DE3445482C2

DE3445482C2 - Feuerfester Stein

Info

Publication number: DE3445482C2
Application number: DE3445482A
Authority: DE
Inventors: Herbert 6200 Wiesbaden Naefe; Morteza Nazirizadeh
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1986-10-16
Also published as: FR2574782B1; ES549594A0; FR2574782A1; ATA298485A; US4729974A; AT385501B; JPS61141665A; ES8704436A1; CA1240342A; DE3445482A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Stein auf der Basis von Sintermagnesia und von MgO·Al2O3-Spinell, bestehend aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und 10 bis 18 Gew.-% Al2O3 sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gew.-% üblichen Verunreinigungen. Der erfindungsgemäße feuerfeste Stein ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Druckfeuerbeständigkeit von über 1740°C und ein Druckfließen von -3 bis -5% bei 1400°C nach 24 Stunden unter einer Belastung von 0,2 N/mm2 besitzt. Der erfindungsgemäße feuerfeste Stein weist den Vorteil auf, daß er durch die Kombination seiner Eigenschaften der Gasdurchlässigkeit, des Porenvolumens, der Druckfeuerbeständigkeit und des Druckfließverhaltens besonders gut zum Einsatz in Drehrohröfen für die Zementindustrie geeignet ist.

Description

Feuerfeste Steine, welche hohen Beanspruchungen durch Druckwechsel bei gleichzeitig hoher Beständigkeit gegenüber Infiltration und chemischer Korrosion aufweisen, müssen daher hinsichtlich der Gasdurchlässigkeit, GD, des Porenvolumens, P_n der Druckfeuerbeständigkeit, DFB, sowie des Druckfließverhaltens, DFL, geeignete Eigenschaften aufweisen.

Bekannte feuerfeste Steine des Standes der Technik erfüllen zwar die Forderungen hinsichtlich einiger der oben genannten Eigenschaften, eine Kombination aller vier Eigenschaften bei einem feuerfesten Stein wurde bislang jedoch noch nicht erreicht. In der folgenden Tabelle I sind Werte für die zuvor genannten vier Eigenschaften für Steine des Standes der Technik angegeben.

Ergänzungsblatt zur Patentschrift 34 45

InL CL: C 04 B 35/04

Veröffentlichungstag: 16. Oktober 1986

25 Der 1. Patentanspruch wird durch folgenden Patentanspruch ersetzt:

1. Feuerfester Stein auf der Basis von Sintermagnesia und von MgO - A^CVSpinell, bestehend aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und 10 bis 18 Gew.-% Al₂O₃ sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gevi.-% üblichen Verunreinigungen, mit einer Gasdurchlässigkeit von weniger als S Nanopemi bei einer Gesamtporosität von IS bis 30 20 Vol.-%, und einer Druckfeuerbeständigkeit über 1740⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Druckfließen von -3 bis -5% bei 1400⁰C nach 24 Stunden unter einer Belastung von 0,2 N/mra² besitzt.

Tabelle I

MAI

MA 2

MCI

MC 2

Pv GD	Nanoperm
DFB	ta °C
DFL	% Stauchung bei 140O⁰C

17.5 4

>1740 — 1

18 15

1600 0.5

20 >1740

(MA: Magnesia-Spinell-Stein; MC: Magncsiadiromstc^:n)

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Magnesia-Spinell-Steine der genannten Art so zu verbessern, daß sie auch hohe Beanspruchungen durch Druckwechsel ohne weiteres aushalten, wobei gleichzeitig die Beständigkeit gegenüber Infiltration und chemischer Korrosion verbessert ist

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch besonders eingestellte Mischungskomponenten und die Führung des Pyroprozesses bis zum Erhalt, bestimmter physikalischer Kenndaten gelöst werden kann.

Der feuerfeste Stein zur Lösung dieser Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet daß er eine Druckfeuerbeständigkeit von über 1740⁰C und ein Druckfließen von -3 bis -5% bei 1400°C nach 24 Stunden unter einer Belastung von 0,2 N/mm² besitzt

Vorteilhafte Ausführungsformen eines solchen feuerfesten Steins sind in den Ansprüchen 2 und 3 beschrieben.

Durch die genannten Ausgangsmaterialien und Führung des Pyroprozesses beim Brennen des Steins bis zur Einstellung der genannten physikalischen Kenndaten wird ein Produkt mit einem kleinporigen, filamentartigen und sperrigen Gefüge erhalten. Es wird bei einer Gesamtporosität von 15 bis 20 VoL-% eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 5 Nanoperm erreicht Die durchströmbare Porosität die beispielsweise nach dem Wasserausdrückverfahren bestimmbar ist, beträgt dabei 5 bis 15 Vol.-%.

Der feuerfeste Stein gemäß der Erfindung ist sicherlich vom besonderen Kornaufbau der Ausgangsmaterialien abhängig, zusätzlich treten offenbar aber weitere Einflüsse auf. über den genaue Ursachen nur Vermutungen angestellt werden können. Der Einfluß der erhöhten CaO-Bestandteile kann offensichtlich erheblich zur Stabilisierung des Gesamtgefüges beitragen. Es hat sich herausgestellt, daß besondere Verbesserungen erreicht werden, falls ein Magnesiasinter mit einem CaO/3iC>2-Verhältnis von mehr als 2.5 und einem CaO-Gehalt zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-% eingesetzt wird.

Das Calciumoxid liegt im feuerfesten Stein aufgrund der bekannten chemisch-physikalischen Bedingungen als Dicalcium- und Tricalciumsilikat, Calciumaluminat und Calciumaluminatferrit und auch als in fester Phase gelöstes CaO vor.

Ein erfindunggemäßer feuerfester Stein zeichnet sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln ebenso wie durch eine besonders günstige Druckflexibilität aus. Unter Druckflexibilität wird erfindungsgemäß die Eigenschaft des Steins verstanden, mechanischen Beanspruchungen, insbesondere plötzlichen Druckwechseln zu widerstehen, und zwar aufgrund einer gewissen Verformbarkeit Die verbesserte Verformbarkeit ermöglicht es, daß Steine Spannungsspitzen in der Ausmauerung spontan abbauen, wodurch ihre Standfestigkeit und Haltbarkeit deutlich erhöht wird.

In Abhängigkeit von den zur Verfügung stehenden Ausgangsmateriaiien sind für die Herstellung eines erfindungsgemäßen feuerfesten Steins der Preßdruck und die Brenntemperatur so einzustellen, daß sich eine Beeinflussung der Kristallisation und Mineralphasenbildung in der Weise ergibt daß der gebrannte Stein die erfindungsgemäßen physikalischen Parameter aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele im einzelnen näher erläutert:

Zur Herstellung der feuerfesten Steine wurde Sintermagnesia und MgO - AhOs-Spinell mit einer chemischen Zusammensetzung nach Tabelle II verwendet Das körnige feuerfeste Material wurde unter Zusatz von Bindemittel nach üblicher Weise vermischt wobei das Material in den Korngrößer. 2 bis 4 mm, 1 bis 4 mm, 1 bis 2 mm, 0,09 bis 1 mm, unter 0,09 mm eingesetzt wurde, siehe Tabelle III. Aus der Mischung wurden durch Pressen mit einem Preßdruck von 110 N/mm² und Brennen Steine hergestellt. Die ermittelten Eigenschaften der Steine sind in der Tabelle IV angegeben.

Die nach der Erfindung hergestellten Steine, Beispiele 1 und 2, haben ein kleinporiges filamentartiges und sperriges Gefüge im Feinkornbereich der durch die Kornabmessung unter 0,09 mm gekennzeichneten Körnung. Hiermit steht die erzielte geringe Gasdurchlässigkeit in Verbindung, die sich günstig auf die Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Infiltration auswirkt Bei ausreichend hoher Festigkeit und hoher Druckfeuerbeständigkeit wird gleichzeitig ein an sich relativ hoher Wert für das Druckfließen bei 1400⁰C erhalten. Diese Eigenschaft ist nach der Erfindung im Zusammenhang mit der angestrebten verbesserten Verformbarkeit und Beständigkeit der Steine gegenüber Druckwechsel zu sehen.

Nach dem Vergleichsbeispiel A mit einer nach dem bekannten Stand der Technik verhältnismäßig geringen

vi iianvii, uoj

, g, vid ei sens awi t^ jg ,

sich für die Erzielung einer geringen Gasdurchlässigkeit und Verformbarkeit nicht eignet. Mit einem Anteil der Kornfraktion unter 0,09 mm mit über 42 Gew.-% besteht die Gefahr der Lagenrißbildung beim Pressen. Bei den Vergleichsbeispielen B und C sinkt aufgrund der Sintermagnet vom Typ B mit niedrigem CaO-Gehalt die Druckfeuerbeständigkeit und die angestrebte Verformbarkeit bei hohen Temperaturen wird nicht erhalten. Aus den Vergleichsbeispielen D und E geht hervor, daß mit einem hohen CaO/SKVVerhältnis und niedrigem CaO-Gehalt des Magnesiasinters zwar eine ausreichend hohe Druckfeuerbeständigkeit, aber nicht das angestrebte Druckfließen erreicht wird.

10 15 20 25

35 40 45 50

55

60

65

IO

!5

Die Beispiele t und 2 zeigen in der Gegenüberstellung zu den Vergleichsbeispielen A bis E. daß die Steine nach der Erfindung bei hoher Druckfeuerbeständigkeit insbesondere ein zur Begegnung von Druckwechseln im Betrieb günstiges Verformungsverhalten haben.

Der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Steine verwendete MgO · Al2O3-Spinell besteht aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und IO bis 18 Gew.-% AI2O3 sowie bis zu 3 Gew.-°/o üblichen Verunreinigungen. Solche üblichen Verunreinigungen sind hauptsächlich CaO. Fe₂Oj und S1O2, welche hauptsächlich als Verunreinigungen durch das bei der Herstellung des Spin· 'Ils verwendete MgO eingeschleppt werden.

Die zuvor genannte Druckfeutrbeständigkeit wird nach der Norm DIN 51 064. Blatt 1. bestimmt, das Druckfließverhalten wird nach der Norm Dl N 51 053. Blatt 2, bestimmt.

Tabellen

SiO₂ Gew.-

AI₂OjH-Fe₂O₁

CaO

MgO

CaO/SiO₂

Magnesiasinter a	0.48	0.29	66,2	0,25	239	963	>2.5
Magnesiasinter b	4,53	2,15		1.54	91,8	<2,5
Magnesiasinter c	0.11	0,17		1.27	98.2	>23
Magnesiasinter d	0,08	0,17		0.61	99,1	>2,5
20 Spinell	0.25		0.4	32.8

Tabelle Hl

25

	I	40 45	Magnesiasinter Typ 0,09—4 mm <0,09mm	a 46 39	a 50 35	Gew.-% g/cm³ % N/mm² npm	1	a 57 28	b 46 39	A	B	b 57 28	C 46 39	d 46 39	E
30 ^!		50	Spinell 0,09—4 mm	15	15	ta°C 24 h	2,0 230 18,7 50 3	15	15	2.0 173 55 15	1.5 235 19,2 55 5	15	15	15	0,6 2^5 17,5 45 4
	Brand °C	1550	1550	>1740 -4,5	1550	1400	>1740 -2	1550 -5,5	1550	1750	1750	>1740 — 1
	Tabelle IV
Eigenschaften gebrannter Steine nach den Mischungen
	2		C	D
CaO Rohdichte Gesamtporosität Kahdruckfestigkeit Gasdurchiässigkeit (DIN 51 058) Druckfeuerbeständigkeit (DIN 51 064,BL 1) Druckfließen (%) 1400⁰C; 0.2 N/mm²; (DIN 51 053, BL 2)	2,0 18,4 50 5		XJS 173 60 20	1.1 3,00 16,2 80 12
	>1740 -3,5		>1550 -2	>1740 —1

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Feuerfester Stein auf der Basis von Sintermagnesia und von MgO · Ai₂O₃-SpInClI, bestehend aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und 10 bis 18 Gew.-% Al₂Oa sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gew.-% ablieben Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Gasdurchlässigkeit von weniger als 5 Nanoperm bei einer Gesamtporosität von 15 bis 20 VoL-%, eine Druckfeuerbeständigkeit von über 1740⁰C und ein Druckfließen von —3 bis —5% bei 1400°C nach 24 Stunden unter einer Belastung von 0,2 N/mm² besitzt.

2. Feuerfester Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein ausschließlich von der Sintermagnesia stammendes Korn unter 0,09 mm enthält

ίο

3. Feuerfester Stein nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß er zu 35 bis 42 Gew.-%, vorzugsweise

37 bis 40 Gew.-%, aus einer Kornfraktion der Ausgangsmaterialien, bezogen auf die Ausgangsmischung, von kleiner als 0,09 mm hergestellt worden ist.

4. Feuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung einer Sintermagnesia mit einem CaO-Gehalt zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-% hergestellt worden ist.

5. Feuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 80 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 85 Gew.-%, Magnesiasinter und 20 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 15 Gew.-%, Sinterspinell und/oder Schmelzspinell des Typs MgO ■ AI2O3 hergestellt worden ist

6. Feuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Sintermagnesia mit einem CaOZSiO₂-Verhältnis von größer als 23 hergestellt worden ist

7. Feuerfester Stein nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er durch

Brennen bei Temperaturen zwischen 1450° C und 1600⁰C hergestellt worden ist

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Stein auf der Basis von Sintermagnesia und von MgO · AI₂O3-Spinell, bestehend aus 82 bis 90 Gew.-% MgO und 10 bis 18 Gew.-% Al₂O₃ sowie gegebenenfalls bis zu 3 Gew.-% üblichen Verunreinigungen.

Während früher, insbesondere zur Auskleidung von öfen im Bereich der Zementindustrie, vorwiegend reine Magnesia-Steine eingesetzt wurden, hat man, ausgehend von der Entwicklung feuerfester Baustoffe für Sie-

mens-Martin-öfen, bereits vor einigen Jahrzehnten versucht, hochwertigere basische Steine anzubieten, insbesondere mit besserer Temperaturwechsel- und Schlackenbeständigkeit sowie hoher Feuerfestigkeit.
Das Ergebnis waren chromerzhaltige basische Steine sowie gesinterte Dolomiterzeugnisse.
Anfang der siebziger Jahre wurden bei Magnesiachromsteinen durch die Entwicklung der Hochbrandtechnik weitere Verbesserungen, insbesondere der physikalisch-keramischen Eigenschaften dieser Steine erreicht

Dolomit- und Magnesiachrom-Steine der genannten Art werden in der Zementindustrie insbesondere in ansatzstabilen Bereichen der Sinteizone eines Drehrohrofens eingesetzt

Damit war allerdings immer noch nicht das Problem gelöst, den voreilenden Verschleiß in den ansatzfreien Zonen vor und hinter der ansatzstabilen Hauptsinterzone in derartigen öfen zu verringern. Bei Magnesiachrom-Steinen stellt das sechswertige Chrom zusätzlich ein Umweltproblem dar.

Bei der weiteren Entwicklung wurden feuerfeste basische Steine geschaffen, die im wesentlichen aus Sintermagnesia sowie MgO · Al₂O3-Spinell (sogenannter echter Spinell) bestehen. Für Einsatzzwecke in der Zementindustrie hat sich dabei ein vorsynthetisierter Spinell als besonders vorteilhaft zur Steinhergestellung herausgestellt.

Die Werkstoffeigenschaften derartiger Magnesia-Spinell-Steine weisen hinsichtlich einiger Parameter erheb-

liehe Vorteile gegenüber konventionellen Magnesiachrom-Erzeugnissen auf. So werden insbesondere eine verbesserte Alkalibeständigkeit und höhere Feuerfestigkeit erreicht. Die Erfahrungen in der Praxis haben gezeigt, daß teilweise und insbesondere bei wechselndem Ansatz die mechanischen Eigenschaften dieser Steine nicht ausreichend sind, um den auftretenden Beanspruchungen durch Druckwechsel zu widerstehen, wodurch infolge Rißbildung und Zermürbung ein vorzeitiges Verschleißen der Steine eintritt.

Zur Verbesserung, insbesondere der Verschleißfestigkeit der Ausmauerung von Drehrohrofen hoher Beanspruchung für die Zementindustrie ist in der DE-OS 30 23 229 der Vorschlag gemacht worden, die Ausmauerung in Verbundform vorzunehmen. Dabei sollen Magnesia- oder Magnesiachrom-Steine mit sogenannten pyroplastischen Eigenschaften im Verbund mit sogenannten Hartkernsteinen verlegt werden. Beispielhaft ist angegeben, die beiden Steinqualitäten schachbrettartig zu verlegen, wobei die Magnesia- bzw. Magnesiachrom-Steine eine Matrix bilden, zwischen die die feuerfesten Hartkernsteine statistisch eingelegt sind.

Eine solche Ausmauerung führt aber nicht zu einem gleichmäßigen Abbau der Spannungen, es treten Verkantungen der Steine auf und die sogenannten pyroplastischen Steine haben nur eine relativ geringe Feuerfestigkeit Die schachbrettartige Verlegung der Steine bedingt ferner die ständige Lagerhaltung zweier unterschiedlicher Feuerfestqualitäten und einen erheblichen Mehraufwand bei der Ausmauerung selbst und bei Reparaturarbei-