EA022720B1

EA022720B1 - Огнеупорный продукт с высоким содержанием диоксида циркония

Info

Publication number: EA022720B1
Application number: EA201200971A
Authority: EA
Inventors: Изабель Кабоди; Мишель Гобиль
Original assignee: Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропеэн
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2016-02-29
Also published as: EA201200971A1; CN102741175B; SG182722A1; EP2528873A1; MY158949A; BR112012018405A2; US20130199244A1; EP2528873B1; MX2012008599A; US8822362B2; KR101779575B1; KR20120127594A; CA2787649A1; JP5889210B2; WO2011092658A1; FR2955577A1; TWI541216B; FR2955577B1; JP2016074591A; JP2013518027A

Abstract

Настоящее изобретение относится к плавлено-литому огнеупорному продукту, содержащему в мас.% относительно оксидов и в общем 100% следующих оксидов:ZrO+HfO дополняют до 100%4,0%<SiO<6,5%AlO≤0,75%0,2%<BO<1,5%0,3%<TaONbO+TaO<1,4%NaO+KO<0,2%BaO<0,2%PO<0,15%FeO+TiO<0,55%другие виды оксидов <1,5%,причем A:B соотношение массовых содержаний AlO:BOсоставляет не выше 1,50. Изобретение может быть применено в стеклоплавильных печах.

Description

Изобретение относится к новому плавлено-литому огнеупорному продукту с высоким содержанием диоксида циркония.

Предшествующий уровень техники

Среди огнеупорных продуктов различают плавлено-литые огнеупорные продукты, хорошо известные для конструирования стеклоплавильных печей, и спеченные продукты.

В отличие от спеченных продуктов плавлено-литые огнеупорные продукты зачастую содержат межкристаллическую стекловидную фазу, связывающую кристаллические зерна. По этой причине проблемы, возникающие при работе с плавлено-литыми материалами, и служащие для их устранения технические решения, как правило, отличаются от тех, с которыми приходится иметь дело в случае со спеченными материалами. Таким образом, композиция, разработанная для изготовления спеченного продукта, заведомо не будет пригодной для получения плавлено-литого продукта, и наоборот.

Плавлено-литые продукты, часто называемые электроплавлеными продуктами, получают посредством плавления смеси приемлемых исходных материалов в электродуговой печи или посредством другого способа, приемлемого для этих продуктов. Затем расплавленный материал заливают в форму, и полученный продукт подвергают циклу контролируемого охлаждения так, что он достигает комнатной температуры без растрескивания. Специалисты в области техники также называют данную операцию прокаливание.

Среди плавлено-литых продуктов электроплавленые продукты с высоким содержанием диоксида циркония, т.е. содержащие более 85 мас.% диоксида циркония (ΖγΘ₂), характеризуются высокой устойчивостью к коррозии без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов.

Как правило, плавлено-литые продукты с высоким содержанием диоксида циркония также содержат оксид натрия (Να₂Ο), что позволяет предотвратить образование циркона из диоксида циркония и диоксида кремния, присутствующего в продукте. Образование циркона действительно вредно, поскольку оно сопряжено со снижением объема приблизительно на 20%, в результате чего создается механическое напряжение, приводящее к растрескиванию.

Продукт ЕК-1195, выпускаемый и продаваемый ЗаиИ-СоЬат 8ΕΡΡΚΟ и защищенный патентом ЕРВ-403387, в настоящее время широко применяют в стеклоплавильных печах. Его химическая композиция содержит приблизительно 94% диоксида циркония, 4-5% диоксида кремния, приблизительно 1% оксида алюминия, 0,3% оксида натрия и менее 0,05 мас.% Р₂О₅. Это типично для продуктов с высоким содержанием диоксида циркония, применяемых для стеклоплавильных печей.

РК 2701022 описывает плавлено-литые продукты с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат 0,05-1,0 мас.% Ρ₂Ο₅ и 0,05-1,0 мас.% В₂О₃. Эти продукты обладают высоким электрическим сопротивлением. Преимущественно это позволяет стабилизировать потребление электроэнергии в течение электроплавки стекла и, в частности, избежать любой проблемы короткого замыкания в огнеупорных продуктах, приводящей к их деградации. Фактически, в течение электроплавки стекла некоторая часть электрического тока проходит через огнеупорные продукты. Таким образом, повышение сопротивления этих огнеупорных продуктов делает возможным снижение количества электрического напряжения, способного проходить через них.

\УО 2009027610 описывает плавлено-литые продукты с высоким содержанием диоксида циркония, обладающие высоким электрическим сопротивлением, при наличии по меньшей мере одного оксида, выбранного из ΝΒ₂Ο₅ и Та₂О₅, для содержаний диоксида кремния от 6 до 12%.

\УО 2007 099253 описывает плавлено-литые продукты с высоким содержанием диоксида кремния, обладающие высоким электрическим сопротивлением, при наличии по меньшей мере одного оксида, выбранного из СгО₃, ΝΒ₂Ο₅, МоО₃, Та₂О₅ и νΟ₃. Эти продукты содержат менее 1,5 мас.% В₂О₃ для содержания оксида алюминия от 0,1 до 2,4%.

\νΟ 2005068393 описывает плавлено-литые продукты с высоким содержанием циркония, обладающие высоким электрическим сопротивлением, несмотря на минимизацию содержания ΒαΟ, δτΟ, Μ§Ο, СаΟ, Ρ₂Ο₅, Να₂Ο и Κ₂Ο.

Эти продукты содержат 0,1-1,2 мас.% В₂О₃ и 0,8-2,5% А1. Этот документ не допускает добавления Τα₂Ο₅ или В₂О₃.

ΙΡ 63285173 описывает плавлено-литые продукты с высоким содержанием диоксида циркония, обладающие хорошим электрическим сопротивлением и устойчивостью к растрескиванию для содержаний диоксида кремния менее 6,5%.

Существующее развитие стекол очень высокого качества, в частности стекол для плоских экранов типа ЬСИ, повышает требования для огнеупорных продуктов стеклоплавильных печей. В частности, существует потребность в огнеупорных продуктах с улучшенным электрическим сопротивлением, в то же время обладающих хорошей устойчивостью к коррозии под действием стекла. Цель настоящего изобретения - удовлетворить эту потребность.

Краткое описание изобретения

В частности, изобретение относится к плавлено-литому огнеупорному продукту, содержащему в мас.% относительно оксидов и в общем 100% оксидов:

- 1 022720

ΖτΟ₂+ΗΓ₂Ο дополнение до 100%;

4,0%<δίΘ₂<6,5%

А1₂О_з<0,75%

0,2%<В₂О_з<1,5%

0,3%<Та₂О₅<1,5%

ΝΒ₂0₅<1,5%, предпочтительно Та₂0₅+№₂0₅<1,4%;

Να₂Ο+Κ₂Ο<0,2%

ВаО<0,2%

1/-0,-0.15%

Ре₂О₃+ТЮ₂<0,55% другие виды оксидов<1,5%, причем соотношение А:В массовых содержаний А1₂О_з:В₂О_з менее 1,50. Как будет показано далее, авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что данная композиция обеспечивает огнеупорный продукт по изобретению, обладающий хорошим электрическим сопротивлением, для содержаний диоксида кремния менее 6,5%, обеспечивающих хорошую устойчивость к коррозии, и ограниченного поддерживаемого содержания ΝΒ₂Ο₅ и Та₂О₅, что, в частности, позволяет ограничить стоимость.

Кроме того, огнеупорный продукт по изобретению может иметь одну или более из следующих возможных характеристик:

соотношение А:В массовых содержаний А1₂О_з:В₂О_з составляет менее или равно 1,40, предпочтительно менее 1,30, или даже менее 1,20, или даже менее 1,10;

соотношение А:В массовых содержаний А1₂О_з:В₂О_з составляет свыше 0,10, или даже свыше 0,20, или даже свыше 0,30;

массовое содержание ΖτΟ₂+ΗΓΟ₂ составляет менее 95,5%, или даже менее 95,0%, или даже менее 94,0% и/или свыше 87,0%, свыше 90,0%, свыше 91,0% или даже свыше 92,0%;

соотношение Α1₂Ο₃:δίΟ₂ составляет менее 0,20, предпочтительно менее 0,15, предпочтительно менее 0,13, предпочтительно менее 0,10;

массовое содержание диоксида кремния δίθ₂ составляет менее 6,3%, менее 6,0%, или даже менее 5,8%, или менее 5,6%;

массовое содержание диоксида кремния δίθ₂ составляет свыше 4,2%, или даже свыше 4,5%, или даже свыше 4,8%, или даже свыше 5,0%, или свыше 5,2%;

массовое содержание оксида алюминия А1₂О_з составляет менее 0,7%, менее 0,6%, или даже менее 0,55%, или даже менее 0,5%;

оксид алюминия А1₂О_з присутствует только в виде примесей;

массовое содержание А1₂О_з составляет свыше 0,2% или даже свыше 0,25%;

массовое содержание В₂О_з составляет свыше 0,25%, свыше 0,30%, свыше 0,35% или даже свыше

0,4%;

массовое содержание В₂О_з составляет менее 1,2%, или даже менее 1,0%, или даже менее 0,80%, менее 0,7%, менее 0,6% или даже менее 0,55%;

общее массовое содержание №₂О₅+Та₂О₅ составляет свыше 0,4%, предпочтительно свыше 0,5%, предпочтительно свыше 0,6%, и/или менее 1,3%, или даже менее 1,2%;

массовое содержание Та₂О₅ составляет свыше 0,4%, предпочтительно свыше 0,5%, предпочтительно свыше 0,6%, и/или менее 1,4%, или даже менее 1,3%, или даже менее 1,2%;

массовое содержание ΝΒ₂Ο₅ составляет менее 1,0%, менее 0,6% или даже менее 0,40%;

массовое соотношение Ζτ0₂:ΝΒ₂05+Τα₂0₅ составляет свыше 50, свыше 80 и/или менее 200, менее

150;

массовое содержание Να₂Ο+Κ₂Ο составляет менее 0,1% или даже менее 0,05%; массовое содержание Р₂0₅ составляет менее 0,05%;

оксиды железа, и/или титана, и/или кальция, и/или стронция, и/или бария, и/или магния, и/или цинка, и/или фосфора присутствуют только в виде примесей;

массовое содержание оксидов железа и/или титана, Ре₂О₃+ТЮ₂, составляет менее 0,4%, предпочтительно менее 0,3%, предпочтительно менее 0,2%;

массовое содержание оксида кальция, и/или стронция, и/или бария, и/или магния, и/или цинка составляет менее 0,15%, предпочтительно менее 0,1%;

общее массовое содержание оксидов кальция, и/или стронция, и/или бария, и/или магния, и/или цинка, ί’πΟ+διΌ+ΒπΟ+Μ§Ο+ΖηΟ. составляет менее 0,3%, предпочтительно менее 0,2%, менее 0,1%, менее 0,05%;

общее массовое содержание других видов оксидов составляет менее 1,0%, менее 0,6%, менее 0,5% или даже менее 0,3%;

другие виды оксидов состоят только из примесей и общее массовое содержание других видов оксидов составляет менее 0,6%, менее 0,5% или даже менее 0,3%;

массовое содержание оксида иттрия Υ₂0₃ составляет менее 1%, предпочтительно менее 0,5%, более предпочтительно менее 0,4%, или даже менее 0,3%, или даже менее 0,25%. В одном воплощении

- 2 022720

Υ₂θ3<0,15% или даже Υ₂0₃<0,05% или содержание Υ₂Ο₃ равно нулю.

Согласно конкретному воплощению изобретение предлагает плавлено-литой огнеупорный продукт, содержащий в мас.% относительно оксидов:

92,0%<Ζγ0₂+Η£₂0<94,7%

4,5%<8ι0₂<6,5%

А1₂О₃<0,7%

0,3%<В₂0₃<0,6%

0,5%<Та₂О₅<1,4%

Ыа₂0+К₂0<0,05% ϋι(0·δι0·\1ΰ(0·Ζιι(0·Β;ι(0·:0,2% другие виды оксидов (отличные от Ζγ0₂, Н£₂0. 8ι0₂, А1₂0₃, Β₂0₃, Та₂0₅, Να₂0. К₂0, Са0, 8г0, Мд0. Ζη0, Ва0) дополняют до 100%. причем соотношение А:В массовых содержаний А1₂0₃:В₂0₃ менее или равно 1.2.

Предпочтительно другие виды оксидов составляют менее 2.5%. менее 2.0%. менее 1.5%. менее 1.0%. менее 0.5% или даже менее 0.3%.

Изобретение также относится к способу производства огнеупорного продукта по изобретению, предусматривающему следующие последовательные этапы:

a) смешивание исходных материалов для получения исходной загрузки,

b) плавление упомянутой исходной загрузки до получения расплавленного материала,

c) отливка и отвердевание упомянутого плавленого материала посредством охлаждения для получения огнеупорного продукта, упомянутый способ характеризуется тем. что упомянутые исходные материалы выбраны так. что упомянутый огнеупорный продукт соответствует изобретению.

Предпочтительно оксиды. содержание которых должно быть минимально, в частности Ζγ0₂, 8ι0₂, Β₂0₃. Та₂0₅. или предшественники этих оксидов добавляют систематически и методично. В частности, не добавляют Υ₂0₃. Предпочтительно учитывают содержания этих оксидов в источниках других оксидов. где они обычно рассматриваются в качестве примесей.

Предпочтительно охлаждение контролируют, предпочтительно его проводят со скоростью охлаждения менее чем 20°С в 1 ч. предпочтительно со скоростью приблизительно 10°С в 1 ч.

Изобретение также относится к стеклоплавильной печи. содержащей огнеупорный продукт по изобретению или огнеупорный продукт. изготовленный или который может быть изготовлен посредством способа по изобретению, в частности, в области. предназначенной для контактирования с расплавленным стеклом. В печи по изобретению огнеупорный продукт предпочтительно может образовывать часть камеры для изготовления стекла посредством плавления, в частности электроплавки, где он может контактировать с расплавленным стеклом при температуре свыше 1200°С.

Определения

Массовые содержания оксидов относятся к общим содержаниям для каждого из соответствующих химических элементов, выраженных в форме наиболее стабильного оксида. согласно правилу. применяемому в промышленности; таким образом. это включает субоксиды и. возможно, нитриды. оксинитриды, карбиды. оксикарбиды. карбонитриды или даже металлические ионы вышеупомянутых элементов.

Расплавленный материал представляет собой жидкую массу. которая для сохранения ее формы должна содержаться в контейнере. Он может содержать некоторые твердые частицы. но в количестве. недостаточном для структурирования упомянутой массы.

Примеси означают постоянные компоненты. включаемые ненамеренно и неизбежно с исходными материалами или в результате реакций с этими компонентами. Примеси не являются необходимыми компонентами. но являются допустимыми. Например. соединения. включенные в группу оксидов. нитридов. оксинитридов. карбидов. оксикарбидов. карбонитридов. и металлические ионы железа. титана. ванадия и хрома представляют собой примеси.

Если не указано иное. все содержания оксидов в описанных и заявленных продуктах приведены в массовых процентах относительно оксидов.

Подробное описание изобретения

В плавлено-литом продукте по изобретению высокое содержание диоксида циркония дает возможность удовлетворить требование высокой устойчивости к коррозии без окрашивания производимого стекла и без производственных дефектов. ухудшающих качество упомянутого стекла.

В продукте. полученном посредством плавления. Н£0₂ не может быть химически отделен от Ζγ0₂. Таким образом. в химической композиции такого продукта Ζγ0₂+Η£0₂ обозначает общее содержание этих двух оксидов. Однако согласно настоящему изобретению Н£0₂ намеренно не добавляют в исходную загрузку. Таким образом. НЮ₂ обозначает только следовые количества оксида гафния. этот оксид всегда в природе присутствует в источниках диоксида циркония с содержаниями обычно менее 2%. Поэтому для удобства содержание диоксида циркония и следовые количества оксида гафния обозначают или посредством Ζγ0₂+Η£0₂. или посредством Ζγ0₂. или посредством содержание диоксида циркония.

Содержание оксида гафния Н£0₂ в продукте по изобретению составляет менее 5%. обычно менее

- 3 022720

2%.

Присутствие диоксида кремния δίθ₂, в частности, позволяет образовывать межкристаллическую стекловидную фазу, которая может эффективно компенсировать изменения в объеме диоксида циркония в течение его обратимого аллотропного превращения, т.е. в течение перехода из моноклинной фазы в тетрагональную фазу.

Однако добавление диоксида кремния должно быть ограничено с целью получения высокой устойчивости к коррозии. Более того, слишком высокое содержание диоксида кремния может привести к дефектам в стекле из-за отделения зерен (частей огнеупорного продукта, образующихся в результате снижения когезии продукта), что рассматривается как недостаток при применении.

Присутствие оксида алюминия обеспечивает образование стабильной стекловидной фазы и улучшает литейные свойства продуктов при формовании. Избыточное количество приводит к нестабильности стекловидной фазы (образованию кристаллов), в частности, в присутствии оксида бора, которая оказывает отрицательное воздействие на применимость. Таким образом, массовое содержание оксида алюминия должно быть ограничено.

Присутствие массового содержания В₂О₃ в такой пропорции, что соотношение А:В массовых содержаний А1₂О₃:В₂О₃ составляет менее 1,50, позволяет повысить электрическое сопротивление.

Оксиды Та₂О₅ и №₂О₅ оказывают благоприятный эффект на электрическое сопротивление. В частности, массовое содержание Та₂О₅ должно быть выше 0,3%.

Считается, что в продукте по изобретению оксиды Να₂Ο и К₂О оказывают сходное влияние.

Оксиды Να₂Ο и К₂О оказывают неблагоприятное влияние на электрическое сопротивление. Поэтому массовое содержание №₂О+К₂О должно быть менее 0,2%.

Согласно изобретению массовое содержание Ре₂О₃+ТЮ₂ составляет менее 0,55% и массовое содержание Р₂О₅ менее 0,15%, предпочтительно менее 0,10%, более предпочтительно менее 0,05%. Действительно, известно, что эти оксиды вредны, и их содержание предпочтительно должно быть ограничено до следовых количеств, включенных в виде примесей с исходными материалами.

Если не указано иное, другие виды оксидов представляют собой виды, не упомянутые выше, а именно виды, отличные от ΖιΌ₂. НГ₂О, ЗЮ₂. А1₂О₃, В₂О₃, Та₂О₅, Ш₂О₅. №₂О. К₂О, ВаО, Р₂О₅, Ре₂О₃ и ТЮ₂. В одном воплощении другие виды оксидов сводятся к видам, присутствие которых не особо желательно и которые обычно присутствуют в виде примесей в исходных материалах.

Обычно, в плавлено-литом продукте оксиды составляют более 98,5%, более 99% и даже приблизительно 100% от массы продукта. Также и в продукте по изобретению.

Продукт по изобретению обычно может быть изготовлен согласно этапам а)-с), подразумевающим:

a) смешивание исходных материалов для образования исходной загрузки,

c) отвердевание упомянутого расплавленного материала посредством охлаждения для получения огнеупорного продукта по изобретению.

На этапе (а) исходные материалы выбирают так, чтобы обеспечить содержания оксидов в конечном продукте.

На этапе (Ь) плавление предпочтительно осуществляют посредством совместного действия довольно длинной электрической дуги, не вызывающей восстановления, и перемешивания, способствующего повторному окислению продуктов.

Для минимизации образования гранул с металлическим внешним видом и предотвращения образования трещин или микротрещин в конечном продукте плавление предпочтительно проводят в окислительных условиях.

Предпочтительно применяют способ плавления с применением длинной дуги, описанный в патенте РК 1208577, а также 75893 и 82310.

Данный способ включает применение электродуговой печи, дуга которой образуется между загрузкой и по меньшей мере одним электродом на некотором расстоянии от упомянутой загрузки, и длину дуги подбирают так, чтобы минимизировать ее восстановительное действие, в тоже время поддерживая окислительную атмосферу над расплавом и перемешивая упомянутый расплав, или посредством действия самой дуги, или посредством барботирования окисляющим газом (например, воздухом или кислородом) расплава, или посредством добавления в расплав веществ, высвобождающих кислород, таких как пероксиды или нитраты.

Плавление, в частности, может проходить при температуре свыше 2300°С, предпочтительно от 2400 до 2500°С.

На этапе с) охлаждение предпочтительно выполняют со скоростью менее 20°С в 1 ч, предпочтительно со скоростью приблизительно 10°С в 1 ч.

Продукт по изобретению, изготовленный таким образом, состоит из гранул диоксида циркония, окруженных стекловидной фазой. Более чем 80 мас.%, более чем 90 мас.%, более чем 99 мас.% или приблизительно 100 мас.% диоксида циркония может быть моноклинным. Стекловидная фаза может содержать, например, более 50 мас.% или даже более 70 мас.% диоксида кремния, от 5 до 20 мас.% В₂О₃ и от 1 до 20 мас.% алюминия на основании стекловидной фазы. Диоксид кремния, В₂О₃ и алюминий могут со- 4 022720 ставлять более 95%, более 97% или даже приблизительно 100% от массы стекловидной фазы.

Может быть применен любой обычный способ изготовления расплавленных продуктов на основе диоксида циркония, предназначенных для применений в стеклоплавильных печах, при условии, что композиция исходной загрузки позволяет получать продукты, имеющие такую же композицию как у продукта по изобретению.

Примеры

Следующие неограничивающие примеры приведены с целью иллюстрации изобретения.

В этих примерах применены следующие исходные материалы:

диоксид циркония, содержащий в основном в среднем по массе 98,5% ΖγΟ₂+ΗΕΟ₂, 0,2% δίθ₂ и 0,02% Ыа₂О, цирконовый песок с 33% диоксида кремния, оксид бора с чистотой выше 99%, оксид ниобия и оксид тантала с чистотой выше 99%.

Исходные материалы плавили с применением традиционной технологии плавления в дуговой электропечи, и затем расплавленный материал заливали для получения блоков размером 220x450x150 мм.

Пример 1 соответствует продукту ЕК1195, изготовленному ЗатСОоЪат ЗЕРРКО, и является сравнительным.

Кристаллографический анализ всех полученных продуктов выявил кристаллы моноклинного диоксида циркония, окруженного стекловидной фазой, обычно содержащей более 70% диоксида кремния. Весь диоксид кремния, а также другие виды оксидов, за исключением диоксида циркония, присутствуют в стекловидной фазе.

Химический анализ полученных продуктов приведен в таблице, где приведены средние суммарные данные химического анализа в мас.%.

В таблице * обозначает, что пример находится вне пределов изобретения, и пустые ячейки соответствуют содержанию менее или эквивалентному 0,05 мас.%.

Цилиндрические бруски продукта диаметром 30 мм и высотой 30 мм отбирали из различных примеров изготовленных блоков. Эти бруски подвергали электрическому напряжению 1 В при частоте 100 Гц при 1500 или 1600°С соответственно для измерения электрической устойчивости, К1500 и К1600 соответственно.

	Композиции в массовых процентах (в процентах относительно оксидов)
	ΖγΟ₂	ЗЮг	В2О3	ЬОз	ТагОэ	νο₂ο₆	Ыа₂О	А/В	К1500 (П.см)	К1600 (О.см)
1* 2* 3*	Дополн яют до 100%	4,0		1,20			0,3		70
4,5	0,40	0,80				2,00	110	80
4,1	0,40	0,61				1,53	107	81
4* 5* 6* 7 8 9 яГ 11 12 13*		4,9	0,36	0,74		0,69		2,06	181	134
5,0	0,49	0,92	0,99			1,88	190	135
5,1	0,38	0,83	0,56	0,40		2,18	197	140
5,0	0,52	0,75	1,03			1,44	280	190
5,1	0,50	0,52	1,02			1,04	450	275
5,3	0,27	0,26	0,71			0,96	453	283
6,0	0,49	0,51	1,02			1,04	410	250
4,6	0,47	0,54	1,00			1,15	340	212
4,8	0,36	0,44	0,86			1,22	254	165
4,9	0,36	0,56	0,98			1,56	225	141

Результаты показывают, что испытываемые продукты по изобретению обладают улучшенной электрической устойчивостью.

Сравнение примеров 5* (или 6*) и затем 13* с примером 7 и затем сравнение примеров 5* (или 6*) и затем 13* с примером 8 показывает, что при приблизительно постоянном содержании диоксида кремния и при приблизительно идентичных общих содержаниях легирующего вещества наблюдается сильное положительное влияние на снижение соотношения А:В. То же распространяется на сравнение примера 4* с примером 12.

Примеры 7 и 8 показывают, что при приблизительно постоянном содержании диоксида кремния наблюдается сильный положительный эффект снижения соотношения А:В от 1,44 до 1,04 и его синергический эффект с легирующим веществом.

Сравнение примеров 8 и 9 или примеров 9 и 10 показывает, что характеристики сохраняются, если сохраняется соотношение А:В, несмотря на снижение содержаний В₂О₃, А1₂О₃ и Та₂О₅.

В заключение измерения показали, что устойчивость к коррозии продуктов по изобретению под действием расплавленого стекла эквивалентна таковой примера для сравнения 1*.

Разумеется, настоящее изобретение не ограничено воплощениями, приведенными в примерах, которые даны с целью иллюстрации.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Плавлено-литой огнеупорный продукт, содержащий в мас.% относительно оксидов и в общем 100% следующих оксидов:

ΖτΟ₂+ΗΓ₂Ο дополняют до 100%, δίΟ₂ более 4,0% и менее 6,5%,

А1₂О₃ меньше или равно 0,75%,

В₂О₃ более 0,2% и менее 1,5%,

Та₂О₅ более 0,3%,

ИЬ₂О₅+Та₂О₅ менее 1,4%,

Иа₂О+К₂О менее 0,2%,

ВаО менее 0,2%,

Р₂О₅ менее 0,15%,

Ре₂О₃+ТЮ₂ менее 0,55%, другие виды оксидов менее 1,5%, причем соотношение А:В массовых содержаний А1₂О₃:В₂О₃ составляет менее 1,50.
2. Продукт по п.1, где соотношение А:В составляет менее 1,40.
3. Продукт по п.2, где соотношение А:В составляет менее 1,30.
4. Продукт по п.3, где соотношение А:В составляет менее 1,20.
5. Продукт по любому из пп.1-4, где ИЬ₂О₅+Та₂О₅ составляет более 0,5%.
6. Продукт по любому из пп.1-5, где ПЬ₂О₅+Та₂О₅ составляет менее 1,2%.
7. Продукт по любому из пп.1-6, где массовое содержание оксида кремния §Ю₂ составляет менее

6,0%.
8. Продукт по любому из пп.1-7, где массовое содержание оксида кремния §Ю₂ составляет выше

4,5%.
9. Продукт по любому из пп.1-8, где массовое содержание оксида кремния §Ю₂ составляет выше

4,8%.
10. Продукт по любому из пп.1-9, где массовое содержание В₂О₃ составляет менее 1,0%.
11. Продукт по п.10, где массовое содержание В₂О₃ составляет менее 0,80%.
12. Продукт по любому из пп.1-11, где массовое содержание А1₂О₃ составляет менее 0,7%.
13. Продукт по любому из пп.1-12, где массовое содержание А1₂О₃ составляет менее 0,6%.
14. Продукт по любому из пп.1-13, где массовое содержание А1₂О₃ составляет менее 0,55%.
15. Продукт по любому из пп.1-14, где массовое содержание Иа₂О+К₂О составляет менее 0,1%.
16. Продукт по любому из пп.1-15, где массовое содержание Иа₂О+К₂О составляет менее 0,05%.
17. Продукт по любому из пп.1-16, содержащий в мас.% относительно оксидов

Ζ^Ο₂+Ηί₂Ο более 92,0% и менее 94,7%,

8Ю₂ более 4,5% и менее 6,5%,

А12О3 менее 0,7%,

В₂О₃ более 0,3% и менее 0,6%,

Та2О5 более 0,5%,

ПЬ₂О₅+Та₂О₅ менее 1,4%,

Иа₂О+К₂О менее 0,05%,

СаО+δ^Ο+Μ§Ο+ΖηΟ+ВаΟ менее 0,2%, причем оксиды других видов, отличные от ΖιΌ₂. НГ₂О, 8Ю₂, А1₂О₃, В₂О₃, Та₂О₅, Ыа₂О, К₂О, СаО, 8гО, МдО. ΖηΟ и ВаО, дополняют до 100%, соотношение А:В массовых содержаний А1₂О₃:В₂О₃ менее или равно 1,2.
18. Продукт по любому из пп.1-17, где массовое содержание У₂О₃ составляет менее 0,25%.
19. Продукт по любому из пп.1-18, где массовое содержание оксидов железа и/или титана, Ре₂О₃+ТЮ₂, составляет менее 0,4%, массовое содержание Р₂О₅ составляет менее 0,05%, общее массовое содержание оксидов кальция, и/или стронция, и/или бария, и/или магния, и/или цинка, Са0+δ^0+Ва0+Μ§0+Ζη0, составляет менее 0,3%, и общее массовое содержание других видов оксидов составляет менее 0,6%.
20. Стеклоплавильная печь, содержащая продукт по любому из пп.1-19 в области, предназначенной для контакта с расплавленным стеклом.