AT395846B

AT395846B - Magnesia-aluminiumoxid-spinellklinker sowie verfahren zur herstellung von feuerfestem produkt mittels verwendung desselben

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Publication number: AT395846B
Application number: AT0117391A
Authority: AT
Original assignee: Shinagawa Refractories Co
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1993-03-25
Also published as: DE4119251A1; GB2246125A; ATA117391A; KR930006333B1; KR920000659A; GB2246125B; GB9112506D0; DE4119251C2; US5171724A

Description

AT 395 846 B

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten feuerfesten Baustoff, ein feuerfestes Produkt, welches den feuerfesten Baustoff umfaßt, und ein Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Produktes. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen Magnesia-Ahiminiumoxyd-Spinellklinker in einem Drehofen zum Brennen von Zement mit verbessertem Zementbelag und verbesserter Korrosionsbeständigkeit. Die vorliegende Erfindung bezieht sich vor allem auf ein korrosionsbeständiges, feuerfestes Spinellmagnesiaprodukt, insbesondere auf ein feuerfestes Produkt, das und TiC^ beinhaltet, und einen Klinker, der bei der Herstellung des feuerfesten Produktes Verwendung findet.

Feuerfeste Magnesia-Chrombaustoffe werden im allgemeinen für feuerfeste Auskleidungen von Zementdrehöfen verwendet. Magnesia-Chromerze sind natürliche Erze, von denen jedes einzelne kompliziert zusammengesetzt ist, wobei sie ein Spinellerz wie Mg, Fe (Cr, Al, Fe^C^ und Verunreinigungen wie SiC^, CaO usw. beinhalten. Ein Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellrohstoff, der keinen der Nachteile von feuerfesten Magnesia-Chrombaustoffen aufweist, wurde vor kurzem entwickelt Feuerfeste Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukte, die durch Verwendung des Rohstoffes hergestellt werden, werden immer häufiger zur Auskleidung von Zementdrehöfen und anderen Stahlerzeugungsöfen verwendet

Die Dauerhaftigkeit dieser feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukte wird im allgemeinen durch Erhöhen ihrer Reinheit und Dichte oder durch Vereinheitlichen ihrer Zusammensetzung verbessert Da jedoch ein Mangel an Verunreinigungen an den Übergängen zwischen Magnesia und Aluminiumoxydkömem ein Fehlen von Einschlüssen für Bindungen zwischen den Rohstoffen bewirkt, neigen die Strukturen solcher feuerfester Produkte dazu, sich zu lösen. Daher muß ein Ziegel zum Erhöhen seiner Dichte bei seiner Herstellung wiederholt zusammengepreßt und bei hohen Temperaturen gebrannt weiden. Jedoch ist es in diesem Fall nicht einfach, einen zufriedenstellenden Bindungszustand zu erreichen, und die Korrosionsbeständigkeit ist gering. Wenn derartige feuerfeste Produkte in einem Drehofen zum Brennen von Zement Verwendung finden, sind die Eigenschaften des Belags beispielsweise ungenügend, da der Zement die Innenwand des Ofens nicht gut überzieht und an ihr festhält, um sie zu schützen, und das Anwendungsspektrum der feuerfesten Produkte ist somit beschränkt.

Andererseits ist aus der japanischen Patentschrift Nr. 60-34513 ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Spinellprodukts bekannt, in dem die Eigenschaften des Zementbelags verbessert wurden. Bei diesem feuerfesten Produkt handelt es sich um ein feuerfestes Spinell-Magnesiaprodukt, welches durch Mischen von 10 bis 50 % Spinell-CMgA^O^-Klinker und 50 bis 90 % hochgradig reinen Magnesiaklinkers gebildet wird, wozu 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Fe^ß beigemengt werden, oder der hochgradig reine Magnesiaklinker zum Teil oder zur Gänze durch einen speziellen Magnesiaklinker ersetzt wird, der 3,0 bis 5,0 % Fe^^ enthält, so daß der F^Oß-

Gehalt in einem Ziegel 1,6 bis 4,6 % beträgt, wodurch die Belagseigenschaften des Zements verbessert werden.

Beispiele für Verfahren zur Herstellung von Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellzusammensetzungen wurden in den japanischen Patentoffenlegungen Nr. 2-30661 und 59-141461 bekanntgemacht. In der ersten der beiden Offenlegungen wird ein Verfahren bekanntgemacht, in dem 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Magnesiumtitanat als TiC>2 in Magnesiakristallen oder an den Übergängen zwischen Spinellkömem enthalten sind, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. In letzterer Offenlegung wird ein Verfahren zum Mischen von 3 bis 5 % Aluminiumtitanat mit einem gemahlenen Spinellklinker bekanntgemacht, in dem 20 bis 35 Gewichtsprozent Perildas als Feststoff aufgelöst sind, wobei die Mischung geformt und gesintert wird, in der Aluminiumtitanat an den Übergängen zwischen Spinellkristallkömem vorzugsweise als Feststoff aufgelöst ist, um die Warmfestigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit zu verbessern.

Obgleich die vorhin erwähnten herkömmlichen feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxydprodukte aus den feuerfesten Produkten ausgewählt wurden, die Eigenschaften aufweisen, welche für die Anwendungsbedingungen geeignet sind, wobei ein Gleichgewicht zwischen Korrosionsbeständigkeit und Belaghaftung berücksichtigt wurde, SO ist die Korrosionsbeständigkeit dieser herkömmlichen feuerfesten Produkte im Brennbereich immer noch unzulänglich und könnte noch verbessert werden.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein feuerfestes Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukt vorzusehen, welches sowohl Korrosionsbeständigkeit als auch Belagshaftung aufweist, um den Anwendungsbereich ausweiten und die Lebensdauer verbessern zu können.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf einen Magnesia-Aluminium-oxyd-Spinellklinker, in dem 1,6 bis 10 Gewichtsprozent Eisenoxyd (Fe2Oß) und gegebenenfalls 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Titandioxyd (TiC^) in Spinellkristallen und/oder Magnesiakristallen und an den Übergängen zwischen Kristallkömem enthalten sind.

In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein feuerfestes Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukt, das in Spinell- und Magnesiakristallen und an den Übergangen zwischen Kristallkömem 0,5 bis 5 Gewichtsprozent und 0,5 bis zu 5 Gewichtsprozent T1O2 enthält.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinkers und -Produktes. -2-

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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht des in Beispiel 1 und 2 durchgeführten Belagsprüfverfahrens;

Fig. 2 ist ein Mikrophoto und zeigt die Komstruktur des in Beispiel 3 hergestellten feuerfesten Produkts (22);

Fig. 3 ist ein Mikrophoto und zeigt die Komstrukiur des in Beispiel 3 hergestellten feuerfesten Produkts (23) ;

Fig. 4 ist ein Mikrophoto und zeigt die Komstruktur des in Beispiel 3 hergestellten feuerfesten Produkts (24) ;

Fig. 5 ist ein Mikrophoto und zeigt die Komstruktur des in Beispiel 3 hergestellten feuerfesten Produkts (25) ;

Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grandlage der Erkenntnis erreicht, daß die Reaktion zwischen einem feuerfesten Produkt und einem Zementklinker von den Eigenschaften des feuerfesten Produkts bestimmt wird, z. B. dem Hauptrohstoff und der Zusammensetzung an den Übergängen zwischen Kristallkömem, und daß die Korrosionsbeständigkeit oder die Zementbelagshaftung in einem Drehofen zum Brennen von Zement durch entsprechendes Regeln der Zusammensetzung an den Übergängen zwischen Kristallkömem verbessert werden.

Daher ist es notwendig, daß Fe2C>3 und Ti02 im feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukt verteilt sind, so daß die Zusammensetzung an den Übergängen zwischen Kristallkömem mit dem Verwendungszweck in Einklang steht. FejOg und Ti02 sind im feuerfesten Produkt vorzugweise in einer Menge von jeweils 0,5 bis 5 Gewichtsprozent vermischt und enthalten.

Das Vorhandensein von Fe203 und Ti02 an den Übergangen zwischen Kristallkömem ermöglicht Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit und der Zementbelagseigenschaften.

Im erfindungsgemäßen feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukt, welches Fe203 enthält, reagiert das enthaltene Fe202 mit CaO, A1202 und MgO im Spinellklinker, Magnesiaklinker und Zement, um Ca0-Al203-Fe203- und Mg0-Fe203-Flüssigphasen zu erzeugen. Die Erzeugung der Ca0-Al203-Fe203-Hüs-sigphase, die zur Haftfähigkeit des Zementbelags beiträgt, besitzt eine nachhaltige Wirkung auf die Anwendung des feuerfesten Produkts in einem Drehofen zum Brennen von Zement.

Andererseits reagiert Ti02 mit CaO und erzeugt Kalziumtitanat an den Übergängen zwischen den Spinell- und den Magnesiakristallkömem. Obwohl die Wirkung der Erzeugung von Kalziumtitanat auf Verdichtung und Sintern nicht geklärt wurde, integriert die Bindung zwischen dem Spinell und dem Magnesia nach wie vor die Komponenten, und die Antikorrosionswirkung ist somit beträchüich. (Magnesia-Aluminiumoxvd-Spinellklinkerl

Der erfindungsgemäße Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellkliriker enthält 1,6 bis 10 Gewichtsprozent Eisenoxyd (Fe203) in den Spinell- und/oder Magnesiakristallen und an den Übergängen zwischen den Kristallkömem. Weiters enthält der Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker vorzugweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Titandioxyd (Ti02), und die Komponenten Fe203 und Ti02 müssen an den Übergängen zwischen den Spinell- und den Magnesiakristallkömem vorhanden sein, welche den Spinellklinker bilden.

Wenngleich das Molverhältnis Mg0/Al203 im Spinellklinker innerhalb eines breiten Bereiches verändert werden kann, ist der Bereich zwischen 0,15 und 2,55 voizuziehen.

Die Menge an Fe^ß im Spinellklinker beträgt 1,6 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent. Ist die Menge an zugegebenem Fe203 geringer als 1,6 Gewichtsprozent, wird keine Wirkung »zielt, überschreitet die Menge jedoch 10 Gewichtsprozent, dann kann der Magnesia-Aluminiumoxyd-SpineUklinker nicht einfach verdichtet werden und führt zu einem erheblichen Auflösungsverlust, da er in beträchtlichem Ausmaß mit Zement reagiert.

Die Menge Ti02, die dem Spinellklinker beigemischt wird, beträgt 0 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent. Wenn die Menge an beigemischtem Ti02 weniger als 0,5 Gewichtsprozent ausmacht, wird keine Wirkung erzielt, ist die Menge jedoch größer als 3 Gewichtsprozent, werden große Mengen an Alumi-niumtitanat erzeugt und der Klinker wird unerwünscht porös gemacht, da aufgrund eines Unterschieds in der Ausdehnung zwischen Aluminiumtitanat und Spinell- oder Magnesiakristallen feine Risse entstehen.

Ein Verfahren zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellrohstoffes ist nicht speziell eingeschränkt. Der Rohstoff kann beispielsweise durch Mischen eines Magnesiarohstoffes, eines Aluminiumoxydrohstoffes, eines Eisenoxydrohstoffes und eines Titanoxydrohstoffes in einem vorbestimmten Mischverhältnis hergestellt werden, wonach die entstehende Mischung in die gewünschte Form gebracht, das geformte Produkt getrocknet, in einem Ofen, z. B. einem Tunnelofen, einem Drehofen usw. bei einer hohen Temperatur von 1700 °C oder darüber gebrannt und in Teilchen von einer erwünschten Größe gemahlen wird. -3-

AT 395 846 B /Feuerfestes Magnesia-Aluminiumoxvd-Sninellprodukt')

Das erfindungsgemäße Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukt enthält 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent Fe20ß, und vorzugweise weitere 0,5 bis 5 Gewichtsprozent TiC^, in den

Spinell- und/oder Magnesiakristallen und an den Übergangen zwischen den Kristallkömem, aus denen das feuerfeste Produkt aufgebaut ist.

Obwohl die Menge an erfindungsgemäß beigemengtem vom Grad der erwünschten Korrosionsbeständigkeit abhängt, wird das Zusammensintem beträchtlich, wenn die Menge 5 Gewichtsprozent übersteigt, und die Temperaturwechselbeständigkeit, welche die bedeutendste Eigenschaft von feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukten darstellt, verschlechtert sich somit. Zusätzlich kommt es infolge der Reaktion mit den Zementkomponenten zu einem erheblichen Auflösungsverlust. Die Menge an beigemischtem Fe^g liegt daher vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.

Ist die Menge an beigemischtem TiC>2 geringer als 0,5 Gewichtsprozent, dann wird durch die Zugabe keine

Wirkung erzielt, die Menge sollte jedoch vorzugsweise 5 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da die Menge an Kalziumtitanat erhöht wird und aufgrund eines Unterschieds in der Ausdehnung zwischen dem Kalziumtitanat und den Spinell- oder Magnesiakristallen unerwünschte, feine Risse entstehen. Um die Additivwirkung zu nutzen, die durch die Verbindung mit zugegebenem Fe2C>3 erzielt wird, liegt die Menge an zugegebenem T1O2 vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, wenn eine Wirkung erzielt werden soll.

In der Folge sind Beispiele für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukte angeführt: (1) Nur Fe20g oder sowohl Fe20^ als auch TiC^ werden einem Aggregat zugegeben, welches aus einem

Spinellklinker und einem Magnesiaklinker besteht, deren Korngröße eingestellt wurde; und (2) nur Fe2Ü3 oder sowohl Fe2C>3 als auch TiC>2 werden bei der Synthese eines Spinellklinkers zugegeben, und gegebenenfalls werden Fe2C>3 und/oder T1O2 bei der Herstellung eines feuerfesten Produktes weiter zugegeben.

In der Folge sind Beispiele für Spinellklinker angeführt, welche bei der Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukts verwendet werden können: (a) ein Klinker mit einem Molverhältnis MgO/A^Oß von 0,15 bis 2,55 und einem Fe203-Gehalt von 1,6 bis 10 Gewichtsprozent; (b) ein Klinker mit einem Molverhältnis MgO/A^Oß von 0,15 bis 2,55, einem Fe203-Gehalt von 1,6 bis 10 Gewichtsprozent und einem TiC^-Gehalt von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent; und (c) ein hochgradig reiner Klinker (mit geringen Mengen an anderen Fremdstoffen als MgO und AI2O3) mit einem Molverhältnis MgO/A^C^ von 0,15 bis 2,55.

Der MgO-Gehalt eines Magnesiaklinkers, der erfindungsgemäß verwendet werden darf, beträgt zumindest 95 Gewichtsprozent.

Der Fe2C>3-Gehalt und der TiC^-Gehalt der Fe2C>3- und TiC>2-Stoffe, welche erfindungsgemäß verwendet werden dürfen, betragen jeweils zumindest 98 Gewichtsprozent und 99 Gewichtsprozent.

Eine Zusammensetzung, in der die Rohstoffe im vorhin erwähnten Verhältnis enthalten sind, wird gebrannt, um das erfindungsgemäße feuerfeste Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellprodukt zu erhalten. Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 1600 bis 1800 °C. Denn im Falle, daß die Temperatur niedriger als 1600 °C liegt, wird das feuerfeste Produkt nicht verdichtet; ist die Temperatur jedoch höher als 1800 °C, wird das feuerfeste Produkt in zu hohem Maße verdichtet und weist somit eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit auf.

BEISPIELE

Erfindungsgemäße Verfahren werden anhand der folgenden Beispiele dargestellt, jedoch ist nicht vorgesehen, daß sich die Erfindung nur darauf beschränkt.

Beispiel 1

Die Magnesia-, Aluminiumoxyd-, Fe203- und TiC^-Rohstoffe, jeweils von der in Tabelle 1 dargestellten

Qualität, wurden in dem im Tabelle 2 angeführten Verhältnis gemischt, geknetet, in eine Form von 230 x 114 x 65 mm gebracht, bei 100 bis 110 °C getrocknet bis das Gewicht konstant war, und danach in einem Tunnelofen bei 1800 °C 10 Stunden lang gebrannt, um einen Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker herzustellen. -4- AT 395 846 B Tabelle 1

Bestandteil

MgQ AI0O3 Fe^Oj TiOo_SiOo CaO Meerwasser-Magnesiaklinker 99,2 0,7 Bayer-Aluminiumoxyd 99,6 0,1 Feines Eisenoxydpulver 0,2 0,1 98,6 0,6 Feines Titandioxydpulver 99,8

Tabelle 2 stellt die chemische Zusammensetzung der Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker, die physikalischen Eigenschaften der Körner, die Zusammensetzung der verwendeten Erze und die Ergebnisse der Zementbelagsprüfungen dar.

In den Zementbelagsprüfungen wurde jeder der gewonnenen Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker auf eine Pulvergröße von 0,3 mm oder, darunter gemahlen, und dem Pulver wurde eine 5%ige wässerige Lösung oder eine 7%ige Arabinpaste beigefügt, um ein Brikett in der Größe von 50 mm x 10 mm zu formen. Die Portlandzementbriketts mit einer Größe von 30 mm x 10 mm wurden auf den Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellbriketts angeordnet, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, und in einem elektrischen Ofen 2 Stunden bei 1500 °C gebrannt. Die Zementbelagseigenschaften auf dem Magnesium-Aluminiumoxyd-Spinellbrikett wurden durch Beobachtung des Erscheinungsbildes und der Schnittfläche bewertet.

Die Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker, die in Tabelle 2 entsprechend mit 1,2 und 3 gekennzeichnet sind, sind Vergleichsklinker, die im Handel erhältlich sind, und von denen jeder eine charakteristische chemische Zusammensetzung aufweist.

Wenn auch das beigemischte Fe2C>3 nicht als Eisenoxyd oder als eine Verbindung mit einem anderen Oxyd festgestellt wurde, wurde bestätigt, daß Fe^ß in den Spinell- oder Magnesiakristallen zur Gänze als Festkörper aufgelöst oder an den Übergangen zwischen den Kristallkömem gleichmäßig feinst verteilt ist

In den erfindungsgemäßen Beispielen 11 bis 15 lag die Menge an Fe203 im Bereich von 1,6 bis 10 %, und jedes der Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellbriketts war fest an den Zement gebunden. Jedoch wurde aufgrund des Mangels an Fe2C>3 in den Vergleichsexemplaren (1,2) durch die Reaktion mit im Zement enthaltenem CaO nur eine geringe Menge an Ca0-Al203-Fe203-Verbindung oder Flüssigphase erzeugt, und der Zementbelag war unzulänglich. Obwohl im Vergleichsexemplar 3 die Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellbriketts infolge der großen Mengen an zugegebenem Fe203 auf ausreichende Weise mit dem Zement reagierten, wurden große Mengen an Flüssigphasen erzeugt, was somit zu einem beträchtlichen Auflösungsverlust führte.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel Beispiel

Mischung 1 2 3 11 12 13 14 15 Meerwasser Magnesiaklinker 30,0 28,0 25,0 28,0 27,5 26,5 25,5 48,5 Bayer-Aluminiumoxyd 70,0 71,0 63,0 70,4 69,0 66,5 64,5 48,5 Eisenoxydpulver 1,0 12,0 1,6 3,5 7,0 10,0 3,0 Chemischer Bestandteil in % ai2o3 69,4 70,4 62,7 70,2 68,9 66,4 64,2 48,3 MgO 29,3 27,8 24,7 27,6 27,1 26,1 25,3 48,1 Fe2°3 0,4 1,0 11,8 1,6 3,5 6,9 9,8 3,0 Si02 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 CaO 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 Na20 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 MgO/Al203-Molverhältnis 1,07 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,5 -5- AT 395 846 B Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiel Beispiel

Eigenschaften d. Teilchen

Obeiflächenporen (in %) 3,0 1,9 2,6 1,7 1,6 1,9 2,2 7,0 Fülldichte

mineralische Zusammensetzung MgO-A^Oß MgO-A^Oß MgO.A^Oß MgOA^Og MgO-A^O^ MgO-A^O^ MgO.A^Og MgO-ALjOg MgO MgO

Zementbelag xxoooooo x: schlechter Belag o: guter Belag

Beispiel 2

Ein Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker wurde mittels desselben Verfahrens, welches in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß sowohl Fe^g als auch TiOj-Komponenten zugegeben wurden, und daraufhin denselben Prüfungen, welche in Beispiel 1 durchgeführt wurden, unterzogen. Die Prüfresultate werden in Tabelle 3 dargestellt.

Dieses Beispiel unterschied sich von Beispiel 1 in bezug auf das Verhalten von TiOj. Obgleich TK>2 mit Fe20g reagiert, um eine Flüssigphase bei 1493 °C zu erzeugen, reagiert T1O2, welches in einem Aluminium-oxyd-Magnesia-Spinellrohstoff enthalten ist, vorzugsweise mit AI2O3, um Aluminiumtitanat zu erzeugen. In den erfindungsgemäßen Beispielen 16 bis 21 lag die Menge an Τί02 innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, und die Zementbelagseigenschaften waren gut. Im Vergleichsbeispiel 4 waren die Belagseigenschaften aufgrund des Mangels an Ti02 und Fe2C>3 jedoch schlecht. Im Vergleichsbeispiel 5 wurde trotz guter Belagseigenschaften eine große Menge an Aluminiumtitanat erzeugt, weil eine große Menge an Ti02 zugegeben wurde, und es entstanden somit infolge eines Unterschieds in der Ausdehnung zwischen dem Aluminiumtitanat und den Magnesia- oder Spinellkristallen, wodurch der Rohstoff porös wurde, Risse und kugelförmige Poren im Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellrohstoff. Wie im Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird, zieht die Zugabe von TK>2 und Fe203 eine verdichtende Wirkung nach sich. Wenn jedoch die Menge an Ti02 erhöht wird, verschlechtert sich die Verdichtung der Körner, und infolge der deutlichen Reaktion mit Zement tritt ein erheblicher Auflösungsverlust ein. In diesem Fall wurde daher der Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker nicht in ausreichendem Maße verbessert.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel Beispiel

Mischung Meerwasser 4 5 16 17 18 19 20 21 Magnesiaklinker 29,7 26,0 27,5 27,0 28,0 26,5 38,5 46,5 Bayer-Aluminiumoxyd 69,0 66,0 70,0 69,0 66,0 67,5 58,0 46,5 Eisenoxydpulver 1,0 3,0 2,0 3,0 3,0 5,0 2,5 5,0 Titandioxyd 0,3 5,0 0,5 1,0 3,0 1,0 1,0 2,0 ChemischerBe$föndteil in % ai2o3 68,5 65,9 69,6 68,6 65,5 67,4 57,7 46,3 MgO 29,4 25,6 27,4 26,7 28,0 26,1 38,3 46,1 Fe2°3 1,0 3,0 2,0 3,0 3,0 4,9 2,5 4,9 Si02 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 CaO 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 Na^ 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 Ti02 0,3 4,9 0,5 1,0 3,0 1,0 1,0 2,0 -6- AT 395 846 B Tabelle 3 (Fortsetzung!

Vergleichsbeispiel Beispiel MgO/A^Og-Molverhältnis 1,08 0,93 ί,υ 0,98 1,08 0,98 1,68 2,52 Eigenschaften d. Teilchen Oberflächenporen (in %) 1,8 7,5 2,0 1,0 1,8 4,0 6,5 Fülldichte 3,25 3,17 3,28 3,31 3,26 3,24 3,30 0,36 mineralische Zusammen- Setzung Mg0.Al203 MgO.A^O^ Mg0.Al203 MgO.Al20 3 Mg0.Al203 Mg0.Al203 MgO.A^Og MgO.AljOg MgO Al203.Ti02 Al?03.Ti02 Al203.Ti0 2 MgO Al203.Ti02 MgO MgO A^Oß.TiC^ AI2O3.T1O2 AI2O3.T1O2 Zementbelag x 0 O 0 0 0 0 0 x: schlechter Belag o: guter Belag

Beispiel 3

Magnesiaklinker-, Spinellklinker-, Eisenoxyd- und Titandioxydrohstoffe, welche jeweils die in Tabelle 4 angeführte Zusammensetzung und eine eingestellte Komverteilung aufwiesen, wurden in jedem der in Tabelle 5 angeführten Verhältnisse gemischt. Die daraus resultierende Mischung wurde in eine Form von 230 x 114 x 65 mm gebracht und dann bei 1750 °C gebrannt, um ein feuerfestes Produkt zu erzeugen.

Tabelle 4 (Rohstoffzusammensetzung, in Gewichtsprozent)

Ms?0 ΑΙλΟτ FeoOo TiOo SiO^ CaQ Meerwasser-Magnesiaklinker 99,2 0,7 Spinellklinker 1 50,2 48,0 Spinellklinker 2 28,8 70,0 Feines Eisenoxydpulver 98,6 0,6 Feines Titandioxydpulver 99,8

Tabelle 5 zeigt die chemische Zusammensetzung der gewonnenen feuerfesten Produkte und die Ergebnisse der Korrosionsbeständigkeitsprüfungen und der Zementbelagshaftungsprüfungen. Tabelle 5 zeigt auch die chemischen Zusammensetzungen und Prüfergebnisse der Vergleichsbeispiele.

Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 waren charakteristische Beipiele für derzeit im Handel erhältliche, feuerfeste Produkte. Das Vergleichsbeispiel 8 wurde auf einer rein experimentellen Grundlage produziert, um die Wirkung der allgemeinen Zugabe von TiC^ zu bestätigen.

Die feuerfesten Produkte 22 bis 25 in Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung erbrachten gute Resultate innerhalb des -Bereiches von 0,9 bis 2,9 % und des TiC^-Bereiches von 0,9 bis 2,9 %. Wie erwartet zeigten

Vergleichsbeispiele 6 und 8 aufgrund des Nichtvorhandenseins von Fe203 eine schwache Belagshaftung.

Das Vergleichsbeispiel 7 zeigte eine mit den erfindungsgemäßen Beispielen vergleichbare Belagshaftung. In dieser Probe überschritt der Auflösungsverlust jedoch den bevorzugten.

Es wurde auch bestätigt, daß durch die Zugabe von T1O2 die Korrosionsbeständigkeit und die Infiltrationseigenschaften verbessert werden können.

Es wurde durch die oberwähnten Beispiele und Vergleichsbeispiele bestätigt, daß eine gut ausgewogene Zugabe von Fe^j und TiC>2 erforderlich ist, um die Reaktion mit Zementbelag zu steuern, die gute Haftung des

Belags aufrechtzueihalten und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.

In den Korrosionsbeständigkeitsprüfungen zeigte das Vergleichsbeispiel 6, welches weder Fe20g noch TiC>2 enthielt, einen erheblichen Auflösungsverlust, der durch die Reaktion zwischen CaO und A^Og verursacht wurde. Wenn ein Korrosionsmittel Na2Ü und K2O enthielt, drang es tief in das feuerfeste Produkt ein. Das Vergleichsbeispiel 7, in dem nur Fe20g enthalten war, erbrachte dieselben Ergebnisse. Jedoch hatten die Mengen an -7-

AT 395 846 B und TiC>2, die in der vorliegenden Erfindung zugegeben wurden, eine beträchliche Wirkung, indem sie den Auflösungsverlust und die Infiltration fremder Stoffe wie Na20, K^O usw. reduzierten und ermöglichten, daß Kalziumtitanat in der Nähe der Reaktionsflächen blieb.

Tabeiif.5 (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Beisniel Teilcheneröße fmnfi 6 7 8 21 23 24 2,5 Meerwasser Magnesiaklinker 4~1 20 20 20 20 20 20 30 " 1-0,3 20 20 20 20 20 20 20 " kleiner als 0,3 30 30 30 30 30 30 30 Spinellklinker 1 4-0,3 Spinellklinker 2 4-0,3 30 30 30 30 30 30 20 Eisenoxydpulver 3 3 1 1,5 2 Titandioxydpulver 3 1 3 1,5 2 Oberflächenporen (%) 16,9 14,5 15,2 14,1 15,0 14,4 15,0 Fülldichte 2,94 3,08 3,03 3,10 3,04 3,07 3,04 Druckfestigkeit (kgf/cm^) 400 500 380 520 400 485 510 Temperaturwechselbeständig- keine keine keine keine keine keine keine keitsprüfung (1) Spaltung Spalt. Spalt. Spalt. Spalt. Spalt. Spalt. Chemische Zusammensetzung (%) MgO 81,5 79,0 79,0 81,8 82,0 82,0 81,8 A12°3 17,6 17,0 17,0 14,8 14,9 14,9 13,5 **2°3 3,0 2,8 0,9 1,5 1,9 Ti02 2,9 1,0 2,9 1,5 1,9 Haftfähigkeit des Belags (2) Korrosionsbeständigkeit (3) X delta delta 0 0 0 0 Elution (mm) 15 11 8 10 8 6 7 Infiltration (mm) 33 33 13 15 14 9 10

In Tabelle 5: (1) zeigt die Ergebnisse des Wiederholungstests, der mittels 10 Wiederholungen von Erhitzen auf 1000 °C und Wasserkühlung durchgeführt wurde; (2) zeigt die Ergebnisse der Haftungstests in denen x = keine Haftung; delta, leichte Haftung; und o = gute Haftung, und (3) zeigt die Ergebnisse der Tests, die mittels eines Korrosionsmittels (Portlandzement: K2SO4 = 9:1) 5 Stunden lang bei 1550 °C durchgeführt wurden.

Die Figuren 2,3,4 und 5 zeigen jeweils Mikrophotos der Komstruktur der feuerfesten Produkte 22,23,24 und 25, von denen alle in Beispiel 3 hergestellt wurden.

Beispiel 4 (Herstellung von synthetischem Spinellklinker)

Die Rohstoffe wurden mit jeder der in Tabelle 6 angeführten Zusammensetzungen gemischt. Nachdem die Korngröße eingestellt worden war, wurde jede der resultierenden Mischungen gut geknetet, geformt, bei 100 bis 110 °C getrocknet, bis das Gewicht konstant wurde, und daraufhin in einem Tunnelofen bei 1800 °C 10 Stunden lang gebrannt, um synthetische Magnesia-Aluminiumoxyd-Spinellklinker (1, 2, 3, 4) und (5) zu erzeugen, von denen jeder im vorhinein bestimmte Mengen an Fe203 und Ti02 in der Spinellstruktur enthielt. -8-

AT 395 846 B

Tabelle 6 (Gewichtsprozent)

Bestandteil Synthese Nr. 1 2 _J_ 4 Α1203 88,2 6o,9 69,6 65,5 46,3 MgO 7,4 25,6 27,4 28,0 46,1 Fe2°3 3,0 8,0 2,0 3,0 4,9 Ti02 1.0 0,5 3,0 2,0 Molverhältnis MgO/A^Og 0,21 1,0 1,0 1,08 2,52 (Herstellung des feuerfesten Baustoffs)

Zur Herstellung des feuerfesten Baustoffs wurde in jedem der durch Synthese hergestellten Spinellklinker 1 bis 5, Magnesiaklinker, Eisenoxyd, Titandioxyd usw. in den in Tabelle 7 angeführten Mischverhältnissen gemischt, gut geknetet, wie in Beispiel 1 in eine Form in der Größe von 230 x 114 x 65 mm gebracht und daraufhin bei 1750 °C gebrannt.

Tabelle 7 gibt Auskunft über die Mischverhältnisse der Rohstoffe und die verschiedenen Eigenschaften jedes einzelnen feuerfesten Vergleichsbaustoffs und feuerfesten Baustoffs der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 7 (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Beispiel Teilchensröße (mm) 9 10 26 27 28 29 30 Meerwasser Magnesiaklinker 4-1 20 20 30 10 15 1-0,3 20 20 30 10 20 " kleiner als 0,3 30 30 30 30 30 30 Spinellklinker 1 4-0,3 Synthetischer Spinellklinker 1 30 30 100 2 " 3 " 4 ” 5 10 70 50 35 Eisenoxydpulver Titandioxydpulver 3 1,5 0,5 1,0 1,0 Oberflächenpoien (%) 16,9 14,5 14,7 15,3 15,2 14,0 15,1 Fülldichte 2,94 3,08 2,90 2,92 2,94 3,00 3,03 Druckfestigkeit (kgf/cm^) 400 500 530 440 470 560 600 Temperaturwechselbeständig- keine keine keine keine keine keine keine keitsprüfung (1) Spaltung Spalt. Spalt. Spalt. Spalt. Spalt. Spalt. Chemische Zusammensetzung (%) MgO 81,5 79,0 7,4 89,8 48,6 62,7 79,4 A12°3 17,6 17,0 88,2 6,5 48,5 32,4 16,0 Fe2°3 2,9 3,0 0,8 1,4 2,5 1,7 Ti02 1,0 1,5 0,8 1,5 1,7 Haftfähigkeit des Belags (2) Korrosionsbeständigkeit (3) X delta 0 0 0 0 0 Elution (mm) 15 10 12 8 9 9 7 Infiltration (mm) 30 33 19 15 15 12 10

Wie aus Tabelle 7 ersichtlich wird, sind entweder bei der Erzeugung eines feuerfesten Produkts mittels synthetischer Rohstoffe, in welchen Eisenoxyd und Titandioxyd Magnesia- und Spinellklinkem zugegeben werden, welche selbst kein Eisenoxyd oder Titandioxyd enthalten, oder wenn ein Teil des Eisenoxyds und/oder Titandio- -9-

Claims

AT 395 846 B xyds bei der Synthese eines Spinellklinkers zugegeben wird, Wirkungen vorhanden, welche die Infiltration von fremden Stoffen regeln und die Zementbelageigenschaften verbessern. Beispiel 5 In einem 5,4 m x 95 mL Zementbrenndrehofen, der von der Firma A gefertigt wurde, wurde das feuerfeste Produkt 30, welches in Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, auf einen Abschnitt eines Sinterbereiches gelegt, der eine Breite von 2 m aufwies, 2D vom Austragteil des Ofens entfernt, wobei herkömmliche bei ultrahohen Temperaturen gebrannte Magnesia-Chromziegel auf der Austragseite plaziert wurden, und wobei herkömmliche Spinellziegel, welche Eisenoxyd enthielten, als feuerfestes Vergleichsprodukt 10 an der Innenseite des Ofens angeordnet wurden, so daß das feuerfeste Produkt 30 zwischen herkömmlichen Segeln gehalten wurde. Die Ergebnisse eines Versuchs, bei dem der Drehofen 180 Tage in Betrieb war, werden in Tabelle 8 dargestellt Tabelle 8 erfindungsgemäßes Produkt herkömmlicher Ziegel Ursprüngliche Dicke (mm) 230 230 230 Restdicke (mm) 160 140 120 Beschädigungsrate (mm/Tag) 0,39 0,50 0,61 Das erfindungsgemäße feuerfeste Produkt weist stabile Belagshaftungseigenschaften auf und liefert im Vergleich zu den herkömmlichen Ziegeln gute Ergebnisse. Beispiel 6 In einem 5,4 m Zementbrenndrehofen, der von der Firma B gefertigt wurde, wurde das feuerfeste Produkt 29, welches in Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, in einem Übergangsbereich verwendet, und zwar 3D bis 4D von der Austragöffnung des Drehofens entfernt, und feuerfestes Vergleichsprodukt 9 wurde neben dem feuerfesten Produkt 29 angeordnet. Nach einem Probebetrieb von 235 Tagen Dauer wurde das Innere des Drehofens untersucht. Die Oberfläche des herkömmlichen feuerfesten Vergleichsprodukts war brüchig geworden und durch Abrieb beschädigt, wogegen das erfindungsgemäße feuerfeste Produkt 29 eine starke Struktur und einen dünnen Zementbelag aufwies, der an der Oberfläche des Produkts anhaftete, und keine Brüchigkeit zeigte. Bohrungen ergaben eine Restdicke von 200 mm gegenüber der ursprünglichen Dicke von 225 mm, und eine Beschädigungsrate von nur 0,11 mm/Tag. Das erfindungsgemäße feuerfeste Produkt konnte kontinuierlich verwendetwerden. PATENTANSPRÜCHE 1. Magnesia-Aluminiumoxid-Spinellklinker, der 1,6 bis 10 Gewichtsprozent Eisenoxid ^2()3) in Spinell- und/oder Magnesiakristallen enthält, die in besagtem Klinker und an den Übergängen zwischen den Kristallkör-nem enthalten sind.
2. Magnesia-Aluminiumoxid-Spinellklinker nach Anspruch 1, der weiters 0,5 bis 3 Gewichtsprozent an Titandioxid (TiC^) enthält
3. Verfahren zur Herstellung eines in Anspruch 1 beschriebenen Magnesia-Aluminiumoxid-Spinellklinkers, welches das Mischen von 25 bis 50 Gewichtsteilen Magnesia, 50 bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und Eisenoxid in einer Menge von 1,6 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts und das darauffolgende Brennen der Mischung bei einer Temperatur von 1700 °C oder mehr umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung eines in Anspruch 2 beschriebenen Magnesia-Aluminiumoxid-Spinellklinkers, welches das Mischen von 25 bis 50 Gewichtsteilen Magnesia, 50 bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid, Eisenoxid in einer Menge von 1,6 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts und Titandioxid in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts und das darauffolgende Brennen der Mischung bei einer Temperatur von 1700 °C oder mehr umfaßt. -10- AT 395 846 B
5. Feuerfestes Magnesia-Aluminiumoxid-Spinellprodukt, welches in Spinell- und/oder Magnesiakristallen und an den Übergängen zwischen Kristallkömem 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Fe202 und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent TiC>2 enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxid-Spinellprodukts nach Anspruch 5, um fassend die Zugabe von 0 bis 5 Gewichtsprozent Fe2C>3 und 0 bis 5 Gewichtsprozent TiC^ zu einem Aggregat, welches aus 10 bis 100 Gewichtsprozent zumindest eines hochgradig reinen Spinellklinkers, und zwar Spinellklinker, der 1,6 bis 10 Gewichtsprozent Fe203 enthält, und Spinellklinker, der 1,6 bis 10 Gewichtsprozent FejOj und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Ti02 enthält, und aus 0 bis 90 Gewichtsprozent Magnesiaklinker besteht, 10 und das darauffolgende Formen und Brennen der Mischung.
7. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Magnesia-Aluminiumoxid-Spinellproduktes nach Anspruch 5, umfassend die Zugabe von 0 bis 5 Gewichtsprozent Fe203 und 0 bis 5 Gewichtsprozent Ti02 zu einem Aggregat, welches aus 10 bis 100 Gewichtsprozent Spinellklinker, der 1,6 bis 10 Gewichtsprozent Fe20g und 0,5 bis 15 3 Gewichtsprozent Ti02 enthält, und aus 0 bis 90 Gewichtsprozent Magnesiaklinker besteht, und das darauffol gende Formen und Brennen der Mischung. 20 Hiezu 3 Blatt Zeichnungen -11-