KR100349174B1 - 내수화성이 우수한 돌로마이트질 스탬프재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기로 등의 각종 내장재로 사용되는 돌로마이트질 스탬프재(dolomite stamp material)에 관한 것이며; 그 목적은 내식성과 내침윤성을 저하시키지 않으면서 내수화성을 향상시키는 돌로마이트질 스탬재를 제공함에 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명은 각 종 내화물에 사용되는 돌로마이트계 내화조성물에 있어서, 칼시아(CaO) 함유 돌로마이트클링커 100중량%에 상기 돌로마이트클링커중의 칼시아를 기준으로 입자크기 1mm이하의 단사정 지르코니아 분말이 1:1~ 1:5의 몰비로 함유되는 내수화성이 우수한 돌로마이트질 스탬프재에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

내수화성이 우수한 돌로마이트질 스탬프재{Dolomite stamp materials with preventing hydration}

본 발명은 전기로 등의 각종 내장재로 사용되는 돌로마이트질 스탬프재(dolomite stamp material)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내수화성이 우수한 단사정 지르코니아함유 돌로마이트질 스탬프재에 관한 것이다.

통상 돌로마이트질의 부정형 스탐프재는 전기로 등의 내장재로 사용되고 있으며, 마그네시아에 비해 상대적으로 슬래그에 대한 내침윤성과 열충격저항성이 높고 증기압이 낮아 내용성이 우수하다는 장점을 지니고 있다. 그러나, 돌로마이트 클링커중에 함유되어 있는 칼시아(CaO)가 대기중에 노출되거나 수분과의 접촉시에 수화되기 쉽다는 고유의 단점 때문에 보관성이 불량하고 사용중의 누수시에 분화붕괴라는 문제를 초래하고 있다.

현재 돌로마이트 클링커의 내수화성을 향상시키기 위하여 여러 가지 첨가물에 의한 방법이 제안되고 있는데, 예를들면 일본특허공개공보 소 55-35354호에서는 Fe₂O₃,MgO, Al₂O₃, SiO₂및 Cr₂O₃를 첨가하면 돌로마이트 클링커의 내수화성이 향상된다고 보고한 바 있다. 또한, 일본특허공개공보 소 57-205367호에서는 CaO-20mol% SrO 또는 CaO-20mol% BaO의 고용체에 1~10 중량%의 Fe₂O₃계 화합물, MgO, SiO₂및 Al₂O₃중 1종 이상을 첨가하면 칼시아 클링커의 내수화성을 향상시키는 것이 가능하다고 보고 하고 있다.

그러나, 상기의 방법들은 돌로마이트 클링커의 제조시에 첨가물과 함께 소성하므로 돌로마이트 클링커의 미세구조적 불균일성을 유발시킬 가능성이 있으며, 칼시아의 내수화성은 향상되는 반면에 내식성 및 내침윤성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명은 상기 종래의 돌로마이트질 스탬프재의 특성을 개선하고자 제안된 것으로서, 입자크기 1mm이하의 단사정 지르코니아(ZrO₂) 분말을 첨가하여 사용중 돌로마이트클링커의 내부에 칼슘지르코네이트(calcium zirconate; CaZrO₃)를 생성시키므로써, 돌로마이트 스탐프재의 내식성과 내침윤성을 저하시키지 않으면서 내수화성을 향상시키는 돌로마이트질 스탬재를 제공하는데, 그 목적이 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명은 각 종 내화물에 사용되는 돌로마이트계 내화조성물에 있어서,

칼시아(CaO) 함유 돌로마이트클링커 100중량%에 상기 돌로마이트클링커중의 칼시아를 기준으로 입자크기 1mm이하의 단사정 지르코니아분말이 1:1~ 1:5의 몰비로 함유되는 내수화성이 우수한 돌로마이트질 스탬프재에 관한 것이다.

이하, 본발명에 대하여 상세히 설명한다.

우선, 본발명의 돌로마이트질 스탐프재에 사용되는 돌로마이트 클링커에 대하여 특별히 한정하는 것은 없으나, 칼시아함유 돌로마이트 클링커이면 바람직하다. 특히, 저융점 물질의 생성을 최소화하기 위하여 마그네시아와 칼시아를 제외한 나머지 성분이 1중량% 이하인 것이 바람직하다.

구체적인 예로서, 본발명에 부합되는 돌로마이트 클링커는 마그네시아 및 칼시아를 주체로 하여 Al₂O₃, Fe₂O₃및 SiO₂등이 소량 함유되어 있으며, 돌로마이트 클링커중에 함유되어 있는 마그네시아와 칼시아의 양은 중량비로 95:5~60:40으로 구성된 것을 들수 있다.

또한, 본발명에서는 스탐프재의 구성입도로서 특별히 한정하는 것은 없으며, 통상의 스탐프재의 구성입도를 사용하여도 무방하다.

바람직한 스탐프재의 구성입도는 노체의 종류 및 사용부위에 따라 다소의 차이는 있으나, 일반적으로 3mm 이상의 클링커가 15중량%, 3-1mm의 클링커가 15중량% 2~1mm의 클링커가 25중량% 및 1mm이하가 45중량%로 구성된 것이다.

본발명은 입자크기가 1mm 이하인 단사정 지르코니아분말을 돌로마이트질 스탐프재중의 칼시아와 몰비로 1:1~1:5가 되도록 외삽으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.

돌로마이트질 스탐프재에 외삽으로 첨가되는 단사정 지르코니아분말의 입자크기는 1mm이하이어야 한다. 단사정 지르코니아 분말의 입자크기가 1mm이상이 되면 단사정 지르코니아분말의 입자크기 증가에 따른 비표면적 감소로 돌로마이트 클링커중에 존재하는 칼시아와의 접촉면적이 작아지므로, 돌로마이트질 스탐프재중에 생성되는 칼슘지르코네이트 생성의 불균일성에 의하여 돌로마이트질 스탐프재의 소결성 및 내수화성이 저하된다.

그리고, 돌로마이트질 스탐프재에 외삽으로 첨가되는 지르코니아 분말의 결정상은 안정화제가 함유되어 있지 않는 단사정(monoclinic)이어야 한다. 지르코니아 분말에 안정화제가 함유되아 지르코니아 분말의 결정상이 정방정(tetragonal)이나 입방정(cubic)으로 존재하면 칼슘지르코네이트의 생성속도가 지연되어 돌로마이트질 스탐프재의 소결성 및 내수화성의 저하를 초래한다.

돌로마이트질 스탐프재에 외삽으로 첨가되는 단사정 지르코니아분말의 순도로서는 특별히 한정하는 것은 없으나, 불순물의 영향을 최소화하기 위하여 순도 95% 이상인 것이 바람직하다.

돌로마이트질 스탐프재에 외삽으로 첨가되는 단사정 지르코니아분말은 돌로마이트질 스탐프재중의 칼시아와 몰비로 1:1~1:5가 되도록 외삽으로 첨가되어야 한다. 지르코니아과 칼시아의 몰비가 1:1이상이 되면 돌로마이트질 스탐프재중에 잉여의 지르코니아(ZrO₂)가 잔존하여 냉각시 또는 사용중에 상전이(phase transformation)가 일어나 돌로마이트질 스탐프재에 균열을 발생시켜 돌로마이트질 스탐프재의 내용성이 감소된다. 또한, 지르코니아와 칼시아의 몰비가 1:5이하가 되면 지르코니아의 함량이 부족하여 돌로마이트질 스탐프재중에 생성되는 칼슘지르코네이트의 생성량이 감소되므로, 돌로마이트질 스탐프재의 소결성 및 내수화성이 저하된다.

이하 실시예를 통하여 본발명을 상세히 설명한다.

[실시예]

표1에 나타낸 바와같이, 마그네시아와 칼시아가 중량비로 7:3인 돌로마이트 클링커로 구성된 통상의 입도구성을 갖는 돌로마이트질 스탐프재에 입자크기가 1mm 이하인 단사정 지르코니아분말을 돌로마이트질 스탐프재중의 칼시아와 몰비로 1:1~1:5가 되도록 외삽으로 첨가하여 혼합하였다. 상기의 혼합물에 결합제로서 페놀레진을 2.5중량% 첨가하여 500kg/cm²의 압력으로 성형한후, 1650℃에서 3시간 소성하여 실시예 (1~2)를 얻었다. 또한, 실시예의 범위에서 벗어난 범위에서 비교예 (1~5)를 얻었다. 비교예(1-5)중 비교예(2-3)의 정방정과 입방정의 지르코니아 분말은 2.5몰%의 Y₂O₃가 안정화재로 첨가되어 있는 지르코니아 분말이다. 그리고, 종래예(1)은 단사정 지르코니아분말이 첨가되지 않은 통상의 돌로마이트질 스탬프재이다.

이와같이 제조된 각 스탬프재에 대하여 기공율, 칼시아 수화율, 침식지수 및 균열발생유무를 평가하고, 그결과를 표 1에 나타내었다.

상기 칼시아의 수화율은 오토클래이브를 이용하여 120℃×24시간 동안 수화시험을 행한후, 중량증가율로부터 구한 계산값으로 평가하였다. 또한, 상기 침식지수는 염기로 비가 2.1인 전기로 슬래그를 침식제로 사용하여 1700℃×1시간×침식제배제 ×3회 반복의 시험조건으로 침식시험을 행한후, 침식전후의 침식면적으로 부터 종래예(1)를 기준으로 하였을 때의 상대비교값으로 평가하였다.

또한, 상기 균열발생평가는 시편을 1600℃ x 2 시간 가열후, 상온 냉각을 하는 과정을 10회 반복하여 그때 균열의 발생유무로 평가하였다.

구분	실시예	비교예	종래예
	1	2	1	2	3	4	5	1
지르코니아 분말	입자크기(mm)	-1	-1	+1	-1	-1	-1	-1	-
	결정상	단사정	단사정	단사정	정방정	입방정	단사정	단사정
지르코니아:칼시아의 몰비	1:1	1:5	1:3	1:1	1:1	2:1	1:6	-
기공율(%)	11	15	21	22	24	12	25	27
칼시아의 수화율(%)	2	9	60	70	72	3	90	100
침식지수	20	30	90	25	25	-	75	100
균열발생유무	없음	없음	없음	없음	없음	발생	없음	없음

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자크기가 1mm이하인 단사정 지르코니아분말을 돌로마이트질 스탐프재중의 칼시아와 몰비로 1:1~1:5가 되도록 외삽으로 첨가한 실시예(1~2)는 본 발명의 목적이 달성되었으나, 본발명의 범위를 벗어난 비교예(1-5)와 종래예의 경우는 소결성의 저하, 균열발생, 내식성 및 내수화성이 저하되었다.

상술한 바와같이, 본발명의 돌로마이트질 스탬프재는 내침윤성을 저하시키지 않으면서도 내수화성이 크게 향상될 뿐만 아니라 내식성도 크게 증진되어 각종 전기로 등의 내화재로 매우 유용한 효과가 있다.

Claims (3)

1. 각 종 내화물에 사용되는 돌로마이트계 내화조성물에 있어서,

   칼시아(CaO) 함유 돌로마이트클링커 100중량%에 상기 돌로마이트클링커중의 칼시아를 기준으로 입자크기 1mm이하의 단사정 지르코니아분말이 1:1~1:5의 몰비로 함유됨을 특징으로 하는 내수화성이 우수한 돌로마이트질 스탬프재.
2. 제 1항에 있어서, 상기 돌로마이트클링커는 마그네시아와 칼시아가 중량비로 95:5~60:40 의 범위로 함유된 것임을 특징으로 하는 내수화성이 우수한 돌로마이트질 스탬프재.
3. 제 1항에 있어서, 상기 단사정 지르코니아분말의 순도는 95%이상인 것임을 특징으로 하는 내수화성이 우수한 돌로마이트질 스탬프재.