KR100349167B1 - 내수화성이 우수한 돌로마이트 내화재료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내수화성이 우수한 돌로마이트 내화재료의 제조방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 페라이트 제조시 발생되는 페라이트 슬러리를 돌로마이트에 첨가하여, 돌로마이트 내화재료를 제조함으로써, 폐기되는 자원의 재활용 및 공해방지 측면에서 유용하면서, 저렴한 비용으로 우수한 내수화성을 얻을 수 있는 돌로마이트 내화재료의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 돌로마이트 내화재료를 제조하는 방법에 있어서, 페라이트 제조시 발생되는 페라이트 슬러리를 돌로마이트 클링커에, 상기 돌로마이트 클링커중의 CaO함량 대비 5-15중량%의 함량으로 첨가하여 혼합한 후, 성형 및 소성하는 내수화성이 우수한 돌로마이트 내화재료의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

내수화성이 우수한 돌로마이트 내화재료의 제조방법{A Method of Manufacturing Dolomite Refractory Materials Having Superior Anti-Hydration}

본 발명은 전기로의 내장내화물로 사용되고 있는 스탬프(stamp)재의 구성원료등으로 사용되는 돌로마이트(dolomite) 내화재료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페라이트의 제조시 발생하는 폐기물을 이용하여 내수화성이 우수한 돌로마이트 내화재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 청정도가 높은 강을 생산해야 할 필요성이 높아짐에 따라 청정강 제조에 효과적인 내화물의 사용이 중요한 문제로 대두되고 있다. 돌로마이트질 유입재는 마그네시아질 내화물에 비해 내스폴링성이 우수하며 감압하에서의 증기압이 낮다는 등의 내화물로서 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 돌로마이트 중에 함유된 CaO성분이 용강중 비금속 개재물과 반응하여 개재물을 흡착 또는 부상 분리시키므로 청정강 제조에 도움을 주는 우수한 내화물로 알려져 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고, 수분과 접촉시 급격히 반응하여 Ca(OH)₂로 되는 소화현상 때문에 실용화가 매우 어려운 실정이다. 돌로마이트질 내화물의 이러한 단점을 해소하기 위해많은 방법이 행해지고 있다.

현재 돌로마이트 클링커의 내수화성을 향상시키기 위해 첨가물에 의한 방법이 가장 널리 사용되고 있다. 종래 공지기술로서는 일본의 특허공개공보 (소)55-35354호에서는 Fe₂O₃, MgO, Al₂O₃, SiO₂및 Cr₂O₃를 단독으로 사용하고 있으며, (소)57-205367호에서는 CaO에 대하여 1-20mol%의 SrO 또는 BaO가 고용된 고용체에, 1-10wt%의 철화합물, 1-5wt%의 함량으로 MgO, SiO₂또는 Al₂O₃중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 칼시아 클링커이다. CaO에 BaO 또는 SrO가 고용되면 내수화성이 향상되며, 거기에 철화합물과 MgO, SiO₂, Al₂O₃중의 1종 이상 첨가하여 소결체를 만들면 내수화성이 더욱 향상된다고 알려져 있다. 또한, 특허공개공보(소)59-35060호에서는 TiO₂를 첨가하여 내수화성을 향상시키고 있다.

그러나, 상기와 같은 제안들은 내수화성을 향상시키기 위해 시약형태의 첨가물을 사용하기 때문에 비용측면에서 고가라는 단점이 있다.

이에 본 발명자는 상기 단점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 페라이트 제조시 발생되는 페라이트 슬러리를 돌로마이트에 첨가하여, 돌로마이트 내화재료를 제조함으로써, 폐기되는 자원의 재활용 및 공해방지 측면에서 유용하면서, 저렴한 비용으로 우수한 내수화성을 얻을 수 있는 돌로마이트 내화재료 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 돌로마이트 내화재료를 제조하는 방법에 있어서, 중량%로, Fe₂O₃:65%이상과 0∠Mn-Zn-Ni성분≤40%를 포함하여 이루어진 페라이트 슬러리를 돌로마이트 클링커에, 상기 돌로마이트 클링커중의 CaO함량 대비 5-15중량%의 함량으로 첨가하여 혼합한 후, 성형 및 소성하는 내수화성이 우수한 돌로마이트 내화재료의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일반적으로 페라이트 제조시 발생하는 폐기물은 시편형태와 슬러리 형태로 나누어진다. 이중 시편형태는 분쇄하여 재사용이 가능하지만 슬러리의 경우 재사용이 불가능하여 폐기물로 처리되고 있다. 상기 슬러리는 0.075mm이하의 미세한 입자로 구성되어 있으며, 그 종류로서는 Fe-Mn-Zn, Fe-Ni-Zn의 두종류가 있다. 통상, 슬러리의 성분은 Fe₂O₃가 60-80wt%, Mn-Zn-Ni성분이 약 20wt%, 기타 5wt%이하의 조성으로 구성되어 있다.

이와같이, 페라이트 제조시 발생하는 슬러리는 입자가 미세하기 때문에 돌로마이트내화재료 제조시 원료혼합에 있어 균일혼합이 가능하며, 반응성을 높일 수 있다. 상기 슬러리를 첨가하여 돌로마이트 내화재료를 생산할 경우 함유된 성분중 Fe₂O₃는 클링커 제조시 존재하는 CaO와 반응하여 내수화성이 우수한 CaO-Fe₂O₃화합물을 생성하고, Mn-Zn-Ni성분은 소결조제의 역할을 하여 마그네시아의 결정을 성장시켜 돌로마이트의 내수화성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 페라이트 제조시 발생하는 슬러리에 대하여 특별히 한정하지는 않지만, 중량%로, Fe₂O₃:65%이상과 0∠Mn-Zn-Ni성분≤40%를 포함하여 이루어짐이 바람직하다. Fe₂O₃의 함유량이 65%미만이 되면 돌로마이트의 수화방지를 위한 피복층이 적게 발생하기 때문에 큰 효과를 얻을 수 없고, Mn-Zn-Ni성분이 40%를 초과하면 액상영역의 과잉생성으로 얻어지는 돌로마이트 내화재료의 특성을 오히려 저하시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서는 페라이트 제조시 발생하는 슬러리의 첨가량을 돌로마이트 클링커에 함유된 CaO의 함유량에 대해 5-15중량% 범위로 한다.

페라이트 제조시 발생하는 슬러리의 첨가량이 돌로마이트 중의 CaO에 대하여 5중량%미만이 되면 첨가량이 부족하여 돌로마이트 클링커의 내수화성 향상이 미약하며, 15중량%를 초과하면 입계에 존재하는 액상의 증가로 오히려 돌로마이트 클링커의 물성을 저하시킨다.

또한, 본 발명에서는 돌로마이트 클링커에 페라이트 제조시 발생하는 슬러리을 혼합후, 성형 및 소성한다. 상기 성형 및 소성은 통상의 방법에 의해 행할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

마그네시아와 칼시아가 중량비로 7:3으로 이루어진 돌로마이트 클링커에 0.075mm이하의 페라이트 제조시 발생하는 슬러리를 외삽으로 하기 표1과 같은 함량으로 첨가하여 혼합하고, 500kg/㎠의 압력으로 성형한 후 1650℃에서 3시간 소성하였다. 얻어진 소성품의 기공율 및 밀도를 구하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 또한, 염기도 비가 2.1인 전기로 슬래그(Slag)를 침식제로 사용하여 1700℃x1시간x침식제배제x3회반복의 시험조건으로 침식시험을 행한 후 침식전후의 침식면적을 측정하고, 그 측정값을 비교예(3)를 기준으로 하였을 때의 상대비교값인 침식지수를 구하여 하기 표1에 나타내었다. 또한, 오토클래이브를 이용하여 120℃x24시간 동안 수화시험을 행한 후의 중량증가율을 측정하여 하기 표1에 나타내었으며, 비이커에서 시편을 물로 침적한 후 3시간 끓인후 상태변화를 관찰하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

	발 명 예	비 교 예
	1	2	3	1	2	3
페라이트제조시 발생하는 슬러리 첨가량 (외삽, 중량%)	5	10	15	4	20	0
기공율(%)	3.2	1.23	0.12	5.9	0.01	16.2
밀도(g/㎤)	3.28	3.34	3.40	3.20	3.43	3.18
침식지수	0.40	0.45	0.60	1.04	1.42	1.00
수화에 의한 중량 증가율(%)	0.01	0	0	1.20	0	2.84
침적에 의한 내수화성(%)	양호	양호	양호	균열발생	양호	분화

상기 표1에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예(1-3)은 침식지수가 낮았으며, 수화현상도 미약하게 나타나거나 거의 발생하지 않았다. 또한, 침식에 의한 내수화성도 모두 양호하였다.

이에 반하여, 페라이트 제조시 발생하는 슬러리의 첨가량이 4중량%로 본 발명의 범위보다 적은 비교예(1)은 침식이 많이 발생하였고, 수화도 상당히 발생하였다. 또한, 페라이트 제조시 발생하는 슬러리 첨가량이 본 발명의 범위보다 많은 20중량%를 첨가한 비교예(2)는 수화는 방지되었으나, 많은 침식이 발생하였다. 또한, 페라이트 제조시 발생하는 슬러리를 첨가하지 않은 비교예(3)은 높은 수화율을 나타내었으며, 분화현상을 보였다.

실시예 2

본 실시예는 본 발명의 조건을 만족하는 돌로마이트 내화재료에 대해 유입재로의 사용가능성을 평가하기 위한 것이다.

페라이트 제조시 발생하는 슬러리의 첨가량이 CaO대비 각각 5중량%, 10중량%, 15중량% 첨가되거나 무첨가된 돌로마이트 내화재료를 5-1mm의 크기로 준비하였고, 또한, 1mm이하의 마그네시아, 알루미나 시멘트, 초미분 실리카를 준비하였다. 준비된 원료들을 하기 표2와 같은 비율로 하고 수분을 8%되도록 첨가하여 배합하고, 성형틀에 부어 성형한 다음, 110℃에서 건조하였다. 건조된 시편의 상태를 관찰하여 하기 표2에 나타내었다.

	돌로마이트 내화재료	마그네시아	알루미나 시멘트	초미분 실리카	시편의 상태
	슬러리 함유량					첨가량
발명예 a	5	50	45	2	3	양호
발명예 b	10	50	45	2	3	양호
발명예 c	15	50	45	2	3	양호
비교예	0	50	45	2	3	균열발생

상기 표2에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 조건을 만족하는 돌로마이트 내화재료를 사용한 발명예(a-c)는 건조후, 균열이 발생하지 않았지만, 이에 반하여 페라이트 제조시 발생하는 슬러리를 적용하지 않은 내화재료를 사용한 비교예는 건조후, 균열이 발생하였다.

상술한 바와같은 본 발명에 의하면, 돌로마이트 클링커에 페라이트 제조시 발생하는 슬러리를 첨가하여 내화재료를 제조함으로써, 제조되는 내화재료의 내수화성을 향상시킬 뿐만 아니라, 환경오염방지 측면에서도 폐기물을 재이용하는 효과가 제공된다.

Claims (1)

1. 돌로마이트 내화재료를 제조하는 방법에 있어서,

   중량%로, Fe₂O₃:65%이상과 0∠Mn-Zn-Ni성분≤40%를 포함하여 이루어진 페라이트 슬러리를 돌로마이트 클링커에, 상기 돌로마이트 클링커중의 CaO함량 대비 5-15중량%의 함량으로 첨가하여 혼합한 후, 성형 및 소성하는 것을 특징으로 하는 내수화성이 우수한 돌로마이트 내화재료의 제조방법