DE102012009374B4

DE102012009374B4 - Anorganischer, Metall enthaltender, Formkörper in einer bestimmten, zuvor in einer Papierstruktur abgebildeten Form und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102012009374B4
Application number: DE102012009374.8A
Authority: DE
Inventors: Christos Aneziris; Claudia Wenzel; Christiane Biermann
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2032-04-29
Also published as: DE102012009374A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem anorganischen, Metall enthaltenden Werkstoff, indem eine Faserstoffsuspension mit Cellulosefasern und eine Metall-Keramik-Suspension mit metallischen und keramischen Rohstoffen gemischt und zu einem Papier verarbeitet und das Papier selbst oder daraus hergestellte Formteile thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen und keramischen Rohstoffe in Form von sphärischen oder splittigen Partikeln sowie Metall- und/oder Keramikfasern eingesetzt werden, dass das Papier mit einem Druck von 50 bis 200 MPa kalandriert wird, dass anschließend das Papier oder daraus hergestellte Formkörper in oxidierender Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 1 K/min bei Temperaturen von 350 bis 500 °C zur Zelluloseentfernung behandelt und danach unter Schutzgas bei 600 bis 1600 °C gesintert wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen anorganischen, Metall enthaltenden, Formkörper in einer bestimmten, zuvor in einer Papierstruktur abgebildeten Form sowie ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes. Derartige Werkstoffe in Form von metallischem bzw. metallokeramischem Papier sind für eine Vielzahl von Anwendungen z.B. als Katalysatorträger oder für Hochtemperaturanwendungen interessant.
CH 489 443 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von geformten, feuerbeständigen Erzeugnissen. Dabei wird Papier, das aus brennbarem Material besteht, mit einer Metallpartikel und entsprechendem Katalysator enthaltenden Masse beschichtet und getrocknet. Das beschichtete Papier wird anschließend in inerter Atmosphäre verbrannt und die Metalllegierung härtet in der zuvor durch das Papier bestimmten Form aus.
DE 10 2007 044 160 A1 offenbart die Herstellung eines Verbundwerkstoffs aus Metall und Keramik, der hohen mechanischen Belastungen standhält und beispielsweise für crashbeanspruchte Bauteile, Verschleiss- und Festigkeitskomponenten Verwendung findet. Einer der metallischen oder keramischen Bestandteile ist dabei zu einer Volumenänderung über eine Phasenumwandlung im festen Zustand fähig, was zu Druckspannungen im Verbundwerkstoff führen kann und die mechanischen Endeigenschaften des Werkstoffes verbessert.
Die Patentschrift WO 2005/049524 A1 [1] betrifft eine karbidische und oxidische Keramik in einer bestimmten zuvor in einer Papierstruktur abgebildeten Form, die gekennzeichnet ist, durch ein inneres Skelett aus einem Metallkarbid und eine äußere Schicht aus Oxidkeramik. Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet dass, Cellulosefasern und Metallpulver gemischt und zu einem Papier verarbeitet werden. Das hergestellte Papier wird über eine Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1400°C in inerter Atmosphäre karbonisiert. Das karbonisierte Celluloseskelett wird mit dem in der Metallschmelze vorhandenen Metall zu Metallcarbid reagiert und die restlichen Füllmaterialien werden an der Luft bei Temperaturen von 800 bis 1400 °C oxidiert. Eingesetzt werden können Metallpulver, die bei den angegebenen Temperaturen flüssig vorliegen wie Aluminium und Silizium. In der Keramik selbst sind keine metallischen Bestandteile mehr enthalten. Nachteil des Werkstoffes ist die geringe mechanische Stabilität.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, einen anorganischen Werkstoff in einer bestimmten, zuvor in einer Papierstruktur abgebildeten Form mit verbesserten Festigkeitseigenschaften zu entwickeln.
Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen aus Anspruch 1 sowie durch einen Formkörper gemäß der Merkmale nach Anspruch 4.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen enthalten die Merkmale der Unteransprüche 2 und 3 sowie 5 bis 8.
Eine Ausgestaltung der Erfindung ist ein fn anorganischer Werkstoff in einer bestimmten, zuvor in einer Papierstruktur abgebildeten Form, der 5 bis 100 Volumenprozent einer metallischen Komponente und 0 bis 95 Volumenprozent einer keramischen Komponente enthält. Bei der metallischen Komponente handelt es sich bevorzugt um eisenhaltige und nichteisenhaltige Werkstoffe und Legierungen. Besonders geeignet sind als eisenhaltige Werkstoffe und Legierungen Stähle und als nichteisenhaltige Werkstoffe und Legierungen Werkstoffe und Legierungen auf der Basis von Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink und Wolfram.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Werkstoffes bildet die Kombination von metastabilem austenitischem CrMnNi-Stahl oder CrNi-Stahl mit stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Im Folgenden werden die Ausgangsrohstoffe näher erläutert:
Metastabile austenitische CrMnNi- und CrNi- Stähle zeichnen sich durch ihre gute Kaltumformbarkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aus. Bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung enthalten die nichtrostenden Stähle 12 - 18 % Chrom und die korrosionsbeständigen Stähle 2 - 12 % Chrom. Der Mangangehalt variiert von 2 - 20 % und der Nickelgehalt beträgt 0 - 10 %. Bei Einwirkung einer ausreichend großen Spannung und in Abhängigkeit von der Temperatur wandelt der metastabile Austenit in Martensit um. Von besonderem technischem Interesse ist dabei die Martensitbildung im plastischen Deformationsbereich, die verformungsinduziert stattfindet und unter dem Begriff TRIP-Effekt (TRansformation Induced Plasticity) bekannt ist.
Ein ähnlicher Effekt „martensitischer“ Umwandlungsverstärkung wird in stabilisiertem Zirkoniumdioxid beobachtet. In Abhängigkeit von der Temperatur tritt dieses in drei Modifikationen auf. Bei Raumtemperatur liegt unstablisiertes ZrO₂ monoklin vor und wandelt bei 1170 °C in die tetragonale Phase um, welche bei etwa 2370 °C in die kubische Modifikation wandelt. Die Umwandlung der tetragonalen in die monokline Modifikation ist mit einer Volumenänderung von 3 - 5 % verbunden. Bei allen Phasenübergängen in Zirkoniumdioxid handelt es sich um martensitische Umwandlungen, d.h. sie sind reversibel und displaziv. Durch die Zugabe von geeigneten Stabilisatoren (Erdalkalimetalle oder Seltene Erden bzw. deren Oxide) lässt sich der Modifikationswechsel zur Tieftemperaturphase teilweise oder vollständig unterdrücken. In Abhängigkeit vom Stabilisatorgehalt unterscheidet man zwischen voll-, teil- und tetragonal stabilisiertem Zirkoniumdioxid.
Beim Herstellungsverfahren werden die Rohstoffe in Form von sphärischen oder splittrigen Partikeln sowie als Metall- und/ oder Keramikfasern eingesetzt. Die Rohstoffe können auf unterschiedliche Art und Weise miteinander kombiniert werden. verdeutlicht die Kombinationsmöglichkeiten der metallischen und keramischen Rohstoffe:

A) Bildung von einfachen Ketten, bestehend aus Cellulosefaser, Metall- und Keramikpartikeln und Kombination dieser Ketten zu Schichten
B) Bildung von sogenannten Inseln aus Stahlpartikeln, wobei Cellulose- oder Keramikfasern an die Stahloberfläche angelagert werden
C) Bildung von einfachen Ketten, bestehend aus Keramikfaser mit angelagerten Stahlpartikeln und Kombination dieser Ketten zu Schichten
D) Bildung von sogenannten Inseln aus Stahl und einfachen Ketten, bestehend aus Cellulose- oder Keramikfasern mit angelagerten Stahlpartikeln

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes umfasst folgende Schritte:

a) Vorbereitung einer Faserstoffsuspension (A), welche neben den Faserstoffen kationische oder andere Additive enthalten kann
b) Vorbereitung der Metall-Keramik-Suspension (B), die neben Metall und Keramik anionische oder andere Additive enthalten kann
c) Koagulation und Flockung der Fasern in der Fasersuspension (A)
d) Formierung von Flocken in der Metall-Keramik-Suspension (B)
e) Deagglomeration der Faser-Faser-Flocken in der Faserstoffsuspension (A)
f) Zugabe der Metall-Keramik-Suspension (B) zur Faserstoffsuspension (A)
g) Wechselwirkung der Prozesshilfsmittel und der Fasern mit den Metall- und Keramikrohstoffen
h) Blattbildung über einen Blattbildner
i) Entnahme und Trocknung der prämetallokeramischen Papiere
j) Kalandrieren / Pressen der prämetallokeramischen Papiere
k) Entbinderung
l) Sinterung in inerter Atmosphäre

Als Faserstoffe für die Faserstoffsuspension (A) können Zellulosefasern von Fichte, Kiefer, Lärche, Eukalyptus und Bambus oder eine Mischung daraus verwendet werden. Es ist bekannt, dass Zellulosefasern in Wasser eine negative Oberflächenladung, die überwiegend auf Carboxylgruppen basieren, entwickeln [2]. Die Metall- und Keramikrohstoffe, welche über papiertechnische Verfahren in metallokeramisches Papier überführt werden, bilden in Abhängigkeit vom pH-Wert ebenfalls negative Oberflächenladungen in Wasser aus [3].
Deshalb spielen Prozesshilfsmittel bei der Herstellung der metallokeramischen Papiere eine wesentliche Rolle. Als Prozessadditive werden bevorzugt folgende Substanzen oder deren Mischungen eingesetzt:

a) kationische (k) und anionische (a) Polymere
- (k): Polymere auf Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid, Polymere auf Basis von Vinylamin und N-Vinylformamid
- (a): Polymere auf Basis von Acrylsäureester, Styrol, Acrylnitril
b) kationische (kT), anionische (aT) und amphotere (amT) Tenside, die sich durch geladene funktionelle Gruppen auszeichnen
- (kT): quatäre Ammoniumverbindungen
- (aT): Natriumdodecylsulfat, Natriumlaurylsulfat, Natriumacetylstearylsulfat)
- (amT): Lecithin, Proteine wie z.B. Gelatine
c) Filmbildner, deren Oberfläche eine positive oder negative Ladung besitzt auf Basis von Celluloseether und -ester, Polymethacrylate, Polyvinylderivate oder Polyhydroxycarbonsäuren
d) Emulgatoren (nichionogene Tenside) wie zum Beispiel Partialfettsäureester des Sorbitans (Span®) oder Partialfettsäureester des Polyoxyethylensorbitans (Tween®)

Die Prozesshilfsmittel reagieren mit den Fasern der Fasersuspension (A) und den Metall- und Keramikrohstoffen in Suspension B und lagern sich an den jeweiligen Oberflächen an. Prozesshilfsmittel mit einer positiven Oberflächenladung werden in der Fasersuspension (A) und mit einer negativen Oberflächenladung in der Metall-Keramik-Suspension (B) eingesetzt.
Die Blattbildung erfolgt analog der in der Patentschrift WO 2005/049524 A1 dargestellten Schritte. Die hergestellten prämetallokeramischen Blätter werden nachfolgend getrocknet. Für die weitere Verarbeitung der prämetallokeramischen Papiere ist der Arbeitsschritt des Kalandrierens/ Pressens mit 50 - 200 MPa von großer Bedeutung, da hier die Struktur der Cellulosefaser zerstört und die anorganischen Partikel verdichtet werden.
Die Entbinderung der prämetallokeramischen Papiere findet in oxidischer Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 1 K/min und bei Temperaturen von 350 - 500 °C statt. Bei der Entbinderung verringert sich die Festigkeit der Formkörper erheblich, aber die Formkörper bleiben überraschenderweise erhalten. Die anschließende Sinterung wird unter Schutzgas mit Aufheizraten von 3 - 5 K/min und bei Temperaturen von 600 - 1600 °C, abhängig vom Schmelzpunkt der eingesetzten metallischen Komponente, durchgeführt. Wurde Stahlpulver eingesetzt, erfolgt die Sinterung bei Temperaturen von 1350 - 1550 °C. Zweckmäßigerweise erfolgen die Entbinderung und die Sinterung im gleichen Aggregat ohne Umlagerung der zu behandelnden Materialien.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden zwei Beispiele verdeutlicht werden:
Beispiel 1

Versatztabelle
Rohstoff	in Ma.%
Cellulosefaser	10
gasverdüstes TRIP-Stahlpulver (1.4301)	90
Polymer auf Basis von Vinylamin und N-Vinylformamid	0,4¹
Polymer auf Basis eines Ammoniumsalzes	0,20¹
Polymer auf Basis von Acrylsäureester, Styrol und Acrylnitril	1,4²
¹ Zugabemenge bezogen auf Cellulosefaser
² Zugabemenge bezogen auf metallischen Ausgangsrohstoff

Die kommerziell bezogenen Faserplatten werden mit destilliertem Wasser in einem Zwangsmischer für 10 min zu einer Fasersuspension (A) verarbeitet. In diese Fasersuspension wird zunächst das Polymer auf Basis von Vinylamin und N-Vinyl-formamid zugesetzt und nach einer Mischzeit von 2 Minuten das Polymer auf Basis eines Ammoniumsalzes zugegeben. Die Fasersuspension wird im Folgenden 5 min gerührt und danach 5 min ruhen gelassen, damit sich Faser-Faser-Flocken bilden können. Im Anschluss daran werden die Faser-Faser-Flocken durch mäßiges Rühren wieder getrennt, um die Suspension zu homogenisieren. Die Metall- Suspension (B) wird in einem weiteren Behältnis angefertigt. Dazu wird das Polymer auf Basis von Acrylsäureester, Styrol und Acrylnitril in destilliertes Wasser gegeben und die Metallrohstoffe zugefügt. Suspension B wird etwa 20 min gerührt, um auch hier Flocken zu formieren. Im nächsten Arbeitsschritt wird die Metall-Suspension (B) der Fasersuspension (A) zugeben. Diese Mischung wird 40 s gerührt und dann mit Hilfe des Blattbildners in ein prämetallisches Papier überführt. Nach der Trocknung wird das prämetallische Papier mit einem Pressdruck von mit 50 - 200 MPa kalandriert/ verpresst und nachfolgend entbindert und gesintert. Die Entbinderung findet in oxidischer Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 1 K/min und bei Temperaturen von 350 - 500 °C statt. Die anschließende Sinterung wird unter Schutzgas mit Aufheizraten von 3 - 5 K/min und bei Temperaturen von 1350 °C durchgeführt
Beispiel 2

Versatztabelle
Rohstoff	in Ma. %
Cellulosefaser	18,3
gasverdüstes TRIP-Stahlpulver (1.4301)	46,3
Zirkoniumdioxid (MgO-teilstabilisiert)	35,4
Polymer auf Basis von Vinylamin und N-Vinylformamid	0,2¹
Polymer auf Basis eines Ammoniumsalzes	0,1¹
Polymer auf Basis von Acrylsäureester, Styrol und Acrylnitril	1,4²
¹ Zugabemenge bezogen auf Cellulosefaser
² Zugabemenge bezogen auf metallischen und keramischen Ausgangsrohstoff

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes erfolgt analog zum Beispiel 1 Die Suspension B erhält erfindungsgemäß sowohl metallische als auch keramische Rohstoffe.
Literatur:

[1] Kirmeier, R., Molinero, A., Greil, P., Sieber, H., Rusnia, O.: „Karbidische und oxidische Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung", Internationale Patentveröffentlichung WO 2005/049524 A1 , 2005
[2] Travitzky N., Windsheimer H., Fey, T., Greil, P.: „Preceramic Paper-Derived Ceramics, J. Am. Ceram. Soc., 91 [11], pp. 3477-3492, 2008
[3] Salmang, H., Scholze, H.: „Keramik", 7. Auflage, Springer-Verlag Berlin Heidelberg , 2007, S. 568

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem anorganischen, Metall enthaltenden Werkstoff, indem eine Faserstoffsuspension mit Cellulosefasern und eine Metall-Keramik-Suspension mit metallischen und keramischen Rohstoffen gemischt und zu einem Papier verarbeitet und das Papier selbst oder daraus hergestellte Formteile thermisch behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen und keramischen Rohstoffe in Form von sphärischen oder splittigen Partikeln sowie Metall- und/oder Keramikfasern eingesetzt werden, dass das Papier mit einem Druck von 50 bis 200 MPa kalandriert wird, dass anschließend das Papier oder daraus hergestellte Formkörper in oxidierender Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 1 K/min bei Temperaturen von 350 bis 500 °C zur Zelluloseentfernung behandelt und danach unter Schutzgas bei 600 bis 1600 °C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei einem Eisen oder Stahl enthaltenden Werkstoff unter Schutzgas bei Temperaturen von 1300 bis 1600°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Mischung der Faserstoffsuspension und der Metall-Keramik-Suspension als Prozessadditive kationische und anionische Polymere und / oder kationische, anionische oder amphotere Tenside und / oder Filmbildner und / oder Emulgatoren eingesetzt werden.
Formkörper, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Rohstoff ein eisenhaltiger Werkstoff mit zusätzlichen Legierungselementen ist.
Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Rohstoff ein Stahl, der einen TRIP Effekt aufzeigt, ist.
Formkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Werkstoff 30 bis 80 Volumenprozent eines Stahles mit TRIP Eigenschaften und 70 bis 20 Volumenprozent Zirkoniumdioxid enthält.
Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Rohstoff aus nichteisenhaltigen Werkstoffen und Legierungen wie Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink oder Wolfram besteht.
Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass er aus metastabilem austenitischen CrMnNi-Stahl oder CrNi-Stahl mit stabilisiertem Zirkoniumdioxid besteht.