/cm³, insbesondere 5,0 bis 5,5 g/cm³. Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß Proben mit einer höheren Dichte als der theoretischen Dichte von Titancarbid in dem nachstehend angegebenen Beispiel erhalten werden, darauf beruht, daß Komponenten mit einer höheren Dichte als derjenigen von Titancarbid, z. B. Chromcarbid (6,7 g/cm³) und Zirconiumdioxyd (5,5 bis 5,6 g/cm³) aus dem Pulverisierungsmedium oder -mittel einverleibt werden und dadurch eine feste Lösung zwischen Titancarbid und Chromcarbid gebildet wird.

Außerdem ist die Keramik gemäß der Erfindung hinsichtlich der Härte ausgezeichnet, und die Vickers-Härte der Keramik gemäß der Erfindung beträgt wenigstens 20594 N/mm², insbesondere wenigstens 21574 N/mm².

Es wird angenommen, daß der Grund dafür, daß das Sintern von Titancarbid (TiC) durch die Einverleibung von Cr₃C₂ ohne Verwendung eines Bindermetalles gemäß der Erfindung ermöglicht wird, in den nachfolgend erläuterten Umständen liegt.

Wie aus der Figur der Zeichnung, die ein Phasendiagramm des Cr-C-Systems darstellt, ersichtlich ist, wird der Schmelzpunkt von Chromcarbid erniedrigt, wenn das Verhältnis von C-Atomen zu Cr-Atomen verringert wird, d. h. wenn die chemische Zusammensetzung in folgender Weise geändert wird, nämlich Cr₃C₂→Cr₇C₃→Cr₂₃C₆. Außerdem tritt bei einer Temperatur in der Nähe von 1600°C eine flüssige Phase in Erscheinung. In das Chromcarbid können Kohlenstoffatome innerhalb eines Bereiches, der beträchtlich von dem stöchiometrischen Verhältnis (Ti/C=1/1) abweicht, aufgenommen oder daraus entfernt werden. Demgemäß werden dem zugesetzten Chromcarbid durch Titancarbid Kohlenstoffatome entzogen und der Kohlenstoffgehalt in dem Chromcarbid wird verringert, wodurch der Schmelzpunkt des Chromcarbids erniedrigt wird und eine flüssige Phase entsteht. Es wird daher angenommen, daß ein Sintern dieses Systems in der flüssigen Phase geschieht und daher das Sintern mühelos erfolgt.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Cr₃C₂-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 7 µm) wurde zum Ausgangs-TiC-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 1 µm) in dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mischungsverhältnis gegeben. Die Mischung wurde in einen Harzbehälter eingebracht und während 42 Stunden in Aceton mit Zirconiumdioxydkugeln pulverisiert. Die Mischung wurde getrocknet, und es wurden 4 Gew.-% Paraffin zugesetzt. Die Mischung wurde unter einem Preßdruck 1471 bar preßgeformt. Der Binder wurde entfernt und der geformte Gegenstand wurde während 5 Stunden in einem bei 1600°C und 1,33·10^-4 mbar gehaltenen Vakuumofen gesintert.

Der erhaltene gesinterte Körper wurde poliert und seine Farbe, Querrißfestigkeit, Vickers-Härte (HV) und Korrosionsbeständigkeit wurden untersucht.

Die Querrißfestigkeit wurde unter Anwendung des Drei-Punkt- Biegeverfahrens gemäß Japanese Industrial Standard R-1601 gemessen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde unter Anwendung des Schweißbeständigkeitstestverfahrens bestimmt, wobei künstlicher Schweiß mit einer Standardzusammensetzung von menschlichem Schweiß hergestellt und die Probe in diesen künstlichen Schweiß eingetaucht wurde, sowie unter Anwendung des Salzsprühtestes (Japanese Industrial Standard Z-2371-76) gemessen, wobei eine Salzlösung (4% Gewicht/Volumen) in Form eines Sprühnebels auf die Probe aufgesprüht wurde.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Vergleichsproben 1 bis 8 wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt und untersucht mit der Abänderung, daß ein Bindermetall, wie in der Tabelle angegeben, verwendet und die Sintertemperatur auf 1400°C gesenkt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Tabelle (Fortsetzung)

In Verbindung mit der Korrosionsbeständigkeit wurden ähnliche Ergebnisse sowohl beim Schweißbeständigkeitstest als auch beim Salzsprühtest erhalten. In der vorstehenden Tabelle bezeichnet "gut", daß weder eine Verfärbung noch eine Korrosion verursacht wurde und die Probe ein dekoratives Material war, bei welchem die Farbe nicht verschlechtert wurde. Die Bewertung "genügend" gibt an, daß eine Verfärbung verursacht wurde und die Bewertung "schlecht" gibt an, daß sowohl eine Verfärbung als auch eine Korrosion verursacht wurden, wobei sich die Farbe allmählich verschlechterte und die Probe als Dekorationsmaterial nicht geeignet war.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Proben 2 bis 7 ausgezeichnete Dekorationsgegenstände sind, da keine Verfärbung und keine Korrosion im Korrosionsbeständigkeitstest verursacht wurden und keine Verschlechterung der Farbe auftrat. Wie aus den Ergebnissen von Probe 8 und den Vergleichsproben 1 und 2 ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß im Falle eines gebräuchlichen TiC-Cermets mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Ni oder eines TiC-Cermets mit einem Gehalt von 20 Gew.-% Mo₂C und 20 Gew.-% Ni eine Verfärbung oder eine Korrosion auftraten und sich die Farbe allmählich verschlechterte. Im Falle der Proben 1 und 8 war die Sinterung ungenügend und die Festigkeit und Härte waren außerordentlich schlecht. Es wurde daher bestätigt, daß diese Proben als Dekorationsmaterialien oder Dekorationsteile nicht geeignet waren.

Die vorstehenden Ergebnisse des Beispiels zeigen, daß die Silberkeramik gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber, den gebräuchlichen Silber-Cermets ausgezeichnet ist, da die Korrosionsbeständigkeit und die Härte sehr groß sind und die Festigkeit in einem für Dekorationsgegenständen ausgereichendem Maß beibehalten wird.

Es ist ferner ersichtlich, daß bei einem niedrigen Cr₃C₂-Gehalt das spezifische Gewicht gering ist und die Farbe sich von silber nach silberweiß ändert.

Es ist ebenfalls ersichtlich, daß bei einem Cr₃C₂-Gehalt in dem gesinterten Körper im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, selbst bei Verwendung von keramischen Kugeln, z. B. von Zirconiumdioxyd-, Aluminiumoxyd- oder Cermet-Kugeln als harte Kugeln zum Pulverisieren des Ausgangsmaterials, die Korrosionsbeständigkeit hoch und die Härte ausreichend ist, sofern die Menge an durch den Abrieb der Kugeln einverleibten unvermeidlichen Verunreinigungen gering ist.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke gemäß der vorliegenden Erfindung, verglichen mit gebräuchlichen Silber-Cermets, insofern ausgezeichnet ist, als die Korrosionsbeständigkeit und Härte wesentlich verbessert sind, wobei die Festigkeit in einer Höhe beibehalten wird, die für praktische Anwendungszwecke geeignet ist, und daß die Keramik gemäß der Erfindung über eine lange Zeitdauer hinweg weder korrodiert noch brüchig wird oder Risse erhält. Demzufolge ist die Keramik gemäß der Erfindung als dekoratives Material oder als Dekorationsgegenstand, beispielsweise als Wandmaterial, Uhrengehäuse, Brosche, Gedenkmedaille, Knopf, Armkette, Ring oder Anhänger sehr wertvoll.

Claims (5)

1. Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie 60 bis 99,9 Gew.-% Titancarbid und 0,1 bis 40 Gew.-% Chromcarbid, ausgedrückt durch diese Zweikomponentenzusammensetzung, umfaßt und frei von einem Bindermetall ist.

2. Hartsilberkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 80 bis 97 Gew.-% Titancarbid und 3 bis 20 Gew.-% Chromcarbid besteht.

3. Hartsilberkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromcarbid aus Cr₃C₂ besteht.

4. Hartsilberkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dichte von 4,9 bis 5,6 g/cm³ und eine Vickers-Härte von wenigstens 20594 N/mm² aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Hartsilberkeramik für Dekorationszwecke, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 bis 99,9 Gew.-% Titancarbid und 0,1 bis 40 Gew.-% Chromcarbid in Gegenwart eines Pulverisierungsmediums oder -mittels mischt und pulverisiert, die Mischung zu einer vorbestimmten Gestalt preßformt und die geformte Mischung im Vakuum bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C sintert.