TWI435858B - 具高氧化鋯含量及高矽石含量之耐火物 - Google Patents

具高氧化鋯含量及高矽石含量之耐火物 Download PDF

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Description

具高氧化鋯含量及高矽石含量之耐火物
本發明係關於一種具有高氧化鋯含量之熔鑄耐火物。
耐火物包含熔鑄物(其在熔融玻璃之熔爐之結構中已為熟知)及燒結物。
與燒結物例如美國專利US-A-4 507 394中描述者不同，熔鑄物通常包含與晶體顆粒連接在一起的晶粒間玻璃相。因燒結物及熔鑄物造成的問題不同，且因此解決其等所採取的技術方案通常也不同。已發展用於製造燒結物之組合物因此本身無法用於製造熔鑄物，反之亦然。
熔鑄物，通常稱電熔物，係於電弧爐中使適宜的起始物之混合物熔融或利用適用於該產品的其他方法得到。熔融流體再鑄為鑄模及得到的產品經歷經控制之冷却循環使其回至周圍溫度而未分裂。該操作在本技術中稱為"退火"。熔鑄物包含具有高氧化鋯含量之電熔物，即包含多於85重量%之氧化鋯(ZrO2 )；已悉知其等具極佳的抗腐蝕性而不會使所得的玻璃著色且不產生缺陷。
以往，具有高氧化鋯含量之熔鑄物亦包含氧化鈉(Na2 O)以避免自於產物中存在的氧化鋯及矽石形成鋯石。鋯石的形成實際上係有害的，因其伴隨體積減小20%，因此產生機械應力，其則為裂隙的來源。
產物ER-1195，由SocitEuropenne des Produits Rfractaires製造及銷售及受歐洲專利EP-B-0 403 387保護，目前廣泛用於熔融玻璃的熔爐。其化學組分包含約94%氧化鋯、4%至5%矽石、約1%礬土、0.3%氧化鈉及少於0.05重量%之P2 O5 。其係一般具有高氧化鋯含量的產物而用於玻璃熔爐。
法國專利FR-A-2 701 022闡述具有高氧化鋯含量之熔鑄物，其包含0.05%至1.0重量%之P2 O5 及0.05%至1.0重量%之氧化硼(B2 O3 )。該產物具有高電阻率。其利於在電熔玻璃及上述期間穩定電消耗量，其可克服引起迅速降解的耐火物短路之任何問題。在電熔玻璃期間，一些電流通過耐火物。因此，增加該耐火物之電阻率可減小通過其的電流量。
國際專利文件WO-A-2005/068393闡述具有高氧化鋯含量之熔鑄物具有高電阻率，同時最小化BaO、SrO、MgO、CaO、P2 O5 、Na2 O及K2 O之量。該產物包含0.1%至1.2重量%之B2 O3 。
日本專利文件JP 2000 302 560闡述不含Nb2 O5 或Ta2 O5 之熔鑄物。
對於極高品質之玻璃，尤其是LCD型平板螢幕玻璃之目前趨勢對於自熔融玻璃熔爐的耐火物之需求漸增。尤其，需要具有進一步經改善的電阻率同時保留良好耐熔融玻璃腐蝕性之耐火物。
本發明目的係滿足該需求。
尤其，本發明提供一種具有高氧化鋯含量之熔鑄耐火物，其以氧化物之重量百分比計算，其包括總計係多於98.5%，較佳係多於99%及更佳係多於99.5%之下列成分：
‧ZrO2 +Hf2 O:>85%；
‧SiO2 :>10%至12%；
‧Al2 O3 :0.1%至2.4%；
‧B2 O3 :<1.5%；及
‧摻雜劑，係選自由V2 O5 、CrO3 、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 及其混合物組成之群，其重量以下式(1)表示：
以下可意外地看出，本發明之耐火物具有顯著的電阻率，同時保留良好的耐熔融玻璃腐蝕性。
較好，本發明之耐火物亦具有一種或較好多種下列視需要之特徵：
‧摻雜劑重量係0.5%或更多，較佳係0.6%或更多，更佳係1.2%或更多，及/或3%或更少，較佳係2.5%或更少，更佳係1.4%或更少；
‧摻雜劑總量係0.05%或更多，較佳係0.1%或更多及/或0.5%或更少，較佳係0.4%或更少，係以氧化物之莫耳百分比計算；
‧該摻雜劑係選自V2 O5 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、WO3 及其混合物，較佳係選自Nb2 O5 、Ta2 O5 及其混合物；
‧在一實施例中，摻雜劑為Nb2 O5 。Nb2 O5 重量較佳係多於0.1%；
‧在另一實施例中，摻雜劑為Nb2 O5 與Ta2 O5 之混合物，以氧化物之重量百分比計算，Nb2 O5 含量係多於0.1%及Ta2 O5 含量係多於0.1%；
‧B2 O3 含量係多於0.05%，較佳係多於0.1%，更佳係多於0.25%；
‧氧化硼B2 O3 重量係1.0%或更少，較佳係0.8%或更少；
‧氧化釔Y2 O3 含量係1%或更少，較佳係0.5%或更少，更佳係0.2%或更少；
‧礬土Al2 O3 含量係0.4%或更多，較佳係0.5%或更多，更佳係0.6%或更多及/或1.5%或更少，較佳係1%或更少，更佳係0.85%或更少；
‧氧化鋇BaO重量係0.6%或更少，較佳係少於0.5%；
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 、BaO以外的物種及摻雜劑(構成餘物至100%)以重量比計，係少於1.5%，較佳係少於1%，及更佳係少於0.5%；
‧除ZrO2 +HfO2 、SiO2 、B2 O3 、Al2 O3 、Y2 O3 以外的物種及摻雜劑(構成餘物至100%)重量比計係少於1.5%，較佳係少於1%，及更佳係少於0.5%；
‧構成至100%之餘物係由雜質組成；
‧雜質(基本係鐵、鈦、磷、鈉及鈣之氧化物)含量係少於0.6%，較佳少於0.3%；
‧氧化鈉Na2 O重量係0.1%或更少，較佳係0.05%或更少，更佳係0.03%或更少。
此等特徵宜可進一步改善本發明產物之電阻率及耐腐蝕性。
本發明耐火物於1500℃及頻率100Hz[赫茲]下，較佳具有400Ω.cm[歐姆.釐米]或更大之電阻率，更佳係500Ω.cm或更大，仍更佳係600Ω.cm或更大。
本發明亦提供一種熔融玻璃熔爐，其包含根據本發明之耐火物或利用根據本發明之方法製造或可製造的耐火物，尤其用於與熔融玻璃接觸之區域。在本發明熔爐中，耐火物宜構成用以藉熔融(尤其電熔)製備玻璃之單元的一部分，於其中可在高於1200℃下與熔融玻璃接觸。
本發明耐火物非欲以在低於1100℃之溫度下與熔融玻璃接觸。
最後，本發明提供一種製造根據本發明之耐火物之方法，其包含以下連續步驟：
a)混合起始物，引入摻雜劑，形成起始饋料；
b)熔融上述起始物直至得到熔融流體；
c)藉由受控制之冷却澆注及固化上述熔融流體，得到耐火物；
該方法特點在於上述起始物係選擇使得上述耐火物與本發明一致。
摻雜劑"重量"含量或數量在文中指數量：
2.43V2 O5 +4.42CrO3 +1.66Nb2 O5 +3.07MoO3 +Ta2 O5 +1.91WO3 其中氧化物量係以重量百分比表示。
除另提及，否則本申請書中所有百分比係以氧化物之重量百分比計算。
在本發明熔鑄物中，高氧化鋯含量(即ZrO2 >85%)意指其可滿足高耐腐蝕性需求而不會使製得的玻璃著色且不產生對該玻璃品質不利的缺陷。
存在於本發明產物中之二氧化鉿(HfO2 )為自然存在於氧化鋯源中的二氧化鉿。其在本發明產物中之重量因此為5%或更少，通常係2%或更少。
矽石之存在為在其可逆同素異形變化期間(即在從單斜晶相轉變至四方相期間)，可有效容納氧化鋯體積變化之晶粒間玻璃相形成所需。矽石含量可多於10.1%，或甚至多於10.5%。
礬土之存在為穩定的玻璃相形成及產品至鑄模的良好可鑄性所需。過量引起玻璃相不穩定性(晶體形成)。
氧化釔Y2 O3 對電阻率具有不利影響，但其可接受存在之量為少於1%之含量，較佳係少於0.5%，更佳係少於0.2%。
摻雜劑存在於本發明產物中係必須的，以改善電阻率。但是，上述氧化物之總含量較佳不超過4%，使得氧化鋯之百分比保持足夠高含量以確保極佳的耐熔融玻璃腐蝕性及在玻璃相中保留良好穩定性。
本發明者已確定所有五價摻雜劑以相同莫耳量具有幾乎同等效果。對於所有六價摻雜劑亦成立。另，本發明者發現六價摻雜劑M6+ 的莫耳效率幾乎係五價摻雜劑M5+ 的兩倍。不希望受任何特定理論限制，發明者解釋此差異係摻雜劑在氧化鋯中作為氧孔隙之作用。六價摻雜劑M6+ 事實上彌補兩個氧孔隙，與五價摻雜劑僅彌補一個相反。一莫耳五價摻雜劑氧化物M2 O5 因此具有與一莫耳六價摻雜劑氧化物MoO3 相同的效果。
關於摻雜劑重量，摻雜劑莫耳量之間的差異亦應考慮。因此，1.66g[克]Ta2 O5 具有與1g Nb2 O5 相同的效果。
本發明物組分中補充至100%之餘物係由其他物種組成。術語"其他物種"意指不特別需要，但通常以雜質存在於起始物的物種。
可提及的實例為鹼金屬氧化物，尤其氧化鈉Na2 O及氧化鉀K2 O，其係可接受但較佳不超過0.5%，更佳係0.1%，及更佳僅以微量存在。另，電阻率將因玻璃相導電率增加而降低。已知鐵、鈦、及磷之氧化物係有害的，且其含量需限制於以雜質隨起始物引入的微量。Fe2 O3 +TiO2 量較佳少於0.55%，且P2 O5 量係小於0.05%。
本發明產物可由下述步驟a)至c)製造：
a)混合起始物，引入摻雜劑，形成起始饋料；
b)熔融上述起始饋料直至得到熔融流體；
c)藉由受控制之冷却而固化上述熔融流體得到根據本發明之耐火物。
步驟a)中，摻雜劑以確保本發明最終產品中摻雜劑含量之方式添加。
步驟b)中，熔融較好係藉由不引起還原的普遍長電弧及攪拌之組合作用而進行，有利於產物之再氧化。熔融係在溫度高於2300℃，較佳係2400℃至2500℃之間進行。
為最小化具有金屬外觀的節點形成及防止最終產品中形成孔或開裂，較佳在氧化條件下熔融。
較佳利用長弧熔化法，如法國專利FR-A-1 208 577及其增補專利號75893及82310所述。
該方法包含利用電弧爐，其電弧於電荷與至少一個與該電荷分離的電極之間，及調整電弧長度使其還原反應降至最低，經電弧本身之作用或將氧化氣體(空氣或氧氣，例如)吹入熔體中，或添加至可釋放氧氣(例如過氧化物)之熔融材料中而維持熔體上的氧化氣氛及攪拌該熔體。
步驟c)中，以每小時約20℃之速率，較佳以每小時約10℃之速率進行冷卻。
可利用應用於熔融玻璃熔爐的製造以氧化鋯為主的熔融物之任意常用方法，只要起始饋料組成可使得所製造的產物具有根據本發明產物之組成即可。
例如，可利用連續感應熔融及固化熔爐，如FR-A-1 430 962中所述且使製造的產品具有特別均一氧化鋯含量。
本發明產物可由氧化鋯顆粒組成，其中多於80%，多於90%，多於99%或幾乎100%係由玻璃相圍繞的不穩定單斜晶，該玻璃相多於50%，多於70%，或甚至多於90%或幾乎100%係由矽石組成，係以重量百分比計。
本發明產物可有利地用於需要具有高電阻率的耐火物之其他應用。
顯然地，本發明不限於說明性非限制實例所描述並提出之實施方法。
以下非限制性實例用於闡述本發明。
在此等實例中，使用以下起始物：
‧氧化鋯主要包含(平均重量百分比)98.5% ZrO2 +HfO2 、0.2% SiO2 及0.02% Na2 O；
‧包含33%矽石的鋯沙；
‧Pechiney出售的AC44型礬土且包含平均99.4%礬土Al2 O3 ；
‧鋇、硼、釔、鉭、Ta2 O5 、及鈮、Nb2 O5 之氧化物，純度不大於99%。
利用傳統電弧熔融方法製備實例，接著熔鑄得到220×450×150mm[毫米]形式之塊體。
所得物品的化學分析值示於表1；平均化學分析值以重量百分比給出，但顯示氧化物Ta2 O5 及Nb2 O5 之總莫耳百分比該欄除外。
在該表中，空白欄相當於0.05重量%或更少之含量。
Na2 O含量未顯示；其通常小於0.05重量%。
在所製造的塊體之各種實例中，直徑30mm及高度30mm之該產物的圓柱條在1500℃下接受頻率100Hz的1伏特電位差以測量電阻率R。

Claims (23)

  1. 一種具有高氧化鋯含量之熔鑄耐火物，其以氧化物之重量百分比計算包含總計係多於98.5%之下列成分：．ZrO2 +Hf2 O：>85%；．SiO2 ：>10%至12%；．Al2 O3 ：0.1%至2.4%；．B2 O3 ：<1.5%；及．摻雜劑，其係選自由V2 O5 、CrO3 、Nb2 O5 、MoO3 、Ta2 O5 、WO3 及其混合物組成之群，其以重量計表示如下：2.43V2 O5 +4.42CrO3 +1.66Nb2 O5 +3.07MoO3 +Ta2 O5 +1.91WO3 0.2%。
  2. 如請求項1之耐火物，其中該摻雜劑之重量係0.5%或更多及3%或更少。
  3. 如請求項1或2之耐火物，其中該摻雜劑之重量係0.6%或更多及1.4%或更少。
  4. 如請求項1或2之耐火物，其中該摻雜劑係選自Nb2 O5 、Ta2 O5 、WO3 及其混合物。
  5. 如請求項1或2之耐火物，其中該摻雜劑係選自Nb2 O5 、Ta2 O5 及其混合物。
  6. 如請求項1或2之耐火物，其中B2 O3 含量係多於0.05%及少於1%。
  7. 如請求項6之耐火物，其中B2 O3 含量係多於0.1%。
  8. 如請求項1或2之耐火物，其進一步包含Y2 O3 ，Y2 O3 含 量係1%或更少。
  9. 如請求項1或2之耐火物，其中該摻雜劑含量，以氧化物重量百分比計，係0.05%或更多及0.4%或更少。
  10. 如請求項1或2之耐火物，其中矽石含量，以氧化物重量百分比計，係多於10.5%。
  11. 如請求項1或2之耐火物，其中Y2 O3 含量，以氧化物重量百分比計，係小於0.5%。
  12. 如請求項1或2之耐火物，其以氧化物重量百分比計，具有1%或更少之礬土(Al2 O3 )含量。
  13. 如請求項12之耐火物，其以氧化物重量百分比計，具有0.85%或更少之礬土(Al2 O3 )含量。
  14. 如請求項1或2之耐火物，其以氧化物重量百分比計，具有0.4%或更多之礬土(Al2 O3 )含量。
  15. 如請求項1或2之耐火物，其中Na2 O含量係少於0.1%。
  16. 如請求項15之耐火物，其具有0.03%或更少之Na2 O含量。
  17. 如請求項1或2之耐火物，其係由氧化鋯顆粒組成，以重量百分比計，其中多於80%係由玻璃相圍繞的不穩定單斜晶氧化鋯，該玻璃相多於50%係由矽石組成。
  18. 一種製造如請求項1至17中任一項之耐火物之方法，其包含以下連續步驟：a)混合起始物形成起始饋料；b)熔融上述起始饋料直至得到熔融流體；c)藉由控制冷却而澆注及固化該熔融流體以得到耐 火物；該方法之特徵在於該起始物係經選擇使得該耐火物係為如請求項1至17中任一項者。
  19. 如請求項18之方法，其中熔融係在氧化條件下進行。
  20. 如請求項18或19之方法，其中熔融係利用感應熔爐或利用長弧進行。
  21. 如請求項18或19之方法，其中於步驟c)中，冷卻係以每小時小於20℃之速率進行。
  22. 一種熔融玻璃之熔爐，其特徵在於其包含如請求項1至17中任一項之耐火物。
  23. 如請求項22之熔爐，其中該耐火物構成藉電熔製備玻璃之元件的一部分，於其中可在高於1200℃之溫度下與熔融玻璃接觸。
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