DE3628054A1

DE3628054A1 - Erosionsbestaendige siliziumcarbid-verbundsintermaterialien

Info

Publication number: DE3628054A1
Application number: DE3628054A
Authority: DE
Inventors: Jun Sugawara; Shumei Hosokawa
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1987-02-26
Also published as: GB2180557B; US4735923A; GB8620352D0; FR2586414A1; JPS6246964A; GB2180557A; FR2586414B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von SiC-Al-ZrB₂-Verbundsintermaterialien mit verbesserter Erosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenen Metallen, insbesondere geschmolzenem Stahl.

Hochschmelzende Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkonoxid wurden bisher als feuerfeste Materialien verwendet und stellen die Substanzen dar, die in geschmolzenem Stahl eingetaucht sind oder in Kontakt mit diesem gelangen, wie beispielsweise in Form von Düsen, Auskleidungsmaterialien und Blasrohren.

Diese feuerfesten Materialien des Metalloxidtyps besitzen jedoch keine zufriedenstellende mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen, keine guten Kriecheigenschaften und keine gute Abriebbeständigkeit und sind von kurzer Gebrauchsdauer und bedingen oft einen Erosionsverlust, einen Bruch oder andere Probleme während des Betriebs.

Man hat daher versucht, anstelle dieser feuerfesten Metalloxidmaterialien Siliziumcarbid und Siliziumnitrid mit höherer kovalenter Bindung und besseren mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu verwenden (vgl. die JP-OS 57-1 23 916).

Strukturteile aus Siliziumcarbid sind zwar gegenüber Hochtemperaturschlacke sehr erosionsbeständig, neigen jedoch zu einer Umsetzung mit geschmolzenen Eisenmaterialien (wie geschmolzenem Stahl) und den Oxiden davon, verursachen einen Verlust durch Erosion, scheiden sich auf Eisenmetallen oder Oxiden davon ab und bedingen andere Probleme. Daher können sich die herausragenden Eigenschaften, die Siliziumcarbid zu eignen sind, nicht voll entwickeln.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von erosionsbeständigen Siliziumcarbid-Verbundsintermaterialien, welche die herausragenden Eigenschaften, die Siliziumcarbid zu eigen sind, beibehalten, eine geringe Reaktivität gegenüber geschmolzenen Metallen (wie geschmolzenem Stahl) und ihren Oxiden besitzen, eine verwässerte Erosionsbeständigkeit gegenüber diesen Substanzen zeigen und daher als Strukturteile geeignet sind, die in Kontakt mit geschmolzenen Metallen, insbesondere geschmolzenem Stahl, gelangen.

Diese Aufgabe wird durch die Materialien des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß gesinterte Produkte, die aus Ausgangsmaterialien erhalten werden, die sich hauptsächlich aus SiC zusammen setzen und auch ZrB₂ enthalten, eine hohe Erosionswiderstandsfähigkeit gegenüber geschmolzenen Metallen zeigen.

Die Menge einer jeden Komponente wird nachfolgend durch Volumenprozent, berechnet entsprechend der Formel

V = W/p

zum Ausdruck gebracht, wobei V das Volumen (cm³) einer Komponente ist, W ihr Gewicht (g) ist und p ihre wahre Dichte (g/cm³) darstellt. Die wahre Dichte (p) wird im Falle von SiC zu 3,21 g/cm³ und im Falle von ZrB₂ zu 6,09 g/cm³ angenommen.

Die Wirkung der Zugabe von ZrB₂ zu SiC ist um so ausgeprägter, je größer die Menge ist. Übersteigt jedoch die Menge 50 Vol.-%, dann erfolgt eine nachteilige Beeinflussung der günstigen Eigenschaften, die SiC zu eigen sind, wie der hohen Beständigkeit gegenüber einer Oxidation, gegenüber einem Kriechen und Abrieb. Ferner werden auch die hohe mechanische Festigkeit und die Schlagfestigkeit bei hohen Temperaturen beeinflußt, so daß die erhaltenen SiC-Verbundmaterialien als Hochtemperaturbaumaterialien ungeeignet sind. Daher muß die Menge an zugesetzem ZrB₂ weniger als 50 Vol.-% betragen.

Es konnte experimentiell gezeigt werden, daß die Wirkung der Zugabe von ZrB₂ besonders herausragend ist, wenn die SiC-Matrix das Element Aluminium enthält.

Das Aluminiumelement kann in der Matrix in Form von metallischem Aluminium oder als Aluminiumverbindung zugesetzt werden, beispielsweise als Al₄C₃, AlN, AlB₂ und Al₂O₃. Man kann das Aluminiumelement auch bei der Herstellungsstufe des SiC-Pulvers unter Bildung einer festen Lösung davon zugeben.

Von den vorstehend erwähnten Aluminiumverbindungen ist AlN die wirksamste, da sie eine Lösung in SiC in jedem Mengenverhältnis bildet und daher gleichmäßig in der SiC- Matrix verteilt werden kann, wie in "J. American Ceramic Society", Nr. 65, Seite 260 (1982) angegeben ist.

Die Wirkung des Elements Aluminium besteht wahrscheinlich darin, daß es die Zusammensetzung der SiC-Oberflächenschicht verändert und die neue Oberflächenschicht der modifizierten Zusammensetzung eine hohe Erosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Stahl zeigt, so daß ein direkter Kontakt von SiC mit geschmolzenem Stahl unterdrückt wird und SiC daran gehindert wird, sich zu zersetzen und in geschmolzenem Stahl aufgelöst zu werden.

Die geeignete Menge der zuzusetzenden Al-Verbindung liegt im Bereich von 5 bis 20 Vol.-% des SiC-Pulvers und das beste Ergebnis wird erzielt, wenn 5 bis 50 Vol.-% des ZrB₂ zu einer SiC/Aluminium-Verbindung-Matrix mit der obigen Zusammensetzung zugegeben werden.

Siliziumcarbid ist die Hauptkomponente der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sintermaterialien, jedoch können auch Verbundcarbide aus SiC und Carbiden von anderen Metallen, wie Ti, W, Ta, Nb, Cr, Hf, Y und Yb verwendet werden. In diesem Falle können bis zu 5 Vo.-% SiC durch andere Metallcarbide ersetzt werden.

Jede Formmethode, wie sie in herkömmlicher Weise für keramische Pulver eingesetzt wird, kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen erosionsbeständigen Siliziumcarbid- Verbundsintermaterialien der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Erwähnt seien eine Einschneckenverpressung, ein Gießen, eine Extrusion, eine Injektion, eine hydrostatische Kautschukverpressung sowie eine Heißverpressung.

Das Sintern kann unter normalem Druck durchgeführt werden, es ist keine Notwendigkeit vorhanden, unter Druck zu Sintern (beispielsweise Heißpressen und HIP). Daher lassen sich Produkte mit komplexer Struktur leicht herstellen. Dies bietet erhebliche wirtschaftliche Vorteile für die Herstellung von keramischen Produkten, bei denen die Maschinenverarbeitungskosten einen erheblichen Teil einnehmen.

Da die Zugabe von ZrB₂ einen Abfall in der elektrischen Widerstandsfähigkeit der SiC-Sintermaterialien bedingt, können die erhaltenen Formlinge einer elektro-erosiven Bearbeitung untrzogen werden. Dies ist sehr vorteilhaft zur Herstellung von Produkten mit komplexer Struktur.

Die Siliziumcarbid-Verbundsintermaterialien gemäß vorliegender Erfindung behalten die herausragenden Eigenschaften, die Siliziumcarbid zu eignen sind, bei, wie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Oxidation, einem Kriechen und Abrieb, ferner eine hohe mechanische Festigkeit und Schlagfestigkeit bei hohen Temperaturen, ferner widerstehen sie einer Durchdringung und einer Erosion durch geschmolzene Metalle (wie geschmolzenem Stahl) und besitzen eine höhere Erosionsbeständigkeit. Erosionsbeständige Bauteile für Hochtemperaturbetrieb mit einer komplizierten Struktur lassen sich leicht herstellen, da ein Sintern unter normalem Druck und eine elektro-erosive Bearbeitung möglich sind.

Aufgrund dieser herausragenden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Siliziumcarbid-Verbundsintermaterialien in vorteilhafter Weise als Schutzrohre für geschmolzene Metalle, Tiegel, Walzen, Düsen, formgebende Düsen, Blasrohre, Rührblätter, Rotationswellen, innere Auskleidungen sowie andere Strukturelemente, die in Kontakt mit geschmolzenen Metallen (beispielsweise Stahl) oder anderen Metallen mit hoher Temperatur stehen, verwendet werden. Ferner macht die geringere elektrische Widerstandsfähigkeit im Vergleich zu reinen SiC-Sintermaterialien diese Materialien geeignet als Materialien für Heizvorrichtungen und Elektroden, die in Kontakt mit geschmolzenen Metallen oder sich auf hoher Temperatur befindlichen Metallen während des Betriebs stehen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem Matrixpulver aus 90 Vol.-% α-SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 µm und 10 Vol.-% eines AlN-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm werden wechselnde Mengen ZrB₂-Pulver (2 bis 50 Vol.-%) zugesetzt. Die erhaltene Pulvermischung (100 Gew.-Teile) wird mit einem Novolak-Harz (6 Gew.-Teilen) und Azeton in einer Kugelmühle während 50 Stunden vermischt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird einer Feuchtgranulation zur Erzeugung von Granulaten (25·25·120 mm) unter einem hydrostatischen Druck von 3000 kg/cm² unterzogen und das Granulat wird anschließend in einer Ar-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Minute erhitzt und bei 2000°C während zwei Stunden gesintert. Ein Vergleichsbeispiel wird hergestellt durch Sintern einer Mischung aus α-SiC-Pulver (100 Gew.-Teile), B₄C (1 Teil) und einem Novolak-Harz (6 Teile) bei 2150°C während 2 Stunden.

Diese Proben werden zu einer Größe von 20·20·80 mm verarbeitet und einem Eintauchtest in geschmolzenem Stahl unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsofens unterzogen. Diese Proben werden in geschmolzenen Stahl mit einer Temperatur von 1600°C während 120 Minuten eingetaucht und der Erosionsverlust aus ihrem Restvolumen bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Beispiel 2

Ein gesintertes Produkt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus 80 Vol.-% SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 µm, das 3 Mol-% des Elements Aluminium in Form einer festen Lösung enthält, mit 20 Vol.-% ZrB₂-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Schüttdichte des auf diese Weise erhaltenen gesinterten Produkts beträgt 96,5% des theoretischen Werts. Diese Probe wird zu einer Größe von 20·20·80@cmm verarbeitet und die auf diese Weise hergestellte Probe wird dem gleichen Eintauchtest wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, unterzogen. Das Restvolumen nach dem Test beträgt ungefähr 95%. Die 3-Punkt-Biegefestigkeit, gemessen nach der Methode JIS R1601, beträgt 65 kg/mm² bei Zimmertemperatur und 58 kg/mm² bei 1400°C.

Beispiel 3

Ein gesintertes Produkt wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung eines Matrixpulvers aus 90 Vol.-% aus α-SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 µm und 10 Vol.-% Al₄C₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm mit 30 Vol.-% ZrB₂-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Schüttdichte des auf diese Weise erhaltenen gesinterten Produkts beträgt 96,0% des theoretischen Werts. Diese Probe wird zu einer Größe von 20·20·80 mm verarbeitet und die auf diese Weise hergestellte Probe dem gleichen Eintauchtest, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, unterzogen. Das Restvolumen nach dem Test beträgt ungefähr 95%. Die 3-Punkt-Biegefestigkeit, bemessen nach der Methode JIS R1601, beträgt 59 kg/mm² bei Zimmertemperatur und 50 kg/mm² bei 1400°C.

Beispiel 4

Gesinterte Produkte werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus einem Matrixpulver aus 90 Vol.-% α-SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 µm und 10 Vol.-% AlN-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm mit wechselnden Mengen ZrB₂-Pulver (30, 50 und 70 Vol.-%, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Schüttdichte der auf diese Weise erhaltenen gesinterten Produkte beträgt 98,2, 96,7 bzw. 95,4% des theoretischen Werts.

Diese Proben werden bei 1400°C in trockener Luft während 100 Stunden zur Ermittlung der Oxidationsbeständigkeit erhitzt. Im Falle des 30% ZrB₂-Produktes bildet sich eine dünne transparente Oxidschicht auf der Oberfläche, es wird jedoch kein Abfall der Festigkeit infolge einer Oxidation beobachtet. Bei dem 50% ZrB₂-Produkt wird eine durchscheinende Oberflächenschicht gebildet, die Festigkeit behält jedoch 90% des Wertes vor dem Test bei. Im Falle des 70% ZrB₂- Produktes erfolgt andererseits ein Weißwerden und eine Blasenbildung auf der ganzen Oberfläche und die Festigkeit fällt merklich ab (auf ungefähr 50% des ursprünglichen Wertes).

Beispiel 5

Gesinterte Produkte werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus SiC-Matrix-Pulver, das wechselnde Mengen einer Al-Verbindung enthält ( 2 bis 30 Volumen-%, wie aus der Tabelle II hevorgeht) mit 20 Vol.-% ZrB₂-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Ergebnisse des Eintauchtests sowie des 3-Punkt-Biegetests gehen aus der Tabelle II hervor.

Beispiel 6

Ein gesintertes Produkt wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus einem Matrixpulver aus 82 Vol.-% α-SiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,4 µm, 8 Vol.-% TiC-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,4 µm und 10 Vol.-% Al₄C₃-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm mit 30 Vol.-% ZrB₂-Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Schüttdichte des gesinterten Produktes, das dabei erhalten wird, beträgt 95,2% des theoretischen Werts. Diese Probe wird zu einer Größe von 20·20·80 mm verarbeitet und die erhaltene Probe dem gleichen Eintauchtest, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, unterzogen. Das Restvolumen nach dem Test beträgt ungefähr 97%. Die 3-Punkt- Biegefestigkeit, gemessen nach der Methode JIS R1601, beträgt 42 kg/mm² bei 1400°C.

Tabelle II

Claims

1. Erosionsbeständige Siliziumcarbid-Verbundsintermaterialien, hergestellt aus Ausgangsmaterialien, die sich hauptsächlich aus SiC zusammensetzen, dem ZrB₂ in einer Menge bis zu 50 Vol.-% zugesetzt worden ist.

2. Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Ausgangsmaterialien hauptsächlich aus Siliziumcarbid zusammensetzen, das Aluminium oder eine Aluminiumverbindung enthält.