DE102006038772B4 - Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes und daraus hergestelltes gebranntes feuerfestes keramisches Produkt - Google Patents

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Abstract

Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes, der folgende Komponenten enthält:
a) 90 bis 99,50 M-% einer MgO-Grundkomponente, die als solche über 90 M.-% MgO aufweist,
b) 0,5 bis 10,0 M.-% eines Aluminium-Silikat-Materials der chemischen Zusammensetzung Al2SiO5,
c) Rest auf 100 M.-%: sonstige Bestandteile, wobei
d) die Summe der Komponenten a) und b) > 98 M.-% beträgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes sowie ein gebranntes feuerfestes keramisches Produkt, welches unter Verwendung dieses Versatzes hergestellt wurde.
  • Solche Versätze (batches) mit einem überwiegenden Anteil an MgO und daraus hergestellte MgO-Feuerfestprodukte finden zum Beispiel zur Auskleidung metallurgischer Schmelzgefäße oder Zement-Drehrohröfen Verwendung. In allen Fällen besteht die Gefahr einer mechanischen oder thermo-mechanischen Schädigung durch Rissbildung und Abplatzungen.
  • Hauptursachen für solche Schädigungen sind: mechanische Verformungen des Ofens/Schmelzgefäßes sowie starke Temperaturwechsel im Feuerfestmaterial.
  • Die Probleme sind bei basischen Werkstoffen (zum Beispiel auf MgO-Grundlage) größer als bei nicht basischen Werkstoffen (zum Beispiel auf Basis Al2O3). Dies liegt daran, dass die thermische Dehnung nicht basischer Werkstoffe meist geringer ist als die basischer Werkstoffe.
  • Alle feuerfesten Werkstoffe sind „spröde” oder anders ausgedrückt: wenig flexibel. Also reduziert sich die Aufgabenstellung bei der Entwicklung neuer Werkstoffsysteme darauf, diese unvermeidbare Sprödigkeit zu verringern, und zwar speziell für basische Produkte, die überwiegend aus MgO bestehen.
  • Dazu wurden im Stand der Technik verschiedene Vorschläge gemacht. Die Körnung der einzelnen Versatzkomponenten wurde verändert. Die Sprödigkeit des gebrannten Produktes konnte dabei nur wenig verringert werden.
  • Weiters wurde der Vorschlag gemacht, dem refraktären MgO-Grundmaterial Spinelle zuzumischen, beispielsweise Spinelle auf Basis MgAl2O4 (MA-Spinell), FeAl2O4 (Herzynit). Durch die Spinelle kann jedoch die Heißfestigkeit des gebrannten Produktes verringert werden.
  • Es ist auch vorgeschlagen worden, stabilisiertes Zirkondioxid (ZrO2) im Versatz einzusetzen. Dabei ist der hohe Preis von ZrO2 nachteilig.
  • Gemäß KR 20020049901 werden Feuerfestzusammensetzungen offenbart die zu maximal 77 M.-% an MgO und Cr2O3 bestehen, die zusammen mit vier weiteren Komponenten zur Herstellung einer Gießmasse dienen.
  • In der DE 4334683 A1 wird eine feuerfeste Zusammensetzung beschrieben, die neben einem Grundmaterial ein Additiv enthält, das mit dem Grundmaterial identisch sein kann.
  • In systematischen Versuchen wurde jetzt festgestellt, dass die Zugabe eines Aluminium-Silikat-Minerals der chemischen Zusammensetzung Al2SiO5 zu der refraktären MgO-Grundkomponente einen deutlichen Einfluss auf die Verringerung der Sprödigkeit des daraus hergestellten gebrannten Produktes nimmt.
  • Zu dieser Mineralgruppe gehört Kyanit, auch Cyanit, Disthen beziehungsweise Sapparit genannt. Kyanit ist ein Inselsilikat, ebenso wie Sillimanit und Andalusit, die beide Aluminium-Silikatminerale der genannten Zusammensetzung darstellen, aber ein unterschiedliches Kristallsystem aufweisen. So kristallisiert Kyanit triklin, während Andalusit/Sillimanit ein orthorhombisches Kristallsystem aufweisen. Im Vordergrund stehen Aluminium-Silikat-Minerale der Gruppe Andalusit – Sillimanit – Kyanit. Nichtkristalline Schmelzprodukte werden ausgeschlossen.
  • Zum Einsatz kann Rohkyanit kommen, aber auch Kyanit als Produkt eines physikalischen Aufbereitungsprozesses, jedoch ohne thermische Vorbehandlung, so dass die Mineraleigenschaften erhalten bleiben.
  • In der allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes gemäß Anspruch 1.
  • Die Anteile der Komponente b) können gegebenenfalls auf 8 oder 6 M-% beschränkt werden.
  • Ein erfindungsgemäßer Versatz besteht demnach ganz überwiegend aus a) einer MgO-Grundkomponente und b) einem oder mehreren Aluminium-Silikat-Mineralen der chemischen Zusammensetzung Al2SiO5. Die Summe der beiden Komponenten beträgt über 98 M.-%, meist über 99 M.-%, oft über 99,5 M.-%. Die MgO-Grundkomponente weist erfindungsgemäß > 90 M-% MgO, insbesondere > 94 M-%, > 96 M-%, > 98 M-% oder > 99 M-% auf.
  • Die genannten Aluminium-Silikat-Minerale können einzeln oder in beliebigen Kombinationen als körnige Komponente dem Versatz zugemischt werden. Dabei ist eine Korngröße (d90) zwischen 0,2 und 1,5 mm zweckmäßig. Die Körnungen können auch im Bereich 0,25 bis 1 mm mit Anteilen zwischen 0,25 bis 0,5 und weiteren Anteilen zwischen 0,5 bis 1,0 mm Verwendung finden.
  • Wie nachstehende Ausführungsbeispiele zeigen, lässt sich eine Erhöhung der Gefüge-Flexibilität des gebrannten Produktes mit Anteilen von 1 bis 4 M.-% Aluminium-Silikat-Mineral im Versatz erreichen.
  • Der MgO-Grundstoff ist beispielsweise eine synthetische Sintermagnesia. Auch Schmelzmagnesia kann verwendet werden. Die MgO-Komponente weist regelmäßig eine Korngröße < 8 mm, meist < 6 mm auf, wobei Anteile von 20 bis 35 M.-%, bezogen auf den Gesamtversatz, < 125 μm vorliegen können. Der Grobkornbereich der MgO-Komponente (über 1 mm) kann mehr als die Hälfte des Gesamt-Versatzes ausmachen.
  • Der Versatz wird durch die beiden vorgenannten Komponenten a) und b) charakterisiert. Sollte es notwendig oder sinnvoll sein, weitere Komponenten dem Versatz zuzugeben, so wird angestrebt, deren Anteil möglichst gering zu halten, beispielsweise < 3 M-%, bezogen auf den Gesamt-Versatz, insbesondere < 1 M-%.
  • Der Versatz wird beispielsweise mit einem temporären Bindemittel (zum Beispiel einer Ligninsulfonatlösung) vermischt, zu Steinen verpresst, getrocknet und gebrannt, üblicherweise bei Temperaturen ≥ 1.500°C. Bei der Wahl der Brenntemperatur gelten grundsätzlich folgende Überlegungen: eine zu hohe Brenntemperatur kann durch zu intensive Versinterung der Versatzpartikel die Sprödigkeit des gebrannten Produktes erhöhen.
  • Die genannten Al2SiO5-Modifikationen haben auf den Herstellungsprozess sowie das fertige gebrannte Produkt folgenden Einfluss: sie werden beim Brand (Temperaturerhöhung) instabil. Die dabei auftretende Umwandlung ist mit einer Volumenzunahme verbunden. Die Volumenzunahme ist bei Andalusit am geringsten und bei Kyanit am höchsten. Durch die Volumenvergrößerung der Komponente kommt es beim Brand (während des Sinterprozesses) zu einer Ausbildung von Mikrorissen im Gefüge. Diese reduzieren die Sprödigkeit des fertigen Produktes.
  • Während des Brennprozesses beziehungsweise bei der späteren Verwendung des Produktes entsteht MA-Spinell aus dem Aluminiumsilikat-Zusatz und dem MgO-Grundmaterial. Dieser Spinell führt bei der Abkühlung des Produktes am Ende des Brennprozesses ebenfalls zu einer Mikrorissinitiierung und damit zu einer weiteren Verbesserung der Duktilität des Produktes. Insoweit führt die Zugabe von Aluminium-Silikat-Mineralen zum Versatz zu einer deutlicheren Reduzierung der Sprödigkeit als die eingangs erwähnte, bekannte Spinellzugabe im Versatz. Die nominelle Kerbzugfestigkeit, bestimmt gemäß (1), liegt für erfindungsgemäße Produkte < 10 MPa, oft < 8 MPa, während die spezifische Bruchenergie (gemessen gemäß (1)), über 250 N/m liegen kann. Erfindungsgemäße Produkte weisen deshalb oft einen Quotienten aus spezifischer Bruchenergie und nomineller Kerbzugfestigkeit von > 40 oder > 50 μm auf.
  • Durch Reaktion des SiO2-Anteils der Al2SiO5-Mineralkomponente mit dem MgO-Grundmaterial entstehen beim Brand des Produkts je nach C/S-Verhältnis (CaO:SiO2) unterschiedliche Silikatphasen, zum Beispiel Monticellit und/oder Forsterit.
  • Entsprechend umfasst die Erfindung ein gebranntes feuerfestes keramisches Produkt, welches aus einem Versatz der vorgenannten Art hergestellt wurde und dessen Gefüge neben MgO und MA-Spinell noch silikatische Phasen aufweist, zum Beispiel Monticellit und/oder Forsterit.
  • Ein Beispiel für eine typische Mikrostruktur eines erfindungsgemäßen Produktes mit 2,0 Masse-% Kyanit der Siebfraktion 0,5 bis 1 mm zeigen die Bilder 1 und 2 (erstellt mit einem Auflichtmikroskop). Wichtige Eigenschaften dieses Produktes sind als Variante 3 in der nachstehenden Tabelle enthalten. Bild 1 zeigt in der Magnesiamatrix eingebettet die Reaktionsprodukte eines ehemaligen, stängelig ausgebildeten Kyanitkornes. Kyanit selbst liegt nicht mehr vor, an seiner Stelle zeigt sich hauptsächlich eine Pore. Die Reaktionsprodukte Spinell und Forsterit sind im Detail des Bildes 2 ersichtlich. Dieses Bild stellt einen Ausschnitt aus Bild 1 dar, der dort eingetragen ist (rechteckiger Rahmen). 1 bezeichnet Spinell, 2 charakteristiert Periklas und 3 stellt Forsterit-Anteile dar. Typischerweise reichert sich das Reaktionsprodukt Forsterit an der Peripherie des ehemaligen Kyanitkornes an, in größerer Distanz davon erscheint die Magnesiamatrix nicht oder nur gering verändert. Bei deutlich geringeren Brenntemperaturen kann es auch sein, dass noch Reste des Kyanits vorhanden sind. Entscheidend ist jedoch bei dem erfindungsgemäßen Produkt, dass die durch den körnigen Zusatz des Kyanits oder anderer Aluminiumsilikate hervorgerufene Heterogenität des Mikrogefüges erhalten bleibt. Auch nach Brand ist der Ort ehemaliger Kyanitkörner klar ersichtlich, die Reaktionsprodukte sind an diesem Ort konzentriert und liegen nicht gleichmäßig verteilt in der Magnesiamatrix vor. Anders wäre es, wenn das Aluminiumsilikat als Mehl (< 100 μm) der Rezeptur zugegeben würde. Dann würden auch die Reaktionsprodukte homogen in der Magnesiamatrix verteilt vorliegen. Mit dieser homogenen Zugabe sind jedoch die gewünschten Produkteigenschaften, insbesondere die Flexibilitätssteigerung beziehungsweise Verminderung der Sprödigkeit nicht erzielbar.
  • Der invariante Punkt, das ist die Temperatur der ersten Schmelzphasenbildung, beträgt in vorstehendem Beispiel zumindest 1.400°C. Sofern die Zusammensetzung und der Brennprozess so eingestellt werden, dass als silikatische Nebenphase ausschließlich Forsterit auftritt, kann der invariante Punkt auch bis auf 1.540°C ansteigen.
  • Die Anwesenheit dieser Nebenphase(n) kann zu dem weiteren Vorteil führen, dass das Produkt eine höhere Sulfatresistenz bei seiner Verwendung aufweist.
  • Insgesamt weisen der Versatz und das fertige Produkt auch gewisse Mengen an Fremdoxiden auf, wie sie beispielsweise im MgO-Grundmaterial vorliegen, insbesondere: Fe2O3, MnO, CaO, SiO2.
  • Gegenüber Produkten auf MgO-Basis mit einem Zusatz an ZrO2 besteht ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil aufgrund der geringen Kosten der Al2SiO5-Minerale.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Gemäß Tabelle 1 wurden insgesamt 4 Versuche durchgeführt. Die Varianten 1 bis 3 basieren auf einem erfindungsgemäßen Versatz und führen nach Brennen bei 1.500°C (nach Zugabe eines Bindemittels und Formgebung) zu einem erfindungsgemäßen gebrannten Produkt. Variante 4 ist ein reines MgO-Produkt ohne Zusatz eines Al2SiO5-Minerals.
  • Die Tabelle gibt die chemische Zusammensetzung der einzelnen Proben an.
  • Es wurden Prüfkörper in den Abmessungen 80 × 110 × 230 mm hergestellt.
  • Die Tabelle zeigt die Vergleichswerte für die spezifische Bruchenergie GF, die nominelle Kerbzugfestigkeit σKZ. Außerdem ist der Quotient beider Faktoren angegeben. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte gemäß (1).
  • Die Tabelle zeigt, dass die Werte der spezifischen Bruchenergie bei den erfindungsgemäßen Proben über dem Wert der Vergleichsprobe liegen. Ganz deutlich sind die Werte für die nominelle Kerbzugfestigkeit ver ringert. Entsprechend ist der aus beiden Faktoren gebildete Quotient bei den erfindungsgemäßen Proben um mehr als das Doppelte höher als bei der Vergleichsprobe (Variante 4). Die Werte beweisen die deutlich verringerte Sprödigkeit erfindungsgemäßer Produkte.
    Variante 1 Variante 2 Variante 3 Variante 4
    Magnesiasinter 1–5 mm 55 55 55 55
    Magnesiasinter 0–1 mm 16 14 16 18
    Magnesiasinter < 125 μm 27 27 27 27
    Kyanit 0,25–0,5mm 2 4
    Kyanit 0,5–1 mm 2
    Brenntemperatur °C 1500°C 1500°C 1500°C 1500°C
    SiO2 [Masse%] 0,94 1,69 0,94 0,18
    Fe2O3 [Masse%] 0,50 0,50 0,50 0,49
    Al2O3 [Masse%] 1,30 2,50 1,30 0,09
    CaO [Masse%] 0,79 0,77 0,79 0,8
    MgO (ca.) [Masse%] 96,4 94,5 96,4 98,4
    GF [N/m] 287 261 295 257
    σKZ [MPa] 6,5 5,2 6,2 13,0
    GF/σKZ [μm] 44 50 48 20
    • (1) WO 2005/085155 A1

Claims (9)

  1. Versatz zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Produktes, der folgende Komponenten enthält: a) 90 bis 99,50 M-% einer MgO-Grundkomponente, die als solche über 90 M.-% MgO aufweist, b) 0,5 bis 10,0 M.-% eines Aluminium-Silikat-Materials der chemischen Zusammensetzung Al2SiO5, c) Rest auf 100 M.-%: sonstige Bestandteile, wobei d) die Summe der Komponenten a) und b) > 98 M.-% beträgt.
  2. Versatz nach Anspruch 1 mit Kyanit als Komponente b).
  3. Versatz nach Anspruch 1, bei dem die Komponente b) eine Korngröße d90 zwischen 0,2 und 1,5 mm aufweist.
  4. Versatz nach Anspruch 1, bei dem die Komponente b) eine Korngröße d90 zwischen 0,25 und 1 mm aufweist.
  5. Versatz nach Anspruch 1, bei dem die Menge der Komponente b) 1 bis 4 M.-% beträgt.
  6. Versatz nach Anspruch 1, bei dem die Komponente a) zu 20 bis 25 M.-%, bezogen auf den Gesamtversatz, in einer Kornfraktion < 125 μm vorliegt.
  7. Gebranntes feuerfestes keramisches Produkt, hergestellt aus einem Versatz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dessen Gefüge neben der MgO-Grundkomponente mindestens eine der folgenden Nebenphasen aufweist: MA-Spinell, Monticellit, Forsterit.
  8. Produkt nach Anspruch 7, mit einem Wert für die nominelle Kerbzugfestigkeit, bestimmt wie hierin beschrieben, von < 8 MPa.
  9. Produkt nach Anspruch 7 mit einem Quotienten aus spezifischer Bruchenergie und nomineller Kerbzugfestigkeit, jeweils bestimmt wie hierin beschrieben, von > 40 μm.
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