AT406049B

AT406049B - Grobkeramischer formkörper auf der basis von magnesia und/oder gebranntem dolomit und dessen verwendung

Info

Publication number: AT406049B
Application number: AT145298A
Authority: AT
Original assignee: Refratechnik Gmbh
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2000-01-25
Also published as: ATA145298A

Description

AT 406 049 B

Die Erfindung betrifft einen grobkeramischen, feuerfesten Formkörper, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen oder dergleichen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, mit einem Gehalt der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung (Versatz) an in der Kornfraktion > 0,3 mm vorliegenden Partikeln, die calciumzirkonatbildende Substanzen in einem molaren Verhältnis von CaO zu ZrOi von 0,5 bis 1,1 aufweisen, wobei die einzelnen Partikel nach Mischung ihrer Gemengekomponenten in im wesentlichen stöchiometrischem Verhältnis geformt und der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung vor dem Brennprozeß als Gemengepartikel in nicht ausreagiertem Zustand zugesetzt sind und der Gehalt der Gemengepartikel an calcium-zirkonatbildenden Substanzen, ausgedrückt als ZrÜ2 und bezogen auf die Formkörpergesamtmischung, 1,5 bis 19 Gew.-% beträgt, sowie dessen Verwendung (nach DE 19607605 A1).

Aus der US-PS 48 49 383 ist ein ein grobkeramischer Formkörper bekannt, bei dem die Partikel, welche die calciumzirkonatbildenden Substanzen enthalten, bereits vor der Zugabe zur Formkörpergesamtmischung unter Calciumzirkonatbildung gemäß Beispiel bei 1750’C zu einem Klinker gebrannt bzw. gesintert worden sind. Der Klinker wird dann zerkleinert und in dem gewünschten prozentualen Verhältnis in die Formkörpergesamtmischung eingebracht, aus welcher dann Feuerfeststeine geformt und anschließend gebrannt werden. Während des Brennprozesses verändert sich das innere Gefüge der Partikel wegen des vorangehenden Sinterprozesses praktisch nicht mehr, da im Inneren der Partikel und auch zwischen diesen und den umgebenden Bereichen des Feuerfeststeines praktisch keine Reaktionen mehr stattfinden.

Es hat sich gezeigt, daß der vorgenannte Feuerfeststein bei dichter Verlegung in Drehrohröfen Probleme (Abplatzungen etc.) hinsichtlich der auftretenden Spannungen im Ofenmantel, die auf die unvermeidbare Ovalität von Drehrohröfen, insbesondere Zementdrehrohröfen, zurückzuführen sind, mit sich bringt.

Aus der DE-PS 35 27 789 ist ein grobkeramischer Formkörper mit einem Gehalt an spinellbildenden Substanzen bekannt, die beim Brennen des Formkörpers zu einer Mikrorißbildung führen, wodurch sich eine gute Temperaturwechselbeständigkeit ergibt, jedoch nimmt hierbei die Kaltdruckfestigkeit während der Mikrorißbildung und der damit verbundenen Gefügeauflockerung, die nach dem Brennprozeß irreversibel im Feuerfeststein verbleibt, mit zunehmendem Gehalt an spinellbildenden Substanzen kontinuierlich ab. Ungeachtet dessen, daß sich dieser spinellhaltige Feuerfeststein in der Praxis durchaus bewährt hat, resultieren infolge der Abnahme der Kaltdruckfestigkeit beim Brennprozeß in manchen Anwendungsfällen ebenfalls Probleme hinsichtlich der Spannungswiderstandsfähigkeit.

Dem vorstehend diskutierten Stand der Technik gegenüber löst der grobkeramische Formkörper nach dem Hauptpatent die Aufgabe, eine verbesserte Spannungswiderstandsfähigkeit bzw. verringerte Spannungsempfindlichkeit zu erreichen. Dabei wird durch den neuartigen Zusatz des ungebrannten Calciumzir-konatgemenges, dessen Partikel in herkömmlicher Weise geformt werden können, eine lokal definierte chemische Reaktion hervorgerufen, wodurch der Spannungsempfindlichkeitsindex derart gesenkt wird, so daß die nach der Erfindung des Hauptpatentes hergestellten Steine den Beanspruchungen in einem Zementdrehofen selbst ohne Zusatz von an sich bekannten Elastitizierern widerstehen können.

Der Erfindung nach dem Hauptpatent liegt dabei die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es dadurch, daß die Gemengepartikel mit den calciumzirkonatbildenden Substanzen in unreagierter Form der Formkörpergesamtmischung vor dem Brennprozeß zugesetzt werden, gelingt, den Spannungsempfindlichkeitsindex deutlich zu reduzieren, so daß dieser £ 550 N/mm2 ist. Dies gelingt unerwarteterweise dadurch, daß es offenbar anders als bei den Zusammensetzungen nach der DE-PS 35 27 789 bei den Gemengepartikeln nach der Erfindung zu keiner Gefügestörung kommt, charakterisiert durch eine überproportionale KDF-Senkung, sondern die KDF der typischen Gesetzmäßigkeit der offenen Porosität folgt. Dadurch, daß die Kaltdrucktestigkeit beim Brennprozeß im Gegensatz zu den Zusammensetzungen nach der DE-PS 35 27 789 stabilisiert wird, nimmt die Spannungsempfindlichkeit in erfindungswesentlicher Weise ab, wie sich aus der in Patentanspruch 2 angegebenen Formel ergibt.

Die nach dem Hauptpatent erzielte Herabsetzung des Spannungsempfindlichkeitsindex führt dazu, daß bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern zum Ausmauern von Drehrohröfen die beim gattungsgemäßen Stand der Technik zu beobachtenden mechanisch bedingten Abplatzerscheinungen deutlich verringert werden. Hierdurch wird ein wesentliches Problem des Standes der Technik behoben, unter deutlicher Steigerung der Standzeit feuerfester Ausmauerungen dieser Art.

Der Formkörper nach dem Hauptpatent hat sich durchaus bewährt. Es hat sich jedoch als wünschenswert herausgestellt, diesen im Hinblick auf eine noch weitergehende Verbesserung der Spannungswiderstandsfähigkeit, insbesondere aber auch im Hinblick auf die praktische Handhabung und Optimierung der Führung des Verfahrens zu seiner Herstellung, weiter zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in Weiterbildung des gattungsgemäßen Formkörpers dadurch gelöst, daß die calciumzirkonatbildenden Substanzen als CaO-Geber zumindest teilweise Dolomit und/oder 2

AT 406 049 B mindestens ein Teilcarbonat, Teilhydrat und/oder Carbonathydrat des Dolomits und/oder mindestens eine Substanz auf Calciumaluminatbasis aufweisen.

In Weiterbildung der Erfindung, gegebenenfalls alternativ hierzu, kann vorgesehen sein, daß die calciumzirkonacbildenden Substanzen zumindest teilweise Calcium und/oder Zirkonium in Metall- und/oder Metalllegierungsform aufweisen.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Versatz 5 bis 20 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, die durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt sind.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Versatz 5 bis 20 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Aluminiumoxid bilden, hergestellt sind.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des grobkeramischen Formkörpers als Feuerfestmaterial, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen und dergleichen.

Der Erfindungsgedanke umfaßt auch die Verwendung sämtlicher vorstehend nicht angegebener weiterer Merkmale der Erfindung nach dem Hauptpatent insbesondere der den Gegenstand von Unteransprüchen des Hauptpatentes bildenden Merkmale, wobei zur weitergehenden Erläuterung und Ergänzung des Erfindungsgedankens insoweit im vollem Umfang auf die Beschreibung des Hauptpatentes Bezug genommen wird.

Dadurch, daß bei der Erfindung in bevorzugter Ausgestaltung Dolomit als CaO-Geber verwendet wird, wird erreicht, daß sich beim Brennen, also bei der CaO-Abgabe, lediglich MgO, also ein erwünschter Hauptbestandteil des Feuerfeststeines, bildet, so daß durch das Brennen keine unerwünschten Fremdsubstanzen in den Feuerfestein eingebracht werden.

Werden, wie dies eine andere Ausführungsform der Erfindung vorsieht, Rohstoffe auf Calciumaluminatbasis eingesetzt, so können als Reaktionsprodukte durch in-situ-Reaktion feuerfeste Spinelle entstehen, die eine zusätzliche Senkung des Spannungsempfindlichkeitsindex bewirken.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der Ausführungsbeispiele beschrieben sind.

Beispiel 1

Aus einem Grundversatz aus Sintermagnesia mit einem Maximalkom von 4 mm und einer Kornverteilung gemäß Fuller-Kurve wurde ein grobkeramischer Formkörper hergestellt. Diesem Grunaversatz wurden 16 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm zugesetzt, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich Calciumzirkonat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt wurden.

Die Mischung wurde mit einer erforderlichen Menge an Ligninsulfonat versetzt und mit einem spezifischen Preßdruck von t 120 MPa verpreßt, getrocknet und dann bei einer Sintertemperatur gebrannt, die oberhalb der Bildungstemperatur des Calciumzirkonats lag und bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel 1650 ” C betrug.

Mit einem derartigen Versatz wurde ein Spannungsempfindlichkeitsindex (SEI) von 410 MPa erreicht. Im Vergleich zu konventionellen temperaturwechselbeständigen Steinsorten mit hoher Resistenz gegen Angriff calciumsilikatischer Verbindungen bedeutet dies eine drastische Senkung des SEI-Wertes.

Beispiel 2

Aus einem Grundversatz aus Sintermagnesia mit einem Maximalkorn von 4 mm und einer Kornverteilung gemäß Fuller-Kurve wurde ein grobkeramischer Formkörper hergestellt. Diesem Grundversatz wurden 16 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm zugesetzt. Die Gemengepartikel wurden durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich Calziumzirkonat und Aluminiumoxid bilden können, hergestellt.

Die Mischung wurde mit einer erforderlichen Menge an Ligninsulfonat versetzt, mit einem spezifischen Preßdruck von ä 120 MPa verpreßt, getrocknet und dann bei einer Sintertemperatur gebrannt, die oberhalb der Biidungstemperatur des Calciumzirkonats lag und aus diesem Grunde 1650 *C betrug.

Beim Steinbrand bildete das Aluminiumoxid mit der Magnesia des Steines MA-Spinell. Es wurde ein Spannungsempfindlichkeitsindex (SEI) von 320 MPa erreicht, der im Vergleich zu anderen Steinsorten mit 3

Claims

AT 406 049 B Calciumzirkonatgehalt eine deutliche Senkung des Spannungsempfindlichkeitsindexes bedeutet. Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. Patentansprüche 1. Grobkeramischer, feuerfester Formkörper, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen oder dergleichen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, mit einem Gehalt der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung (Versatz) an in der Kornfraktion > 0,3 mm vorliegenden Partikeln, die calciumzirkonatbildende Substanzen in einem molaren Verhältnis von CaO zu Zr02 von 0,5 bis 1,1 aufweisen, wobei die einzelnen Partikel nach Mischung ihrer Gemengekomponenten in im wesentlichen stöchiometrischem Verhältnis geformt und der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung vor dem Brennprozeß als Gemengepartikel in nicht ausreagiertem Zustand zugesetzt sind und der Gehalt der Gemengepartikel an calciumzirkonatbildenden Substanzen, ausgedrückt als ΖγΟς und bezogen auf die Förmkörperge-samtmischung, 1,5 bis 19 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumzirkonatbildenden Substanzen als CaO-Geber zumindest teilweise Dolomit und/oder mindestens ein Teilcarbonat, Teilhydrat und/oder Carbonathydrat des Dolomits und/oder mindestens eine Substanz auf Calciumalu-minatbasis aufweisen.
2. Grobkeramischer, feuerfester Formkörper, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen oder dergleichen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, mit einem Gehalt der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung (Versatz) an in der Kornfraktion > 0,3 mm vorliegenden Partikeln, die calciumzirkonatbildende Substanzen in einem molaren Verhältnis von CaO zu Zr02 von 0,5 bis 1,1 aufweisen, wobei die einzelnen Partikel nach Mischung ihrer Gemengekomponenten in im wesentlichen stöchiometrischem Verhältnis geformt und der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung vor dem Brennprozeß als Gemengepartikel in nicht ausreagiertem Zustand zugesetzt sind und der Gehalt der Gemengepartikel an calciumzirkonatbildenden Substanzen, ausgedrückt als Zr02 und bezogen auf die Formkörpergesamtmischung, 1,5 bis 19 Gew.-% beträgt, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die calciumzirkonatbildenden Substanzen zumindest teilweise Calcium und/oder Zirkonium in Metall-und/oder Metalllegierungsform aufweisen.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichtsprozent Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, die durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt sind.
4. Formkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichtsprozent Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Aluminiumoxid bilden, hergestellt sind.
5. Verwendung des Formkörpers nach einem der vorangehenden Ansprüche als Feuerfestmaterial, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen oder dergleichen. 4