DE4334683A1

DE4334683A1 - Feuerfestzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4334683A1
Application number: DE19934334683
Authority: DE
Inventors: Joachim Ulbricht; Tuan Anh Vu
Original assignee: ULBRICHT JOACHIM DOZ DR ING HA
Current assignee: ULBRICHT, JOACHIM, DOZ. DR.-ING.HABIL., 09599 FREI
Priority date: 1993-10-12
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2013-10-13
Also published as: DE4334683C2

Description

Keramische Materialien weisen bekanntlich eine ausgeprägte Empfindlichkeit gegen mechanische Wechselbelastungen und Temperaturwechsel auf. Das ist bedingt durch ein nahezu reinelastisches Bruchverhalten des Gefüges (keine plastische Verformung wie bei Metallen). Für die Temperaturwechsel empfindlichkeit ist außerdem die lineare Wärmedehnung der Materialien von Bedeutung.

Eine Verbesserung des Bruchverhaltens und damit der Thermoschockbeständigkeit wurde durch verschiedene Prinzipien erreicht:

- spannungsinduzierte Transformation
- Zähigkeitsverbesserung durch Mikrorisse
- Faserverstärkung
- Zusatz von duktilen Teilchen.

[G.Th.M. Stam et al. "Survey on the mechanisms and mechanics of toughening in structural ceramics"; Faculty of Mechanical Engineering and Marine Technology - TU Delft 1990].

Zur Realisierung dieser Prinzipien sind Zusätze notwendig, welche sich von dem keramischen Grundkörper hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung deutlich unterscheiden. Die Veränderung der Zusammensetzung der Werkstoffe führt zu einem veränderten Verhalten wie der chemischen Korrosionsresistenz oder dem mechanischem Verhalten bei niedrigen und hohen Temperaturen.

Bei grobkeramischen Feuerfesterzeugnissen spielt die Tempera turwechselbeständigkeit (TWB) eine große Rolle, da jeder Aufheiz- und Abkühlvorgang sowie weitere technologisch bedingte Temperaturänderungen zu so hohen Spannungen führen können, daß Abplatzungen und damit Zerstörungen eintreten.

Es gibt eine Reihe von Vorschlägen zur Verbesserung des Thermoschockverhaltens feuerfester Materialien.

Ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien mit einem hohen Widerstand gegen Absplittern wurde vorgeschlagen (DE 27 16 572). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein feines bis ultrafeines Pulver zuerst zu Sekundärkörnungen unterschiedlicher Korngrößen verarbeitet wird. Danach werden diese sekundär gewonnenen Körnungen zu einem Körnungsband zusammengesetzt und zu Formkörpern gepreßt. Hierdurch erhöht sich der Aufwand bei der Aufbereitung des Ausgangsrohstoffs erheblich. Außerdem weisen die Formkörper eine relativ hohe Brennschwindung auf, welche ein Problem mit der Form stabilität der gesinterten Formteile bringt.

Zur Verbesserung der TWB basischer feuerfester Materialien wurde die Korngrößenverteilung modifiziert, und zwar in Form einer Körnungslücke von 0.2-0.6 mm (Harders; Kienow: Feuerfestkunde; Springer-Verlag 1960). Dadurch läßt sich jedoch keine optimale Kornpackungsdichte erreichen, wodurch der Verschlackungswiderstand abnimmt.

Um die TWB zu erhöhen, werden auch Zusätze wie Chromerz, Spinell und Korund eingesetzt, die eine kleinere Wärmedehung als Periklas besitzen und dadurch eine Verringerung des Elastizitätsmoduls (E-Modul) bewirken. Damit wird jedoch nicht nur die TWB verbessert, sondern das Gefüge wird auch aufgelockert, d. h. die mechanische Festigkeit bei Raum- und bei höheren Temperaturen wird verringert (W. Späth "Zur Temperaturwechselbeständigkeit feuerfester Stoffe"; Radex Rundschau 1960-1961; S. 673-688). Gleichzeitig ändert sich durch die Zusätze die chemische Zusammensetzung und folglich das Verschlackungsverhalten, insbesondere gegen CaO-reiche Medien (H. Nishio; H. Iwadho "Study on reaction between spinel clinker and CaO"; Shinagawa Technical Report 34 (1991) S. 75-90). Bei Chromerz entsteht außerdem bei wechselnder Atmosphäre der störende Burstingeffekt und unter oxidierenden Bedingungen und katalytischer Anregung durch Alkalien 6-wertige Chromionen, welche toxische Wirkungen haben.

In neueren Offenlegungsschriften wurden feuerfeste Erzeugnisse beschrieben, die ein mikrorissiges Gefüge auf weisen. In DE 35 27 789 und DE 35 27 788 geht es um die Zugabe von Mikrorißbildnern, welche entweder in Form von Körnungen kleiner als 3 mm eingesetzt werden, die eine Expansion bei der Reaktion mit dem Grundmaterial oder bei der Reaktion untereinander aufweisen oder in Form einer schwindenden Komponente in der Mehlfraktion kleiner als 0.06 mm zugegeben werden. Durch beide Maßnahmen bilden sich Mikrorisse in der Matrix, wodurch sich die mechanische Festigkeit des Materials verringert.

In den Fig. 2 und 3 sind die Gefüge von Feuerfestzusammen setzungen mit konventionellen TWB-verbessernden Zusätzen schematisch dargestellt. Die Bezugszahlen bedeuten:

1 Matrix aus Grundmaterial
2 Grob- bzw. Mittelkorn des Grundmaterials
4 Risse
5 Matrix aus Grundmaterial und feinkörnigen TWB- verbessernden Zusätzen
6 grobkörnige TWB-verbessernde Zusätze.

Fig. 2 zeigt ein Gefüge mit feinkörnigen TWB-verbessernden Zusätzen. Dabei entstehen Spannungen infolge des großen Wärmedehnungsunterschieds zwischen Matrix und Grobkorn, die zu Rissen an den Korngrenzen großer Körner zu Matrix führen.

Fig. 3 zeigt ein Gefüge mit grobkörnigen TWB-verbessernden Zusätzen. Bei Kühlvorgängen bilden sich infolge der größeren Wärmedehnung der Matrix Zugspannungen und Risse ausgehend von den Körnern in der Matrix.

In beiden Fällen wird das Gefüge deutlich geschwächt, was sich in einer Verringerung der mechanischen Festigkeit zeigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Feuerfestzusammen setzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln, die eine hohe TWB, hohe mechanische Festigkeit und eine gute chemische Resistenz besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Schaffung eines neuartigen Gefüges in den erfindungsgemäßen Feuerfestzusammensetzungen gelöst.

Die erfindungsgemäßen Feuerfestzusammensetzungen enthalten KSRIZ, die grundsätzlich aus dem gleichen Ausgangsmaterial oder aus einer oder mehreren wesentlich im Ausgangsmaterial enthaltenen Komponenten bestehen.

Erfindungsgemäß werden die KSRIZ durch Zugabe von Granulaten erhalten.

Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt ist, bilden sich in diesem Fall die KSRIZ (gekennzeichnet durch die Bezugszahl 3) innerhalb der wenigen zugesetzten Granalien infolge unterschiedlichen Sinterverhaltens. Die Hauptanteile des Gefüges (Grob-, Mittel- und Feinkorn) weisen die gleiche chemische und mineralogische Zusammensetzung auf, so daß eine gute Bindung zwischen Körnungen und Matrix wie in Zusammensetzungen ohne TWB-verbessernde Zusätze vorhanden ist. Durch die erzielte Rißstruktur werden die auftretenden Spannungen (bei Temperaturwechsel oder Lastwechsel) aufgrund der Verlängerung vorhandener Risse abgebaut ohne das Gefüge wesentlich zu schwächen. Damit werden die Flexibilität und TWB des Feuerfestwerkstoffs bedeutend erhöht. Hier wird die Möglichkeit geschaffen, Feuerfestmischungen mit hoher TWB ohne Veränderung der chemischen Hauptbestandteile des Grundmaterials herzustellen. Die erfindungsgemäßen Feuerfest zusammensetzungen schöpfen damit maximal die Vorteile des Ausgangsmaterials aus und können dessen hohe thermische Belastbarkeit erreichen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sieht vor, daß die zugesetzten Granulate zur Erzeugung von KSRIZ durch das Granulieren von feingemahlenem Ausgangsmaterial mit oder ohne Ausbrennstoffe, von Oxiden, von Hydroxiden oder von Salzen, die nach dem keramischen Brand eine oder mehrere Haupt komponenten des Ausgangsmaterials ergeben, erhalten werden. Auch kombinierte Mischungen aus feinem Ausgangsmaterial, Oxiden, Hydroxiden und Salzen können für die Herstellung der zuzusetzenden Granulate verwendet werden.

Zur Granulierung der o.g. Pulver oder Pulvergemische ist erfindungsgemäß ein Bindemittel vorgesehen. Die Pulver bzw. die Pulvergemische werden zunächst zu größeren Formkörpern kompaktiert und danach zerkleinert und in entsprechende Kornfraktionen zerlegt. In der Erfindung ist nicht ausge schlossen, daß die Granulate der gewünschten Korngrößen auch mittels eines Granuliertellers oder Sprühtrockners oder Wirbelschichtgranulators hergestellt werden können. Unter Umständen werden die Granulate thermisch behandelt.

Mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren kann die Anzahl der Komponenten im Feuerfestsystem so gering wie möglich gehalten werden, so daß einerseits die Gefahr der Bildung von Eutektika an den Korngrenzen durch weitere mit den Zusätzen eingebrachte Komponenten (wie das z. B. bei den konventionellen Verfahren mit artfremden Zusätzen der Fall ist) ohne Verlust der TWB verhindert wird. Dies ist vorteilhaft für die Feuerfestigkeit des Materials und für das mechanische Festigkeitsverhalten bei hohen Temperaturen. Andererseits wird der chemische Angriff in den erfindungs gemäßen Zusammensetzungen durch Beibehalten einer minimalen Anzahl der Komponenten verringert.

Überraschenderweise zeigen die Formkörper mit zugesetzten Granulaten, die zur Erzeugung von KSRIZ dienen, einen wesentlich höheren Widerstand gegen Thermoschock als die Formkörper gleicher chemischer Zusammensetzung, aber mit feinem Pulverzusatz (ohne Granulierung) . Dies erklärt sich, wie schon erwähnt, durch die besondere eingebaute Rißstruktur in den aus den Granulaten entstehenden Zonen.

Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die zugesetzten Granulate eine Korngröße kleiner als 5 mm aufweisen.

Die Erfindung sieht auch vor, daß das Ausgangsmaterial einen basischen, neutralen oder sauren Charakter aufweisen kann. Dazu gehören alle oxidischen Feuerfestsysteme wie z. B. mit den Hauptkomponenten MgO (Magnesia), MgO-CaO (Dolomit), MgO-Al₂O₃ und MgO-Cr₂O₃ (Spinelle), MgO-SiO₂ (Forsterit), Al₂O₃ (Korund, Bauxit), SiO₂-Al₂O₃ (tonerdehaltige Rohstoffe wie Schamotte, Mullit, Andalusit, Cyanit, Sillimanit), ZrO₂- SiO₂ (Zirkoniumsilikat), ZrO₂ (Zirkoniumoxid) und SiO₂-Al₂O₃- ZrO₂.

Für die Herstellung von Formkörpern der erfindungsgemäßen Feuerfestzusammensetzungen steht eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung wie z. B. das Trockenpressen, das isostatische Pressen, das Stampfen oder die Vibrationsverdichtung, wobei das Trockenpressen zu bevorzugen ist.

Nach der Trocknung werden die Formkörper einem Hochtemperatur brand ausgesetzt. Im Fall der Verwendung als ungeformte Massen werden die erfindungsgemäßen Feuerfestzusammen setzungen während des Einsatzes bei hohen Temperaturen gesintert.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand einiger ausgewählter Beispiele erläutert.

Beispiele

Als Beispiel wird das System Magnesia gewählt, weil feuerfeste Magnesiaerzeugnisse eine sehr geringe Resistenz gegen Temperaturwechsel besitzen. Diese Anfälligkeit ist auf eine hohe Wärmedehnung des Periklases (linearer Wärme ausdehnungskoeffizient ca. 140_* 10^-7K^-1 im Temperaturbereich 20-900°C) zurückzuführen.

Die chemische Zusammensetzung der verwendeten Sintermagnesia und des für die Herstellung der Granulate verwendeten Magnesiumhydroxids (Maximalkorngröße des Hydroxids kleiner als 0.06 mm) ist Tab. 1 zu entnehmen.

Tabelle 1: Bestandteile der Sintermagnesia und des Magnesium hydroxids

Eine Grundmischung aus Magnesiakörnungen mit dem Körnungsband

45 Masse-%\|1.0-3.15 mm
20 Masse-%	0.1-1.0 mm
35 Masse-%	< 0.1 mm

wurde mit Granulat 1 oder Granulat 2 in unterschiedlichen Mengen versetzt, wobei das Granulat 1 nur aus Magnesium hydroxid besteht, Granulat 2 aus Sintermagnesiamehl (< 0.09 mm) und Magnesiumhydroxid.

Die Herstellung der Granulate erfolgte, indem das Pulver (Magnesiumhydroxid) oder das Pulvergemisch (50 Massenteile Sintermagnesia und 72.33 Massenteile Magnesiumhydroxid) mit einer ausreichenden Menge eines Bindemittels z. B. Phenolharz vermischt und zu großen Formstücken verpreßt wurde. Die Formkörper wurden zuerst gehärtet und anschließend zerkleinert und in die gewünschten Kornfraktionen klassiert.

Der Zusatz von Granulat errechnet sich massemäßig äquivalent dem Anteil der zu ersetzenden Magnesiakörnungen.

Die Feuerfestmischungen (Magnesia und Granulat) wurden mit einer notwendigen Menge an wäßriger Sulfitablauge befeuchtet und mit einem üblichen Preßdruck von ca. 120 MPa zu Formkörpern geformt. Die Formlinge wurden dann getrocknet und schließlich einem Brand bei 1740°C und 4h Haltezeit unterzogen.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Proben sind in Tab. 2 angegeben.

Die Rohdichte und die offene Porosität wurden nach DIN 51 065 und DIN 51 056 geprüft.

Die Heißbiegefestigkeitsbestimmung wurde an Proben der Abmessungen (25 × 25 × 150 mm³) bei 1400°C und 1h Haltezeit durchgeführt.

Der dynamische Elastizitätsmodul (E-Modul) wurde an Proben der Abmessungen (25 × 25 × 150 mm³) ermittelt.

Als Maß der Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) ist die Anzahl der Abschreckungen (n) von Zylinderproben (Durch messer × Höhe = 50 mm × 50mm) mit Wasser (950°C ↔ 25°C) bis zum Bruch angegeben.

Aus Tab. 2 ist zu erkennen, daß die Formkörper der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Steine 1 bis 5) und die Vergleichssteine (Steine 6 bis 8) die gleiche chemische und mineralogische Zusammensetzung aufweisen. Jedoch bewirkt das modifizierte Gefüge der erfindungsgemäßen Formkörper mit KSRIZ eine deutliche Verbesserung des Thermoschockver haltens. Das mechanische Festigkeitsverhalten der erfindungs gemäßen Formkörper bei hohen Temperaturen (ausgedrückt durch die bei 1400°C gemessenen Heißbiegefestigkeiten) und bei Raumtemperatur (ausgedrückt durch die E-Moduli) ist vergleichbar mit dem des Steins 6 ohne Zusätze. Dies stellt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammen setzungen dar.

Vorzüge des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens bestehen darin, daß die Zugabe von Granulaten bessere Eigenschaften erzielen kann als bei den Vergleichssteinen 7 und 8 ohne Vorgranulierung des Hydroxidpulvers.

Claims

1. Feuerfestzusammensetzungen, die kontrollierte spannungs- und/oder rißinduzierte Zonen (KSRIZ) enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die KSRIZ aus dem gleichen Ausgangsmaterial oder aus einer oder mehreren wesentlich im Ausgangsmaterial enthaltenen Komponenten bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammen setzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die KSRIZ durch Zugabe von speziellen Granulaten erreicht werden, die durch das Granulieren von:

a) feingemahlenem Ausgangsmaterial mit oder ohne Ausbrennstoffe
b) Oxiden
c) Hydroxiden
d) Salzen
e) Mischungen aus mehreren in a) bis d) genannten Stoffen

gewonnen werden.

3. Verfahren zur Herstellung von Feuerfestzusammen setzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die speziellen zugegebenen Granulate eine maximale Korngröße von 5 mm aufweisen.

4. Feuerfestzusammensetzungen nach Anspruch 1 und deren Herstellungsverfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial aus den Systemen mit den Hauptkomponenten:

- MgO (Magnesia),
- MgO-Al₂O₃; MgO-Cr₂O₃ (Spinelle),
- MgO-Cao (Dolomit),
- Al₂O₃ (Korund, Bauxit),
- Al₂O₃-SiO₂ tonerdige Rohstoffe wie Schamotte, Mullit, Andalusit, Cyanit, Sillimanit),
- ZrO₂-SiO₂ (Zirkoniumsilikat),
- ZrO₂ (Zirkoniumoxid),
- ZrO₂-SiO₂-Al₂O₃

besteht.