DE3118481C2

DE3118481C2 - Verfahren zur Herstellung von Sinterdolomit mit niedriger Porosität und guter Hydratationsbeständigkeit

Info

Publication number: DE3118481C2
Application number: DE3118481A
Authority: DE
Inventors: Max Ing.(grad.) 5800 Hagen Chmiel; Wolfgang Dr. Münchberg; Herbert Richrath; Alfred Dipl.-Phys. Dr. 4100 Duisburg Roeder; Karlheinz Prof. Dipl.-Ing. Dr. 4000 Düsseldorf Rösener
Original assignee: Dolomitwerke GmbH
Current assignee: Dolomitwerke GmbH
Priority date: 1981-05-09
Filing date: 1981-05-09
Publication date: 1985-09-05
Also published as: GB2098189B; FR2505317B1; US4394454A; DE3118481A1; CA1179692A; ATA116682A; GB2098189A; FR2505317A1; AT383583B

Abstract

Zur Herstellung von Sinterdolomit mit niedriger Porosität und guter Hydratationsbeständigkeit aus schwer sinterbarem Rohdolomit wird der Rohdolomit gemahlen, mit 3 bis 20 Gew.% kaustisch gebranntem Dolomit, Dolomithydrat oder halbgebranntem Dolomit, bezogen auf die Gesamtmischung und berechnet als Oxide vermischt unter weiterem Zusatz von Fe ↓2O ↓3, Al ↓2O ↓3 oder SiO ↓2 in solchen Mengen, daß der Gesamtgehalt der Mischung an Fremdoxiden 1 bis 3 Gew.% beträgt. Die Mischung wird brikettiert und die Briketts werden bei 1600 bis 2000 ° C gebrannt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sinterdolomit mit niedriger Porosität uiid guter Hydratationsbeständigkeit aus gemahlenem Rohdolomit und Fremdoxiden, durch Verpressen der

Mischung zu Briketts, die nachfolgend gesintert werden. Natürlich ist Dolomitgestein je nach Vorkommen mit wechselnden Mengen an Fremdoxiden verunreinigt Für die Herstellung von feuerfesten Materialien ist der Sinterdolomit dann am besten geeignet wenn er möglichst wenig Verunreinigungen enthält andererseits aber möglichst dicht gebrannt ist das heißt ein geringes Porenvolumen aufweist Diese beiden Kriterien schließen sich jedoch aus technischen, physikalischen und chemischen Gründen gegenseitig aus. Reiner Dolomit insbeson-

dere silurische Dolomite der geologischen Formationen Guelph und Salina lassen sich bei üblichen Sintertemperaturen nicht bis zu einer ausreichend niedrigen Gesamtporosität sintern. Diese Dolomitgesteine enthalten Fremdoxidgehalte von weniger als 1% und weisen Kristallitgrößen von mehr als 0,1 mm auf. Nach dem gegenwärtigen Stand der Erkenntnis wird angenommen, daß diese beiden Kriterien in erster Linie für das schlechte Sinterverhalten verantwortlich sind. Leicht sinterbare Rohdolomite weisen wiederum so hohe Gehalte an Fremdoxiden auf, daß sie für die Herstellung von feuerfesten Materialien nicht brauchbar sind. Maßnahmen zur Reinigung solcher verunreinigter Dolomite sind technisch aufwendig und werden in der Praxis kaum

angewendet. Dolomitvorkommen, deren Dolomitgestein sich gut sintern läßt, wobei der Sinter auch noch gute

Feuerfesteigenschaften und eine befriedigende Hydratationsbeständigkeit besitzt sind selten.

Es sind in der Vergangenheit zahlreiche Verfahren bekanntgeworden, welche die Zielrichtung verfolgen, die

Sinterfähigkeit von schlechtsinterbaren Dolomiten zu verbessern. Diese Verfahren können wie /olgt skizziert werden: Anwendung von Sintertemperaturen oberhalb 2000°C unter Einsatz von Sauerstoff; Anreicherung der reinen Dolomite mit Fremdoxiden als Sinterhilfsmittel; sogenanntes Doppelbrennen, das heißt, Herstellung von wpichgebranntem Dolomit, Verpressen des gebrannten Dolomits zu Formkörpern und nachfolgendem Sinterbrand, wobei die vorgenannten Verfahrensweisen auch miteinander kombiniert wurden. So ist beispielsweise

durch die DE-AS 27 39 345 ein Verfahren zur Aufbereitung von feinen und feinstkörnigen gesinterten Erdalkalioxiden bekanntgeworden, die beim Brennen von kaustisch gebranntem Dolomit als Abrieb anfallen. Dieses Aufbereitungsverfahren besteht im wesentlichen darin, diesen Feinstanteil ohne Bindemittel und ohne weitere Zusätze zu verpressen und erneut zu brennen, wobei ein zweifach gebranntes stückiges Material entsteht.
Alle bisher bekannten Verfahrensweisen lassen nicht unerhebliche kostenverursachende technische Aufwendüngen erkennen. Es bestand daher die Aufgabe, in einem möglichst einfachen technischen Verfahren in nur einem Brennprozeß insbesondere aus schwersinterbarem Dolomitgestein der eingangs geschilderten Art einen für Feuerfestzwecke und die Weiterverarbeitung zu Steinen geeigneten, möglichst dicht gebrannten Dolomitsinter mit guter Hydratationsbeständigkeit herzustellen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe lösbar ist wenn man von gemahlenem Rohdolomit

ausgeht und diesem Rohdolomit vor dem Verpressen kaustisch gebrannten Dolomit, Dolomithydrat oder halbgebrannten Dolomit in Mengen zwischen 3 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung und berechnet als Oxide und Fremdoxide, wie Fe₂O₃, Al₂O₃ oder SiO₂ in solchen Mengen, daß der Gesamtgehalt der Mischung an Fremdoxiden, berechnet auf die glühverlustfreie Mischung, 1 bis 3 Gew.-% beträgt, zumischt.

Es ist zwar bereits bekannt, einerseits Rohdolomitmehl zu verpressen und anschließend zu sintern und auch das entsprechende Verfahren mit gebranntem Dolomit durchzufahren, wobei nach beiden Verfahren auch noch Sinterhilfsmittel zugesetzt werden können, jedoch hat sich gezeigt, daß unter vergleichbaren Bedingungen weder aus Rohdolomit allein noch aus gebranntem Dolomit allein nach dem Verpressen und Sintern ein Smterdolomit erhalten wird, der eine derart niedrige Gesamtporosität aufweist, wie nach der vorliegenden Erfindung. Dieser Effekt wurde auch beobachtet, wenn man unter vergleichbaren Bedingungen Sinterhilfsmittel in geringer Menge zusetzt Regelmäßig waren die Gesamtporositäten im Bereich zwischen 3 und 20 Gew.-% Zusatz an gebranntem Dolomit am niedrigsten. Die Gesamtporosität stieg beim Obergang zu niedrigeren oder höheren Zusätzen an gebranntem Dolomit zum Rohdolomit regelmäßig an. Dieser Effekt ist nach den bisherigen Erkenntnissen nicht erklärbar. Er war durch alleinigen Zusatz von Fremdoxiden, auch in erhöhten Mengen, nicht erreichbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für Rohdolomite mit einem geringen Gehalt an Fremdoxiden. Solche Rohdolomite, insbesondere der eingangs erwähnten Art, sind normalerweise sehr schwer sinterbar.

Die Erfindung wird weiterhin in einer Reihe von vorteilhaften Verfahrensausführungsformen und -Varianten gesehen. Der bevorzugte Bereich für den Zusatz an gebranntem Dolomit zum Rohdolomitmehl liegt zwischen 5 und 10 Gew.-%. Mit einem Zusatz in diesem Bereich werden die geringsten Porositäten im Sinter erhalten. Statt gebrannten Dolomit zuzusetzen, kann man mit nahezu gleichem Erfolg auch halbgebrannten Dolomit oder Dolomithydrat einsetzen. Diese Zusätze können durch an sich bekannte Verfahren aus dem gleichen Rohdolomit gewonnen werden, aus dem das Rohdolomitmehl besteht; sie können aber auch aus weniger reinen Vorkommen herrühren. Dabei ist jedoch darauf zu achten, daß die Fremdoxidgehalte (Verunreinigungen), bezogen auf den herzustellenden Sinter, 3 Gew.-% nicht übersteigen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Sinterung und insbesondere die Hydratationsbeständigkeit durch Zusatz von Fremdoxiden verbessert Bevorzugt kommen hierfür in Frage Fe2C>3, AI2O3 und SiOi die in solchen Mengen zugesetzt werden, daß ihre Gesamtmenge 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtverunreinigungen durch Fremdoxide im fertigen Sinter ausmacht Besonders bewährt haben sich folgende Fremdoxidgehsute im Sinter: Eisenoxid 0,8%, Aluminiumoxid 0,5%, Kieselsäure 0,3%. Das vorgenannte Gewichtsverhältnis der zuzusetzenden Fremdoxide untereinander hat sich auch in den Fällen besonders bewährt, wenn der Gehalt an Gesamtverunreinigungen höher oder niedriger eingestellt wird. Diese, die Sinterung erleichternden Zusatzstoffe, welche gleichzeitig die Hydratationsbeständigkeit verbessern, können als technisches Eisenoxid, als Rotschlamm, Bauxit, eisenreiche Tone oder dergleichen in der Feinheit des Rohdolomitmehls eingesetzt werden. Sie sollten jedoch möglichst wenig Alkalien und Halogenide enthalten. Sie können aber auch in Form von et-'jprechend verunreinigtem Rohdolomitmehl in die Mischung eingebracht werden.

Die Hydratationsbeständigkeit des '.inters wird im wesentlichen bestimmt durch den Gehalt an Fremdoxiden. So wurde zum Beispiel festgestellt daß vergleichbare Preßzylinder der Abmessungen 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe aus einem üblichen Kornaufbau beim Aufbewahren bei 30⁰C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit zerstört werden, wenn die Prüfzylinder eine Gewichtszunahme von etwa 2% erreicht haben. Diese Gewichtszunahme trat bei einem Sinter mit 0,54 Gew.-% Fremdoxiden bereits nach 5 Tagen und bei einem Sinter mit 1,06 Gew.-% Fremdoxiden erst nach 8 Tagen Aufbewahrungszeit ein. Enthält der Sinter 2,1 Gew,-% Fi-^doxide, so verlängert sich seine Aufbewahrungszeit unter den obengenannten Bedingungen auf 14 Tage. Aus diesen Gründen ist ein Fremdoxidgehalt im Sinter von 1,5 bis 2,5 Gew.-% besonders vorteilhaft

Die Korngrößen des gemahlenen Rohdolomits und auoh die Zusätze an gebranntem oder teilweise gebranntem Dolomit sollten zweckmäßig < als 1 mm, bevorzugt < als 0,1 mm sein. Beim Verpressen der Mischung zu Briketts sind Drucke von 1962 bar, bevorzugt 2943 bar zweckmäßig, um Rohdichten der ungebrannten Briketts von etwa 2 g/cm³ zu erreichen. Eine hohe Rohdichte ist auf jeden Fall vorteilhaft

Zum Sintern der Briketts ist eine übliche Sintertemperatur zwischen 160O⁰C und 2000⁰C empfehlenswert und ausreichend. Bekanntlich wird auch durch höhere Temperaturen einerseits und längere Sinterzeiten andererseits ein dichterer Sinter erhalten.

Sämtliche Bestandteile der Mischung sollten vor dem Verpressen in möglichst gleichmäßiger Verteilung vorliegen, das heißt, als innige Mischung. Das Brikettieren kann mit üblichen Brikettierwalzen vorgenommen werden. Der Brenn- und Sinterprozeß kann im Drehrohrofen, aber auch im Schachtofen, insbesondere unter Befeuerung mit festen Brennstoffen, zum Beispiel mit Kohlenstaub, durchgeführt werden. Dabei werden Aschebestandteile der Kohle von dem zu sinternden Material aufgenommen unter weiterer Verringerung der Porosität des Sinters und unter Ausbildung einer sogenannten Sinterhaut auf den Briketts. Die Menge der aus den festen. Brennstoffen vom Sinter aufgenommenen Verunreinigungen ist bei der Einstellung der Fremdoxidgehalte zu berücksichtigen.

Versuchsbeispiele In der folgenden Tabelle wurden die bei zahlreichen Versuchen erzielten Ergebnisse zusammengefaßt:

Dolomit typ

Roh- kaust Fremdoxidgehalte Rohdichte Ges.-

dolomit- gebr. Ges.-Gehalt SiO₂ Fe₂O₃ Al₂O₃ g/cm³ porösität

mehl Dolom. VoL-%

	1	A	Splitt 5/16	100	1,04	0,27	0,51	0,15	3,26	4,7
10	2	A	0	50	1,04	0,27	0,51	0,15	3,19	6,7
	3	A	50	25					3,21	6,1
	Λ	A	75	10					3,24	53
	5	A	90	5					332	23
	6	A	95	0					332	23
15	7	A	100						33	33
	8	B	Splitt 5/16	100	0,59	0,27	0,21	0,1	3,02	11,7
	9	B	0	50	2,12	030	0,80	0,50	3,04	11,1
	10	B	50	25					3,08	93
	11	B	75	10					3,21	6,1
20	12	B	90	5					3PA	53
	1 Q	B	95	0					3.-24	53
	14	B	100	0					3,17	73
	15	B	100	0	2,65	032	131	0,5	3,18	7,0
	16	B	100	0	3,0	0,26	0,21		3,11	e.i
25	17	C	100	10	2,12	030	030	0,50	3,00	123
	18	C	90	100					3,24	53
	19	C	0	0					3,06	103
	20	D	100	10					3,11	9,1
	21	D	90	100					3,23	5,6
30	22	D	0					3,05	10,8

In der Tabelle bedeuten A, B, C, D verschiedene, größtenteils schwer sinterbare Rohdolomite, für weiche weiter unten die Analysen angegeben sind. In den Spalten für Rohdolomitmehl und kaustisch gebrannter Dolomit sind die entsprechenden Mengenverhältnisse in Gew.-% angegeben, mit Ausnahme der Versuchsserien 1 und 8, bei denen zum Vergleich Splittkörnungen 5 mm bis 16 mm gesintert wurden. Die Fremdoxidgehalte sind ebenfalls in Gew.-% angegeben. Außer den Fremdoxiden SiOi Fe2C>3' und AI2O3 waren zum Teil noch andere Fremdoxide in geringer Menge vorhanden. Die Fremdoxidgehalte waren bei den Versuchsserien 2 bis 7,9 bis 14 und 17 bis 22 jeweils gleich. Die Angaben beziehen sich auf die glühverlustfreie Mischung, beziehungsweise auf den gewonnenen Sinter. Die Rohdichte und die Porositätswerte wurden nach DIN 51 065 (1) bestimmt

Analysen der Rohdolomite:

	Glühverlust	Dolomittyp	B	C	D
	SiO₂	A
45	Fe₂O₃		47,44	47,45	47,45
AI2O3	473	0,14	0,17	0,11
50 MnO	0,14	0,11	0,07	0,06
CaO	0,28	0,05	0,04	0,02
MgO	0,07	0,01	0,01	0,01
0,09	31,29	3133	31,58
3137	2036	20,93	20,77
20,76

Die Versuchsserien 1 bis 8 der Tabelle wurden ohne Zusatz von Fremdoxiden durchgeführt Bei den Versuchsserien 9 bis 22 wurden jeweils Fremdoxide den Dolomittypen B, C und D in einer solchen Menge zugesetz», daß sich die in der Tabelle angegebenen Fremdoxidgehalte ergaben.

Einzelheiten der Versuchsdurchführung

1. Rohdolomitmehl:

Zur Gewinnung des Rohdolomitmehls wurde Splitt der betreffenden Dolomittypen in einer Schwingmühle auf eine Körnung 100 Gew.-% kleiner als 0,1 mm vermählen. Der Anteil des Mehls an Korngrößen unter 0,045 mm betrug mehr als 80 Gew.-%.

2. Kaustisch gebrannter Dolomit:

Splitt der entsprechenden Dolomittype wurde gemahlen und bei 1000⁰C glühverlustfrei gebrannt

3. Fremdoxidzusätze:

Es wurden verwendet: Quarzmehl einer Korngröße 87 Gew.-% kleiner als 0,06 mm, rotes Eisenoxid mit einer Korngröße 99 Gew.-% kleiner als 0,04 mm, Aluminiumoxid mit einer Korngröße 91 Gew.-% kleiner

als 0,125 mm.

4. Herstellung der Mischungen:

Zur Herstellung der Mischungen wurden gegebenenfalls die Fremdoxide mit einem Drittel der Dolomitmischung vorgemischt und danach der restliche Dolomitanteil zugemischt.

5. Herstellung der Preßlinge: 5 Es wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 28 mm durch
Verpressen der Mischung mit 2943 bar hergestellt.

6. Brennender Briketts:

Das Brennen erfolgte bei 2000° C über 8 Stunden. Die Abkühlung erfolgte an der Luft.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sinterdolomit mit niedriger Porosität und guter Hydratationsbeständigkeit aus gemahlenem Rohdolomit und Fremdoxiden durch Verpressen der Mischung zu Briketts, die nachfol-

gend gesintert werden, dadurchgekennzeichnet, daß dem Rohdolomitmehl kaustisch gebrannter Dolomit, Dolomithydrat oder halbgebrannter Dolomit in Mengen zwischen 3 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung und berechnet als Oxide und Fremdoxide, wie Fe₂O* AI2O3 oder SiO₂ m solchen Mengen, daß der Gesamtgehalt der Mischung an Fremdoxiden, berechnet auf die glühverlustf reie Mischung, 1 bis 3 Gew.-% beträgt, zugemisrht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rohdolomit mit einem geringen Gehalt an Fremdoxiden eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rohdolomitmehl kaustisch gebrannter Dolomit, Dolomithydrat oder halbgebrannter Dolomit in Mengen zwischen 5 bis 10 Gew.-% zugemischt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung die Fremdoxide in

solchen Mengen, daß der Gesamtgehalt der Mischung an Fremdoxiden 1,5 bis 2ß Gew.-% beträgt, zugefügt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Fremdoxide in solchen I.isngen, daß der Gehalt der Mischung an Fo₂O₃ 0,8 Gew.-%, an Al₂O₃ 03 Gew.-% und an SiO₂ 03 Gew.-% beträgt zugemischt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5_; dadurch gekennzeichnet daß die Mischungen mit Korngrößen < als 1 mm, vorzugsweise < als 0,1 mm verpreßt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß die Sinterung bei 1600 bis 2000⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung mit Drücken über 1962 bar verpreßt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchisn 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die Formkörper unter Verwendung von festen Brennstoffen, insbesondere Kohlenstaub, gesintert werden.