KR20120127594A

KR20120127594A - 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물

Info

Publication number: KR20120127594A
Application number: KR1020127020940A
Authority: KR
Inventors: 이자벨 카보디; 미셸 고빌
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-11-22
Also published as: EA201200971A1; CN102741175B; SG182722A1; EP2528873A1; MY158949A; BR112012018405A2; EA022720B1; US20130199244A1; EP2528873B1; MX2012008599A; US8822362B2; KR101779575B1; CA2787649A1; JP5889210B2; WO2011092658A1; FR2955577A1; TWI541216B; FR2955577B1; JP2016074591A; JP2013518027A

Abstract

본 발명은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 나타나며 산화물의 총 합은 100%에 해당하는 아래의 구성을 포함하는 용융 주조 내화물에 관한 것이다:
ZrO₂ + Hf₂O: 100% 까지의 잔량
4.0% < SiO₂ < 6.5%
Al₂O₃ = 0.75%
0.2%<B₂O₃<1.5%
0.3%<Ta₂O₅
Nb₂O₅ + Ta₂O₅ < 1.4%
Na₂O + K₂O < 0.2%
BaO < 0.2%
P₂O₅ < 0.15%
Fe₂O₃ + TiO₂ < 0.55%
다른 산화물 종들: < 1.5%
(단, "A/B"로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃ 는 1.50 이하이며, 본 발명은 유리 용융로에 사용될 수 있음)

Description

높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물{Refractory product having high zirconia content}

본 발명은 높은 지르코니아 함량을 갖는 신규한 용융 주조 내화물(fused cast refractory product)에 관한 것이다.

내화물 중, 유리 용융로(glass-melting furnace)의 구조물로 잘 알려진 용융 주조물과 소결물(sintered product) 사이에는 차이점이 있다.

소결물과 대조적으로, 용융 주조물은 아주 흔하게 결정 입자들을 결속시키는 입간 유리상(intergranular vitreous phase)을 포함한다. 그러므로, 소결물 및 용융 주조물에 의해 제기되는 문제점, 및 그것들을 해결하기 위해 적용되는 기술적 해결책은 일반적으로 다르다. 따라서, 소결물을 만들기 위해 개발된 조성은 용융 주조물을 만들기 위한 것과 같이 사용될 수 없으며, 그 반대도 마찬가지이다.

흔히 전기주물(electrocast products)이라 불리우는 용융 주조물은, 전기 아크로(electric arc furnace) 내에 있는 적합한 원재료의 혼합물을 용융시키는 것에 의해 또는 이러한 제조물에 적합한 다른 테크닉에 의해 얻어진다. 그 다음, 용융된 재료는 틀(mold)에 부어지고, 얻어진 제조물은 크랙이 발생되지 않고 주위 온도에 이를 수 있도록 제어 냉각 사이클(controlled cooling cycle)을 거친다. 이러한 조작은 당업자에 의해 “어닐링(annealing)”이라 불리우는 것이다.

용융 주조물들 중, 높은 지르코니아 함량, 즉 85 wt.% 를 초과하는 지르코니아(ZrO₂) 함량을 갖는 전기주물은 제조된 유리의 착색 및 결함 발생을 일으키지 않으면서 매우 높은 내식성을 갖는 퀄리티로 잘 알려져 있다.

또한, 통상적으로 높은 지르코니아 함량을 갖는 용융 주조물은 제조물 내에 존재하는 지르코니아 및 실리카(silica)로부터 지르콘(zircon)이 형성되는 것을 방지하기 위한 산화 나트륨(Na₂O)을 포함한다. 지르콘은 대략 20%의 부피 감소를 동반함으로써 크랙의 원인이 되는 기계적 스트레스를 생성하기 때문에 지르콘의 형성은 사실 해롭다.

Saint-Gobain SEFPRO에 의해 제조 및 판매되고 특허 EP-B-403　387에 의해 보호되는 제조물 ER-1195 는 현재 유리 용융로에 폭 넓게 사용되고 있다. 그것의 화학적 조성은 대략 94%의 지르코니아, 4 내지 5%의 실리카, 대략 1%의 알루미나, 0.3%의 산화 나트륨(sodium oxide) 및 0.05 wt.% 미만의 P₂O₅ 를 포함한다. 그것은 유리 가열로(glass furnaces)에 사용되는 높은 지르코니아 함량을 갖는 제조물에 있어서 전형적인 것이다.

FR 2　701　022 는 0.05 내지 1.0 wt.% 의 P₂O₅ 및 0.05 내지 1.0 wt.% 의 산화 붕소(boron oxide, B₂O₃)를 함유하는 높은 지르코니아 함량을 갖는 용융 주조물에 대해서 기술한다. 이러한 제조물은 높은 전기 저항률(electric resistivity)을 갖는다. 유리하게, 이는 유리의 전기적 용융 과정에서 전력 소비를 안정시킬 수 있도록 하고 특히 내화물에 있어서 빠른 성능 저하에 이르게 하는 단락의 문제를 피하는 것을 가능하게 한다. 실제로, 유리의 전기 용융 과정에서, 전류의 일부는 내화물을 통과한다. 따라서, 이러한 내화물의 저항률에 있어서의 증가는 내화물을 통과할 수 있는 전류의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다.

WO 2009　027610 는 실리카의 함량이 6 및 12% 사이이고, Nb₂O₅ 및 Ta₂O₅ 으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물이 있을 때 높은 전기 저항률을 갖는 높은 지르코니아 함량의 용융 주조물에 대해서 기술한다.

WO 2007　099253 는 CrO₃, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅ 및 WO₃ 으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물이 있을 때 높은 전기 저항률을 갖는 높은 지르코니아 함량의 용융 주조물에 대해서 기술한다. 이러한 제조물은 알루미나의 함량이 0.1 및 2.4% 사이이고, 1.5 wt.% 미만의 B₂O₃ 를 함유한다.

WO 2005　068393 는 BaO, SrO, MgO, CaO, P₂O₅, Na₂O 및 K₂O 의 함량을 최소화할 때 높은 전기 저항률을 갖는 높은 지르코니아 함량의 용융 주조물에 대해서 기술한다. 이 문헌은 Ta₂O₅ 또는 Ba₂O₃ 를 첨가하는 것에 대해서는 제안한 바가 없다.

JP 63　285173 는 6.5% 미만의 함량의 실리카를 포함하는 것으로서 우수한 전기 저항률 및 균열(cracking)에 있어서 저항성을 갖는 높은 지르코니아 함량의 용융 주조물에 대해서 기술한다.

특히 LCD 타입의 플랫 스크린(flat screens)과 같은 매우 높은 퀄리티의 유리에 대한 현재의 개발은 유리 용융로의 내화물에 대한 요구를 증가시킨다. 특히, 유리에 의한 부식에 대해 우수한 저항성을 가지면서 향상된 전기 저항률을 갖는 내화물에 대한 요구가 있다.

본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것을 목적으로 한다.

좀 더 구체적으로, 본 발명은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 나타나며 산화물의 총 합은 100%에 해당하는 아래의 구성을 포함하는 용융 주조 내화물에 관한 것이다:

ZrO₂ + Hf₂O: 100% 까지의 잔량(complement to 100%);

4.0% < SiO₂ < 6.5%

Al₂O₃ ≤ 0.75%

0.2% < B₂O₃< 1.5%

0.3% < Ta₂O₅ < 1.5%

Nb₂O₅ < 1.5%, 바람직하게 Ta₂O₅ + Nb₂O₅ < 1.4%;

Na₂O + K₂O < 0.2%

BaO < 0.2%

P₂O₅ < 0.15%

Fe₂O₃ + TiO₂ < 0.55%

다른 산화물 종들: < 1.5%

(단, “A/B”로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃ 는 1.50 미만임)

이후 보게 될 바와 같이, 놀랍게도 본 발명자들은 이러한 조성이 본 발명에 따른 내화물이 우수한 전기 저항률을 갖도록 하며, 우수한 내식성을 가능하게 하는 6.5% 미만의 실리카 함량 및 일정 수준으로 유지되어야 하는 Nb₂O₅ 및 Ta₂O₅ 의 제한된 함량은 현저하게 비용을 제한할 수 있도록 한다는 것을 알아냈다.

다음으로, 본 발명에 따른 내화물은 아래의 선택적인 특징을 하나 이상 더 포함할 수 있다:

- A/B로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃ 는 1.40 이하, 바람직하게 1.30 미만, 또는 심지어 1.20 미만, 또는 심지어 1.10 미만임.

- A/B로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃ 는 0.10 초과, 또는 심지어 0.20 초과, 또는 심지어 0.30 초과임.

- ZrO₂ + HfO₂ 의 중량 함량은 95.5% 미만, 또는 심지어 95.0% 미만, 또는 심지어 94.0% 미만 및/또는 87.0% 초과, 90.0% 초과, 91.0% 초과, 또는 심지어 92.0% 초과임.

- Al₂O₃/SiO₂ 의 비는 0.20 미만, 바람직하게 0.15 미만, 바람직하게 0.13 미만, 바람직하게 0.10 미만임.

- 실리카(SiO₂)의 중량 함량은 6.3% 미만, 6.0% 미만, 또는 심지어 5.8% 미만, 또는 심지어 5.6% 미만임.

- 실리카(SiO₂)의 중량 함량은 4.2% 초과, 또는 심지어 4.5% 초과, 또는 심지어 4.8% 초과, 또는 심지어 5.0% 초과, 또는 5.2% 초과임.

- 알루미나(Al₂O₃)의 중량 함량은 0.7% 미만, 0.6% 미만, 또는 심지어 0.55% 미만, 또는 심지어 0.5% 미만임.

- 알루미나(Al₂O₃)는 오로지 분순물로서만 존재함.

- Al₂O₃ 의 중량 함량은 0.2% 초과, 또는 심지어 0.25% 초과임.

- B₂O₃ 의 중량 함량은 0.25% 초과, 0.30% 초과, 0.35% 초과, 또는 심지어 0.4% 초과임.

- B₂O₃ 의 중량 함량은 1.2% 미만, 또는 심지어 1.0% 미만, 또는 심지어 0.80% 미만, 0.7% 미만, 0.6% 미만, 또는 심지어 0.55% 미만임.

- Nb₂O₅ + Ta₂O₅ 의 총 중량 함량은 0.4% 초과, 바람직하게 0.5% 초과, 바람직하게 0.6% 초과 및/또는 1.3% 미만, 또는 심지어 1.2% 미만임.

- Ta₂O₅ 의 중량 함량은 0.4% 초과, 바람직하게 0.5% 초과, 바람직하게 0.6% 초과 및/또는 1.4% 미만, 또는 심지어 1.3% 미만, 또는 심지어 1.2% 미만임.

- Nb₂O₅ 의 중량 함량은 1.0% 미만, 0.6% 미만, 또는 심지어 0.40% 미만임.

- 중량 비 ZrO₂ / (Nb₂O₅+Ta₂O₅)는 50 초과, 80 초과 및/또는 200 미만, 150 미만임.

- (Na₂O+K₂O)의 중량 함량은 0.1% 미만, 또는 심지어 0.05% 미만임.

- P₂O₅의 중량 함량은 0.05% 미만임.

- 철(iron) 및/또는 티타늄(titanium) 및/또는 칼슘(calcium) 및/또는 스토론튬(strontium) 및/또는 바륨(barium) 및/또는 마그네슘(magnesium) 및/또는 아연(zinc) 및/또는 인(phosphorus)의 산화물은 오로지 불순물로서만 존재함.

- 철 및/또는 티타늄의 산화물(Fe₂O₃ + TiO₂)의 중량 함량은 0.4% 미만, 바람직하게 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만임.

- 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 바륨 및/또는 마그네슘 및/또는 아연의 산화물의 중량 함량은 0.15% 미만, 바람직하게 0.1% 미만임.

- 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 바륨 및/또는 마그네슘 및/또는 아연의 산화물(CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO)의 총 중량 함량은 0.3% 미만, 바람직하게 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만임.

- “다른 산화물 종들”의 총 중량 함량은 1.0% 미만, 0.6% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만임.

- “다른 산화물 종들”은 오로지 불순물로만 구성되며 “다른 산화물 종들”의 총 중량 함량은 0.6% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만임.

- 산화 이트륨(Y₂O₃)의 중량 함량은 1% 미만, 바람직하게 0.5% 미만, 더욱 바람직하게 0.4% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만, 또는 심지어 0.25% 미만이다. 일 실시예에서, Y₂O₃ < 0.15%, 또는 심지어 Y₂O₃ < 0.05%, 또는 Y₂O₃ 의 함량은 0(zero)임.

특정 실시예에 따라, 본 발명은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 아래의 구성을 포함하는 용융 주조 내화물을 제안한다:

92.0% < ZrO₂ + Hf₂O < 94.7%

4.5% < SiO₂ < 6.5%

Al₂O₃ < 0.7%

0.3% < B₂O₃ < 0.6%

0.5% < Ta₂O₅ < 1.4%

Na₂O + K₂O < 0.05%

CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.2%

다른 산화물 종들 (ZrO₂, Hf₂O, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, Ta₂O₅, Na₂O, K₂O, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 BaO 이외의 것들): 100% 까지의 잔량,

(단, “A/B”로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃ 는 1.2 이하이고; 바람직하게, 다른 산화물 종들은 2.5% 미만, 2.0% 미만, 1.5% 미만, 1.0% 미만, 0.5% 미만, 또는 심지어 0.3% 미만으로 나타남)

또한, 본 발명은 아래의 연속적인 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 내화물을 제조하는 방법에 관한 것이다:

a) 초기 장입물(initial charge)을 형성하기 위해 원료를 믹싱하는 단계,

b) 용융된 재료가 얻어질 때까지 상기 초기 장입물을 용융시키는 단계,

c) 내화물을 얻기 위해 상기 용융된 재료를 주조하고 냉각에 의해 응고시키는 단계.

여기서, 상기 방법은 상기 내화물이 본 발명에 따르도록 상기 원료가 선택되는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 특히 ZrO₂, SiO₂, B₂O₃, Ta₂O₅ 또는 이러한 산화물들의 전구체와 같이 최소 함량이 요구되는 산화물들은 조직적이고 체계적으로 첨가된다. 특히, Y₂O₃ 는 첨가되지 않는다. 바람직하게, 이러한 산화물들의 함량은 통상적으로 불순물로 간주되는 다른 산화물의 소스 내의 것도 참작된다.

냉각은 바람직하게 시간당 20℃ 미만, 바람직하게 시간당 대략 10°C 의 비율로 수행되도록 제어된다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 내화물, 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 내화물을 포함하는 유리 용융로에 관한 것으로서, 특히 용융 유리와 접촉하게 되는 영역 내에 있는 유리 용융로에 관한 것이다. 본 발명에 따른 가열로에 있어서, 내화물은 유리하게 특히 전기 용융(electric melting)과 같은 용융에 의해 유리를 만드는 탱크의 일부를 형성할 수 있으며, 여기서 내화물은 1200℃ 가 넘는 온도에서 용융된 유리와 접촉할 수 있다.

본 발명에 따르면, 유리에 의한 부식에 대해 우수한 저항성을 가지면서도 향상된 전기 저항률을 갖는 내화물을 얻을 수 있다.

용어정의

중량에 따른 산화물의 함량은 산업에서 보편적인 관례에 따라 가장 안정된 산화물의 형태로 표현되는 각각의 상응하는 화학 성분에 대한 총 함량을 일컫는 것이며; 따라서, 이는 아산화물(suboxides)을 포함하며, 선택적으로 니트라이드(nitrides), 옥시니트라이드(oxynitrides), 카바이드(carbides), 옥시카바이드(oxycarbides), 카보니트라이드(carbonitrides), 또는 심지어 앞서 언급한 성분들의 금속 종(metallic species)을 포함한다.

“용융된 재료”는 그 형태를 보존하기 위해서는 반드시 수용체에 수용되야 하는 액체 덩어리이다. 그것은 일부 고형 입자를 함유할 수 있지만, 그 양은 상기 덩어리를 구조화 하기에는 부족한 양이다.

“불순물”은 비의도적이고 필수적으로 원료에 도입된 구성 성분 또는 이러한 구성 성분들과의 반응에 기인한 불가피한 구성 성분이다. 불순물은 필수적인 구성 성분이 아니라, 단지 용인될 수 있는 것일 뿐이다. 예를 들어, 철(iron), 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium) 및 크롬(chromium)의 옥사이드(oxides), 니트라이드(nitrides), 옥시니트라이드(oxynitrides), 카바이드(carbides), 옥시카바이드(oxycarbides), 카보니트라이드(carbonitrides) 및 금속 종(metallic species)의 그룹 내에 포함되는 화합물들은 불순물에 해당한다.

달리 언급이 없다면, 기술되고 청구되는 제조물 내에 있는 산화물의 모든 함량은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율에 해당한다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따른 용융 주조물에 있어서, 지르코니아(ZrO₂)의 높은 함량은 유리가 착색되거나 상기 유리의 퀄리티를 손상시키는 결함이 생성되는 일 없이 높은 내부식성에 대한 요구를 충족시킬 수 있도록 한다.

용융에 의해 얻어진 제조물 내에서, HfO₂ 은 화학적으로 ZrO₂와 별도일 수 없다. 따라서, 이러한 제조물의 화학 조성에 있어서, ZrO₂+HfO₂ 은 이러한 두 산화물의 총 함량을 나타내는 것이다. 다만, 본 발명에 따르면, HfO₂ 은 초기 장입물에 의도적으로 첨가된 것이 아니다. 따라서, HfO₂ 은 단지 미량의 산화 하프늄(hafnium oxide)을 나타내는 것이며, 이러한 산화물은 지르코니아 소스 내에 통상 2% 미만의 함량으로 자연적으로 항상 존재하는 것이다. 이에 따라, 명확성을 위해, 지르코니아의 함량 및 미량의 산화 하프늄은 택일적으로 ZrO₂+HfO₂ 또는 ZrO₂, 또는 "지르코니아 함량"으로 표시될 수 있다.

본 발명에 따른 제조물 내의 산화 하프늄(HfO₂)의 함량은 5% 미만, 일반적으로는 2% 미만이다.

특히, 실리카(SiO₂)의 존재는, 예를 들어 지르코니아가 모노클리닉 상(monoclinic phase)에서 테트라고날 상(tetragonal phase)으로의 변태(transition)와 같은 특히 가역적인 동소변태(allotropic transformation)를 일으키는 동안에 지르코니아의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있는 입간 유리상(intergranular vitreous phase)이 형성될 수 있도록 한다.

다만, 실리카의 첨가는 높은 내부식성을 얻기 위해서 제한되어야만 한다. 더욱이, 너무 높은 실리카 함량은 응용에 있어서 좋지 않은 거동으로 여겨지는 석재(stone, 제조물의 결합에 있어서의 결손에 기인한 내화물의 조각)의 탈락을 통해 유리 내의 결함을 야기할 수 있다.

알루미나의 존재는 안정된 유리 상(vitreous phase)의 형성을 촉진하고 몰드 내에서 제조물의 주조성(castability)을 향상시킨다. 과도한 함량은 특히 산화 붕소가 있을 때 실현 가능성(feasibility)에 있어서 부정적인 영향을 미치는 유리 상의 불안정성(결정의 형성)으로 이어지게 된다. 따라서, 알루미나의 중량 함량은 여전히 제한되어야만 한다.

A/B 로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃가 1.50 미만인 경우와 같은 비율에 해당하는 B₂O₃ 의 중량 함량의 존재는 전기 저항률을 증가시킬 수 있도록 한다.

산화물 Ta₂O₅ 및 Nb₂O₅ 는 전기 저항률의 측면에서 좋은 영향을 미친다. Ta₂O₅의 중량 함량은 특히 0.3% 를 초과해야만 한다.

본 발명에 따른 제조물에 있어서, 산화물 Na₂O 및 K₂O 는 유사한 효과를 갖는 것으로 여겨진다.

산화물 Na₂O 및 K₂O 은 전기 저항률의 측면에 있어서 부정적인 영향을 미친다. 따라서, Na₂O+K₂O 의 중량 함량은 0.2% 미만이어야 한다.

본 발명에 따르면, Fe₂O₃ + TiO₂ 의 중량 함량은 0.55% 미만이고 P₂O₅ 의 중량 함량은 0.15% 미만, 바람직하게 0.10% 미만, 더욱 바람직게 0.05% 미만이다. 사실, 이러한 산화물들은 해가 되는 것으로 알려져 있으며 그 함량은 바람직하게 원료에 불순물로 도입되는 미량으로 제한되어야 한다.

달리 언급이 없으면, “다른 산화물 종들”은 앞서 나열되지 않은 종들, 즉 ZrO₂, Hf₂O, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, Na₂O, K₂O, BaO, P₂O₅, Fe₂O₃ 및 TiO₂ 이외의 종들이다. 일 실시예에서, “다른 산화물 종들”은 그 존재가 특히 바람직하지 않으며 일반적으로 원료 내에 불순물로서 존재하는 종들로 제한된다.

통상적으로, 용융 주조물에 있어서, 산화물은 제조물 질량의 98.5% 초과, 99% 초과, 또는 심지어 대략 100% 를 나타낸다. 그것은 본 발명에 따른 제조물 내에서 동일하다.

본 발명에 따른 제조물은 통상적으로 이하 기술된 단계 a) 내지 c)에 따라 제조될 수 있다:

a) 초기 장입물을 형성하기 위해 원료를 믹싱하는 단계,

c) 본 발명에 따른 내화물을 얻기 위해 냉각에 의해 상기 용융된 재료를 응고시키는 단계.

단계 a)에서, 원료는 완제품 내의 산화물 함량을 보장할 수 있도록 선택된다.

단계 b)에서, 용융은 바람직하게 환원을 발생시키지 않은 상당히 긴 길이를 갖는 전기 아크(electric arc) 및 제조물에 대한 재산화를 촉진하는 교반(mixing)의 복합 작용을 통해 실현된다.

최종 제조물에 있어서 금속 종의 외관을 갖는 결절(nodules)의 형성을 최소화하고 크랙(cracks)이나 실금(crazing)이 형성되는 것을 방지하기 위해, 산화 조건(oxidizing condition) 내에서 용융 작업을 수행하는 것이 바람직하다.

바람직하게, 프랑스 특허 No. 1　208　577 및 그것의 추가물 No. 75893 및 82310 에 기술된 롱-아크 용융 공정(long-arc melting process)이 이용된다.

이러한 공정은 장입물과 상기 장입물로부터 조금 떨어져 있는 적어도 하나의 전극 사이에서 아크(arc)가 타격되는 아크로(arc furnace)를 이용하는 단계; 용융 배스(molten bath) 상에서 산화 분위기를 유지하는 동안 환원 작용이 최소화되도록 아크의 길이를 조절하는 단계; 및 택일적으로 아크 자체의 작용에 의하거나, 배스 내의 산화 가스(예를 들어, 공기 또는 산소)를 버블링하는 것에 의하거나, 과산화물(peroxides) 또는 질산염(nitrates)과 같이 산소를 방출하는 물질을 배스에 첨가하는 것에 의해 상기 배스를 믹싱하는 단계로 구성된다.

용융은 특히 2300°C 초과, 바람직하게 2400°C 및 2500°C 사이의 온도에서 일어날 수 있다.

단계 c)에서, 냉각은 바람직하게 시간당 20℃ 미만, 바람직하게 시간당 대략 10℃ 의 비율로 수행된다.

이러한 방법에 따라 제조된 본 발명의 제조물은 유리 상으로 둘러싸인 지르코니아 알갱이로 구성된다. 지르코니아는 중량 백분율로 80% 초과, 90% 초과, 99% 초과 또는 대략 100% 가 모노클리닉(monoclinic)일 수 있다. 유리 상은 예를 들어 유리 상을 기초로 하는 중량 백분율로 50% 초과, 또는 심지어 70% 초과의 실리카, 5% 와 20% 사이의 B₂O₃ 및 1% 와 20% 사이의 알루미나를 포함할 수 있다. 실리카, B₂O₃ 및 알루미나는 유리 상 중량의 95% 초과, 97% 초과, 또는 심지어 대략 100% 를 나타낼 수 있다.

초기 장입물의 조성이 본 발명에 따른 제조물의 조성에 따르는 조성을 갖는 제조물이 얻어질 수 있도록 하는 것이라면, 유리 용융로 내에서의 응용을 목적으로 하는 것으로서 지르코니아를 기반으로 하는 용융 제조물(fused products)을 제조하는 어떠한 통상적인 방법이라도 적용될 수 있다.

예시

다음의 제한 없는 예시들은 본 발명을 분명하게 보여주기 위해서 주어지는 것이다.

이러한 예시들에 있어서, 다음의 원료들이 사용되었다:

- 중량에 대한 평균치로 98.5% 의 ZrO₂ + HfO₂, 0.2% 의 SiO₂ 및 0.02% 의 Na₂O 를 주로 함유하는 지르코니아,

- 33%의 실리카가 함유된 지르콘사(zircon sand)

- 99%를 초과하는 순도를 갖는 산화 붕소,

- 99%를 초과하는 순도를 갖는 산화 나이오븀(niobium oxide) 및 산화 탄탈륨(tantalum oxide).

원료는 아크 로 용융(arc furnace melting)의 통상적인 공정에 의해 용융되고, 용융된 재료는 그 다음 220　mm x 450　mm x 150　mm 의 치수를 갖는 블록을 얻기위해 주조(cast) 되었다.

예시 1은 Saint-Gobain SEFPRO 에 의해 시판되는 제조물 ER1195 에 대응되는 것으로서, 참조를 이룬다.

얻어진 모든 제조물에 대해, 결정학적 분석(crystallographic analysis)은 전형적으로 70% 를 초과하는 실리카를 갖는 유리 상으로 둘러싸인 모노클리닉(monoclinic) 지르코니아의 결정을 보여준다. 지르코니아를 제외한 다른 산화물 종들 뿐만 아니라 모든 실리카는 유리 상으로 존재한다.

얻어진 제조물에 대한 화학적 분석은 표 1에 나타나는데; 이는 중량 백분율로 주어지는 전반적인 평균적 화학 분석이다.

다음의 표 1에 있어서, * 는 예시가 본 발명의 범위 밖에 있는 것임을 가리키는 것이고, 비어 있는 셀은 0.05 wt.% 이하의 함량에 대응되는 것이다.

직경이 30mm 이고 높이가 30mm 인 제조물의 원통형 바들은 제조된 블록의 다양한 예시들로부터 추출되었다. 이러한 바는 각각 “R1500” 및 “R1600”에 해당하는 전기 저항률의 측정을 위해 1500°C 또는 1600°C 에서 100 헤르츠의 진동수로 1 볼트의 전위차에 놓여졌다.

결과는 테스트된 발명의 제조물이 향상된 전기 저항률을 갖는다는 것을 보여준다.

예시 5*(또는 6*)와 예시 7의 비교 및 다음으로 예시 13*과 예시 7의 비교, 및 다음으로 예시 5*(또는 6*)와 예시 8의 비교 및 다음으로 예시 13* 과 예시 8의 비교는, 대략 일정한 실리카 함량 및 대략 동일한 도펀트(dopant)의 총 함량에서, 비율 A/B의 감소가 가져오는 매우 긍정적인 효과를 보여준다. 이는 예시 4* 와 예시 12의 비교에 있어서도 동일하다.

예시 7 및 8은, 대략 일정한 실리카 함량에서, 1.44 와 1.04 사이에서의 비율 A/B의 감소가 가져오는 매우 긍정적인 효과 및 도펀트와의 시너지 효과(synergistic effect)를 입증한다.

예시 8 및 9의 비교 또는 예시 9 및 10의 비교는, B₂O₃, Al₂O₃, 및 Ta₂O₅ 의 함량이 감소하더라도 비율 A/B가 유지된다면 성능이 유지될 수 있음을 보여준다.

마지막으로, 본 발명의 제조물은 용융 유리에 의한 부식에 대한 저항성이 참조 예시 1* 의 그것과 대등하다는 것을 측정을 통해 확인하였다.

물론, 본 발명은 설명을 목적으로 주어진 예시의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims

산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 나타나며 산화물의 총 합은 100%에 해당하는 아래의 구성을 포함하는 용융 주조 내화물:
ZrO₂ + Hf₂O: 100% 까지의 잔량
4.0% < SiO₂ < 6.5%
Al₂O₃ ≤ 0.75%
0.2% < B₂O₃< 1.5%
0.3% < Ta₂O₅
Nb₂O₅ + Ta₂O₅ < 1.4%
Na₂O + K₂O < 0.2%
BaO < 0.2%
P₂O₅ < 0.15%
Fe₂O₃ + TiO₂ < 0.55%
다른 산화물 종들: < 1.5%
(단, “A/B”로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃ 는 1.50 미만임)
앞선 청구항에 있어서,
상기 비 A/B는 1.40 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항에 있어서,
상기 비 A/B는 1.30 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항에 있어서,
상기 비 A/B는 1.20 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Nb₂O₅ + Ta₂O₅ > 0.5% 인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Nb₂O₅ + Ta₂O₅ < 1.2% 인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카(SiO₂)의 중량 함량은 6.0% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카(SiO₂)의 중량 함량은 4.5% 초과인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
실리카(SiO₂)의 중량 함량은 4.8% 초과인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
B₂O₃ 의 중량 함량은 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
B₂O₃ 의 중량 함량은 0.80% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Al₂O₃ 의 중량 함량은 0.7% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Al₂O₃ 의 중량 함량은 0.6% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Al₂O₃ 의 중량 함량은 0.55% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Na₂O + K₂O 의 중량 함량은 0.1% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Na₂O + K₂O 의 중량 함량은 0.05% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 따른 제조물로서 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 아래의 구성을 포함하는 제조물:
92.0% < ZrO₂ + Hf₂O < 94.7%
4.5% < SiO₂ < 6.5%
Al₂O₃ < 0.7%
0.3% < B₂O₃ < 0.6%
0.5% < Ta₂O₅
Nb₂O₅ + Ta₂O₅ < 1.4%
Na₂O + K₂O < 0.05%
CaO + SrO + MgO + ZnO + BaO < 0.2%
다른 산화물 종들 (ZrO₂, Hf₂O, SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, Ta₂O₅, Na₂O, K₂O, CaO, SrO, MgO, ZnO, 및 BaO 이외의 것들): 100% 까지의 잔량,
(단, “A/B”로 나타나는 중량 함량의 비 Al₂O₃ / B₂O₃ 는 1.2 이하임)
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
Y₂O₃ 의 중량 함량은 0.25% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
철 및/또는 티타늄의 산화물(Fe₂O₃+TiO₂)의 중량 함량은 0.4% 미만이고, P₂O₅의 중량 함량은 0.05% 미만이며, 칼슘 및/또는 스트론튬 및/또는 바륨 및/또는 마그네슘 및/또는 아연의 산화물(CaO + SrO + BaO + MgO + ZnO)의 총 중량 함량은 0.3% 미만이고, “다른 산화물 종들”의 총 중량 함량은 0.6% 미만인 것을 특징으로 하는 제조물.
용융 유리와 접촉하기 위한 영역 내에 앞선 청구항 중 어느 한 항에 따른 제조물을 포함하는 유리 용융로.