DE2646430A1

DE2646430A1 - Gebrannter feuerfester magnesiastein und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2646430A1
Application number: DE19762646430
Authority: DE
Inventors: Hans Juergen Dipl Ing Dr Gulas; Helmut Dipl Ing Neuper
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitsch Radex GmbH and Co OG
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1977-06-02
Also published as: CA1069944A; GR61675B; IT1070257B; GB1521360A; BR7607000A; DE2646430C2; AT349966B; US4073656A; ATA795575A

Description

^ 1A-48 564

SCHWEIGEKSTH.2

VEITSCHER MAGNESITWERKE-ACTIEN-GESELLSCHAFT WIEN (OSTERREICK)

Gebrannter feuerfester Magnesiastein und Verfahren zu seiner Herstellung

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Die Erfindung betrifft einen gebrannten feuerfesten Magnesiastein mit einem Gehalt von 2 bis Io Gew.-% Al-O₃.

Eine der bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von Magnesiasteinen ist der Zusatz von Al₂O₃, wobei Al₃O₃ in verschiedener Form eingesetzt werden kann, z.B. als gebrannte ^N Tonerde, Bauxit, Aluminiumpulver, das in der Hitze oxydiert, Schmelzkorund oder Magnesiumaluminiumspinell. Bei der Anwendung eines derartigen Zusatzes besteht allerdings der Nachteil, daß nur bei Einsatz eines Magnesiagrundmaterials mit einem CaO/SiO₂-Gewichtsverhältnis von unter 1,4 brauchbare Steine erhalten werden.

Bei einem Magnesiamaterial mit einem CaO/SiO--Gewichtsverhältnis über 1,4 tritt die Phase Dicalciumsilicat auf, welche dazu neigt, beim Herstellungsbrand oder bei der Verwendung der Steine als feuerfestes Auskleidungsmaterial von der j^-Modifikation in die oC-Modifikation überzugehen, was mit einer lo%igen Volumvermehrung und daher mit dem Zerfall der Steine verbunden ist. Diese Erscheinung wird durch die Anwesenheit von Al₂O₃ noch begünstigt, so daß die Steine in vielen Fällen gar nicht herstell-

bar sind. Man kann zwar versuchen, den Dicalciumsilicatzerfall durch bekannte zerfallshemmende Zusätze, wie B₃O₃, P-O₁-, zu verhindern, doch haben derartige Zusätze zufolge der zerfällsfördernden Wirkung des vorhandenen Al₃O₃ nur beschränkte Wirksamkeit und führen außerdem zu einer Erhöhung des Schmelzphasenanteils im Stein und damit zu einer Beeinträchtigung der Feuerfestigkeit.

Bei Magnesiamaterialien mit einem CaO/SiQ_-Gewichtsverhältnis von über 1,87 kommt es außerdem durch Reaktion eines überschüssigen CaO-Anteils im Stein mit dem Al₂O_-Zusatz zur Bildung von Calciumaluminaten, welche niedrige Schmelzpunkte aufweisen und daher die Feuerfestigkeit des Steines herabsetzen.

Die Einstellung eines Magnesiamaterials mit einem CaO/SiO--Gewichtsverhältnis über 1,4 durch Zugabe eines SiO₂-hältigen Materials auf ein Verhältnis unter 1,4 scheidet ebenfalls aus, weil auch dies den Schmelzphasenanteil erhöhen und die Feuerfestigkeit vermindern würde.

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Um hochwertige-Magnesiasteine mit Al_O_-Zusatz zu erhalten, bestand daher die Forderung, daß die Magnesia ein CaO/SiO₂-Gewichtsverhältnis von unter 1,4 aufweist und daß die Summe der Gehalte an CaO + SiO„ möglichst niedrig ist. Diese beiden Forderungen bei ein- und derselben Magnesiasorte zu erfüllen, ist schwierig und zumeist mit einer kostspieligen Reinigung des Ausgangsmaterials, wie Rohmagnesit oder Sintermagnesia, verbunden.

Nach der Erfindung werden diese Nachteile durch einen ZrO_-Zusatz zur Steinmischung vermieden.

Es sind bereits .Mischungen zur Herstellung gebrannter feuerfester Steine bekannt, welche zur Hauptsache aus grobkörnigem feuerfestem Material, z.B. Magnesia, in der Körnung über o,15 mm bestehen. Der Feinanteil unter ο,15 mm, der etwa 25 bis 5o Gew.-% der Steinmischung ausmacht, besteht seinerseits aus 12 bis 4o Gew.-% Al₃O₃, 3 bis 15 Gew.-% ZrO₃ und 85 bis 45 Gew.-% MgO oder aus beim Brennen Al₃O₃-, ZrO₃- bzw. MgO-liefernden Materialien in entsprechender Menge. Durch diesen ZrOp-Zusatz sollen Brennrisse vermieden werden, welche durch Volumänderungen des MgO.Al₃O -Spinells bei etwa 115o C ohne diesen Zusatz entstehen würden.

Es hat sich aber gezeigt, daß diese bekannten Maßnahmen noch nicht genügen, um die Schaffung von Steinen mit hoher Heißfestigkeit zu sichern. Es muß vielmehr auf das CaO/SiO₃-Verhältnis und den SiO₂~Gehalt im Stein, auf die in Abhängigkeit vom CaO- und SiO₃-Gehalt einzustellende Mindestmenge an ZrO- und auf einen Calciumzirkonatgehalt im Stein geachtet werden.

Die Erfindung ist demnach bei einem gebrannten feuerfesten Magnesiastein mit einem Gehalt von 2 bis Io Gew.-% Al₃O₃ und mit einem Gehalt an ZrO₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Stein ein CaO/SiOj-Gewichtsverhältnis von über 1,4, einen SiO₃-Gehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-% und einen ZrO₃~Gehalt in einer Menge von mindestens 2,2 χ (CaO - 1,4 SiO₃) in Gew.-% aufweist, wo-• bei CaO und SiO₃ die CaO- und SiO₃~Gehalte des Steins in Gew.-% bedeuten, und wobei im Stein ein Gehalt der Phase Calciumzirkonat von o,5 bis 8 Gew.-% vorliegt.

In den erfindungsgemäßen Steinen aus Magnesia mit einem CaO/SiO₃-Gewichtsverhältnis über 1,4 mit einem Al₂O₃-Zusatz liegt

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nach dem Steinbrand die Phase Calciumzirkonat in der angegebenen Menge vor,- welche sehr feuerfest ist (Schmelzpunkt etwa 23oo°C) Entsprechend dem niedrigen SiO₂~Gehalt ist die Menge der niedrigschmelzenden Phase Merwinit 3CaO.MgO.2SiO₂ nur gering und die Menge an tiefschmelzenden Phasen ist auf Merwinit beschränkt. Es kann nicht zu einem Dicalciumsilicatzerfall kommen, da kein 2CaCSiO₂ vorhanden ist. Auch Calciuitialuminate liegen nicht vor.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Magnesiasteinen, nach welchem eine - - . Mischung aus Sinter- oder Schmelzmagnesia, einem Al₃O₃-Träger, wie Schmelzkorund oder calcinierter Tonerde, und einer beim Brennen mindestens 9o Gew.-% ZrO₂ liefernden, silicatfreien oder -armen Zirkoniumverbindung, welche Äischung ein CaO/SiO₂-Gewichtsverhältnis von über 1,4, einen SiO₂~Gehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-% und einen ZrO^-Gehalt in einer Menge von mindestens 2,2 χ (CaO - 1,4 SiO₂) in Gew.-% bis höchstens 5,5 Gew.-% (glühverlustfrei gerechnet) aufweist, wobei CaO und SiO₂ die CaO- und SiO₂~Gehalte der Mischung in Gew.-% bedeuten, unter Zusatz eines temporären Bindemittels hergestellt und zu Steinen gepreßt wird und diese bei Temperaturen von I600 bis 18oo°C solange gebrannt werden, bis in den Steinen ein Gehalt der Phase Calciumzirkonat von o,5 bis 8 Gew.-% vorliegt.

Zur Erzielung einer möglichst vollständigen Umsetzung des überschüssigen CaO-Anteils im Stein mit ZrO₃ zu Calciumzirkonat ist es vorteilhaft, wenn die Zirkoniumverbindung in feinteiliger Form in der Körnung von ο bis o,l mm in die Steinmischung eingesetzt wird. Ein leichter Überschuß an ZrO₃ gegen- · über der stöchiometrischen Menge kann sich gleichfalls empfehlen. Das überschüssige ZrO₂ stört nicht; es bleibt als eigene Phase unverändert im Stein.

Der ZrO₂"-Gehalt im Stein beträgt unter Bedachtnahme auf die obengenannte ZrO₂~Mindestmenge im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-%.

Als ZrO₃-Zusatz kommen Zirkoniumdioxid, zweckmäßig in unstabilisierter Form, und zwar rein oder mit nicht mehr als Io Gew.-% Verunreinigungen, wobei jedoch SiO₂ nur in geringer

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Menge vorhanden sein darf, oder andere beim Brennen mindestens 9o Gew.-% ZrOp liefernde, praktisch silicatfreie Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumammoniumcarbonat, Zirkoniumnatriumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat, in Betracht. Zirkoniumsilicat ("Zirkon" ZrO₂-SiO₃) ist dagegen für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet. Ein geeignetes Zusatzmaterial ist das Mineral Baddeleyit, v/elcher beispielsweise folgende Zusammensetzung hat:

Glühverlust	o,45 Gew.-%	Il
SiO₂	o,32	π
Al₂O₃	etwa o,l	It
Fe₂O₃	o,56
CaO	o,41
MgO	Spuren	It
MnO	etwa l,o	Il
TiO₂	o,57	Il
ZrO₀	96,6

Dabei ist in dem in der Analyse angegebenen ZrO„—Anteil eine geringe Menge (z.B. etwa o,o2 Gew.-%) Hafniumdioxid HfO₂ enthalten.

Als Magnesiamaterialien kommen Sintermagnesia aus Naturmagnesiten oder aus Seewasser sowie synthetische Magnesia in Betracht. Auch Schmelzmagnesia kann im Bedarfsfall eingesetzt werden. Die Anwendung der Erfindung ist sowohl bei eisenarmer als auch bei eisenreicher Magnesia von Vorteil.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche näher veranschaulicht.

Beispiel 1;

Aus einer eisenarmen Sintermagnesia mit einem. CaO/SiO₂-Gewichtsverhältnis von über 1,87 wurde unter Zusatz von calcinierter Tonerde und von gemahlenem Baddeleyit eine Steinmischung mit folgendem Körnungsaufbau hergestellt:

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3	5	1	mm	2o	Gew.-%
1	3	2	mm	4o	Il
ο,Ι -	1	1	mm	15	fl
ο	ο,	mm	18	Il
ο	ο,	mm	5	Il
O	ο,	mm	2	Il

Sintermagnesia

Calcinierte Tonerde ο

Baddeleyit

Die Komponenten wurden in üblicher Art unter Zusatz von

4 Gew.-% Magnesiumsulfatlösung von 26° Be und 5 Gew.-% Wasser

2 gemischt und unter einem Preßdruck von etwa lloo kp/cm zu Steine gepreßt. Diese wurden getrocknet und dann bei einer Brenntemperatur von 178o°C 4 Stunden lang (Aufheiz- und Abkühlzeiten nicht eingerechnet) gerechnet.

Die chemische Analyse der Steine und die an ihnen bestimmten Prüfwerte sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 2t

Aus der gleichen Sintermagnesia, dem gleichen Baddeleyit und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1- wurden Steine hergestellt, jedoch wurde statt calcinierter Tonerde 5 Gew.-% Schmelzkorund der Körnung o_f5 bis 1 mm eingesetzt. Analyse und Prüfwerte der Steine sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch):

Es wurden Steine aus Sintermagnesia und Schmelzkorund wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde der Baddeleyitzusatz weggelassen und stattdessen die Sintermagnesiakörnung ο - ο,Ι mm von 18 auf 2o Gew.-% erhöht. Die Analyse der Steine zeigt Tabelle 1.

Bei diesem Versuch war der Großteil der Steine nach dem Aussetzen aus dem Brennofen (Tunnelofen) zerfallen. Durch eine Phasenanalyse wurde festgestellt, daß diese Zerrieselungserscheinungen auf den Dicalciumsilicatzerfall zurückzuführen sind. Technologische Prüfwerte konnten an den Steinresten nicht ermittelt werden.

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Beispiel 4 (Vergleichsversuch):

Aus einer eisenarmen Sintermagnesia mit einem CaO/SiO~- Gewichtsverhältnis unter 1,4 und aus Schmelzkorund wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 Steine hergestellt, jedoch konnte infolge des höheren Schmelzphasenanteils nur eine Brenntemperatur von 165o°C angewendet werden. Steinanalyse und Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5 (Vergleichsversuch):

Aus der Sintermagnesia und aus Schmelzkorund wurden wie in Beispiel 4 Steine hergestellt; jedoch wurden 2 Gew.-% Baddeleyit eingesetzt und daher der Kornaufbau des Beispiels 2 angewendet. Der Steinbrand erfolgte bei 165o C. Analyse und Prüfwerte der Steine zeigt Tabelle 1. (Dabei bedeutet C/S jeweils das CaO/SiO^-Gewichtsverhältnis).

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Tabelle 1:

Beispiel	Gew.-%	°c	1	0	2	3	3	4	2	I	3	5
Analyse:	Il	kp/cm		O		;ri			4.		0
SiO₂	It	Il	o,72	5	,71	0,72	3,86		5	,76
Fe₂O₃	ti	Il	o,33	1	,31	0,31	o,22	1	,22
Al₂O₃	Il		5,oo	9o	,öl	5,ol	5,o5	87	,05
CaO	Il	Äbschrek-^S· kungen bis zum Bruch	1,75	1	,75	1,78	l,5o	1	,47
MgO (aus Differenz)		9o,27	2	,3o	92,18	89,37	0	,57
ZrO₂	1,93	,93	-	-	,93
C/S	2,45	,46	2,47	o,39	,39
Brenntemperatur	178o	178o	178o	165o	165o
Druckfestigkeit bei Räumtemperatur	73o		Brand	7o4
14oo°C	165		e nach Ilen	32
15oo°C	52		R RJ OJ U	'-
Porosität (offen)	18,4		4j α) CO N ^	15,
Temperaturwechselbe ständigkeit	?Ίοο; rlc			-T-loo;-=
		691
		185		692
69		34
17,		-
r loo		15,6
		•loo; -rloo

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, können bei den erfindungsgemäßen Steinen der Beispiele 1 und 2 infolge des geringeren Schmelzphasenanteils höhere Brenntemperaturen angewendet und bessere
Heißfestigkeiten erzielt werden als bei herkömmlichen Steinen mit
Al₂O₃-Zusatz (Beispiel 4). Bei den herkömmlichen Steinen bleibt
auch ein ZrO₂-Zusatz ohne Wirkung (Beispiel 5).

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»Beispiel 6;

-r-

, Aus einer eisenreichen Sintermagnesia mit einem. CaO/SiC^-Gewichtsverhältnis von über 1,87 wurden unter Zusatz Von calcinierter Tonerde und gemahlenem Baddeleyit in der in Beispiel 1 genannten Weise Steine hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Anteil an Baddeleyit $ Gew.-% und der Anteil an Sin^ermagnesia der Körnung O bis O,i mm 17 Gew.-% betrug und daß die Steine bei einer !Temperatur von 165O°C gebrannt wurden.

Beispiel 7:

Aus der gleichen Sintermagnesxa und in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurden Steine hergestellt, wobei jedoch an Stelle von calcinierter Tonerde 5 Gew.-% Schmelzkorund der Körnung 0,5 bis 1 mm eingesetzt wurden.

Beispiel 8: (Vergleichsversuch)

Aus einer eisenreichen Sintermagnesia mit einem CaO/SiOp-Gewichtsverhältnis von unter 1,4· und 5 Gew.-% calcinierter Tonerde wurden in der Weise wie in Beispiel 6 Steine hergestellt, wobei jedoch der Baddeleyitzusatz unterlassen und stattdessen die Sintermagnesiakörnung 0 bis 0,1 mm von 17 auf 20 Gew.-% erhöht wurde und der Steinbrand zufolge des höheren Schmelzphasenanteils nur bei 155O⁰C erfolgen konnte.

Die Steinanalysen und Prüfergebnisse der Beispiele 6 bis 8 sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Es zeigen sich wieder die erhöhten Heißfestigkeiten der erfindungsgemäßen Steine der Beispiel 6 und 7·

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λλ

Tabelle 2:

Beispiel	6	7	8
Analyse: SiOp Gew. -fo Pe₂O₅ " Al₂O₃ " GaO ·» MgO (aus Differenz) " ZrO₂ ·· c/s	0,47 5,54 5,37 1,75 83,97 2,90 3,72	0,47 5,52 5,38 1,75 83,98 2,90 3,72	3,74 1,70 6,18 1,78 86,60 0,48
Brenntemperatur C	1650	1650	1550
Druckfestigkeit "bei Raumtemperatur kp/cm 1400⁰G " 1500⁰C " Porosität (offen) Vol.-$ Temperaturweehsel— Abschreckungen "beständigkeit Ms zum Bruch	822 144 46 17,4 79j>ioo	756 132 24 16,9 94?>1OO	702 90 17,7 59;>1OO

- Patentansprüche -

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

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Patentansprüche :

,1,' Gebrannter feuerfester Magnesiastein mit einem Gehalt von 2 bis Io Gew.-% Al₂O₃ und mit einem Gehalt an ₃/ dadurch gekennz eichnet, daß der Stein ein CaO/SiO₂-Gewichtsverhältnis von über 1,4, einen SiO₂~Gehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-% und einen ZrO^-Gehalt in einer Menge von mindestens 2,2 χ (CaO - 1,4 SiO₂) in Gew.-% aufweist, wobei CaO und SiO₂ die CaO- und SiO₃~Gehalten des Steins in Gew.-% bedeuten, und wobei im Stein ein Gehalt der Phase Calciumzirkonat von o,5 bis 8 Gew.-% vorliegt.
2. Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen ZrO₃-GeIIaIt von 1 bis 5 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung von gebrannten feuerfesten Magnesiasteinen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Sinter- oder Schmelzmagnesia, einem Al₃O₃-Träger, wie Schmelzkorund oder calcinierter Tonerde, und einer beim Brennen mindestens 9o Gew.-% ZrO₂ liefernden, silicatfreien oder -armen Zirkoniumverbindung, welche Hischung ein CaO/SiO^Gewichtsverhältnis von über 1,4, einen SiO₃~Gehalt von nicht mehr als 1,5 Gew.-% und einen ZrO₂~Gehalt in einer Menge von mindestens 2,2 χ (CaO - 1,4 SiO₃) in Gew.-% bis höchstens 5,5 Gew.-% (glühverlustfrei gerechnet) aufweist, wobei CaO und SiO₃ die CaO- und SiO₂-Gehalte der S%ei*iMischung in Gew.-% bedeuten, unter Zusatz eines temporären Bindemittels hergestellt und zu Steinen gepreßt wird und diese bei Temperaturen von I600 bis 18oo°C solange gebrannt werden, bis in den Steinen ein Gehalt der Phase Calciumzrikonat von o,5 bis 8 Gew.-% vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, Üaß die Zirkoniumverbindung in feinteiliger Form in der Körnung von ο bis o/l mm in die frfeeiftiftischung eingesetzt wird.

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