JP2003292382A

JP2003292382A - 高ジルコニア溶融耐火物

Info

Publication number: JP2003292382A
Application number: JP2003138722A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Endo; 茂男遠藤; Kimio Hirata; 公男平田; Shozo Seo; 省三瀬尾
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス溶解炉に適した高ジルコニア溶融耐火
物として、昇温時の熱膨張によって表面剥離を起こさな
い特徴、さらに高温で長時間、昇温、降温を繰り返して
も組織が安定な特徴（熱サイクルによる亀裂に対する抵
抗性が高いという特徴）、さらに高電気抵抗であるとい
う特徴を同時に備えた高ジルコニア溶融耐火物の提供。【解決手段】化学成分として、ＺｒＯ₂の含有量が８
５〜９６重量％であり、ＳｉＯ₂の含有量が３〜８重量
％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１〜２重量％であ
り、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．０５〜３重量％であり、Ｂ
ａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３
重量％であり、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．０５重量％以上
であり、かつＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量が合わせて０．
０５〜１重量％であり、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が０．２重量
％以下であり、Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ ₂の含有量が合わせ
て０．３重量％以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラス溶解炉に適した高
ジルコニア溶融耐火物に関し、特に昇温時の熱膨張によ
って表面剥離を起こさない特徴、さらに高温までの昇温
と降温が繰り返される条件下で長時間加熱されても亀裂
を発生しない特徴、さらに高電気抵抗であるという特徴
を同時に備えた高ジルコニア溶融耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス溶解炉用の耐火物として、従来よ
りＺｒＯ₂（ジルコニア、あるいは酸化ジルコニウム）
を多量に含む溶融耐火物が多用されている。この理由
は、ＺｒＯ₂（ジルコニア）が溶融ガラスに対して特に
耐食性の大きい金属酸化物だからである。例えば、この
ような溶融耐火物として、ＺｒＯ₂を３４〜４１重量％
含むＡｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂質溶融耐火物（以下、
ＡＺＳ系耐火物という）や、ＺｒＯ₂を８０重量％以上
含む高ジルコニア溶融耐火物などが使用されている。

【０００３】このうち、高ジルコニア溶融耐火物はＺｒ
Ｏ₂（ジルコニア）の含有量が高いこと、組織が緻密で
あるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対し
て大きな耐食性を持っている。さらに、溶融ガラスと界
面に反応層を作らないという性質を持つので、ガラス中
にストーンやコードを発生させることがないという特徴
を持つ。こういった理由で高品質のガラスを製造するの
に特に適している。

【０００４】高ジルコニア溶融耐火物の鉱物的特徴はそ
の大部分を占める単斜晶系ジルコニア結晶と、これを取
り巻く少量のガラス相にある。一般に、溶融耐火物は高
温で溶融状態の組成物を鋳型に流し込んでゆっくり室温
まで冷却する方法によって作られる。ジルコニア結晶
は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系
と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが良く知られて
いる。

【０００５】それゆえ、冷却時に亀裂のない高ジルコニ
ア溶融耐火物を得るためには、この変態に伴う体積変化
をいかにしてガラス相に吸収させるかが大きな課題であ
る。この課題を解決するために、従来、いろいろとガラ
ス相の改善について提案がされている。一般に高ジルコ
ニア溶融耐火物はＺｒＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を主原料
とし、その他に少量の副原料を使用する。

【０００６】これらの原料のうち、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂
の全ては副原料と溶け合ってガラス相の大部分を形成す
る。またＺｒＯ₂の少量もこのガラス相に溶け込んでい
る。したがって副原料はＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とガラス相
を形成し易い成分が選ばれる。このような副原料の代表
的な成分はＮａ₂Ｏである。

【０００７】副原料はガラス相の原料ともいえるので、
従来よりガラス相を改善するために副原料の種類と、そ
の添加量を調整することが行われる。

【０００８】例えば、特開昭５３−１２１０１２号公報
では、ＳｉＯ₂（シリカ、あるいは二酸化珪素ともい
う）を１〜４重量％、ＳｉＯ₂の含有量に対するＡｌ₂Ｏ
₃（アルミナ、あるいは酸化アルミニウムともいう）の
含有量の比（Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ ₂）を０．５〜１．０と
し、ＣａＯ（酸化カルシウム）とＭｇＯ（酸化マグネシ
ウム）を僅かに添加した組成を提案している。

【０００９】その他に、特開昭５６−１２９６７５号公
報では、Ｐ₂Ｏ₅（五酸化二リン）を添加しガラス相を軟
らかくする技術を提案している。

【００１０】以上は製作時の亀裂を防止するためのガラ
ス相の改善であるが、最近、電気溶融炉に対応できるよ
うな、高電気抵抗を持った高ジルコニア溶融耐火物も求
められるようになってきた。

【００１１】この要求に応えるために、例えば、特開昭
６２−５９５７６号公報では、導電性の良いアルカリ金
属酸化物の含有量を減少させ、代わりにＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃
（三酸化二ホウ素）の添加を提案している。

【００１２】また特開昭６３−２８５１７３号公報で
は、Ｎａ₂Ｏ（酸化ナトリウム）に代えて、イオン半径
の大きいＫ₂Ｏ（酸化カリウム），Ｒｂ₂Ｏ（酸化ルビジ
ウム），Ｃｓ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物やアルカリ
土類金属酸化物の添加を提案している。

【００１３】その他、特開平４−１９３７６６号公報で
もアルカリ土類金属酸化物の添加を提案している。

【００１４】また、最近では高電気抵抗の特性以外に熱
サイクルに対する抵抗性の向上も求められるようになっ
てきた。熱サイクルに対する抵抗性とは、製品に対しゆ
っくりとした昇温および冷却の熱負荷を繰り返してかけ
た際の、製品内部の経時変化に対する抵抗性である。熱
サイクルに対する抵抗性の小さなものは、内部に化学変
化を生じ、それが容積変化を伴って亀裂を生じる。

【００１５】この要求に対し、特開平３−２８１７５号
公報では、Ｐ₂Ｏ₅の含有量を極端に制限することを提案
している。

【００１６】このように、従来の高ジルコニア溶融耐火
物においては、作製時に割れのない耐火物を得ること
や、高い電気抵抗を有する耐火物を得ることや、熱サイ
クルに対する抵抗性に優れた耐火物を得ることを目的と
して数多くの改善提案がなされてきた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】このようにして高ジル
コニア溶融耐火物は数々の技術的問題点を乗り越えて発
達したが、多様なガラス溶解炉に、大規模に用いられる
ようになって、新たに、かつ深刻な問題点がでてきた。

【００１８】すなわち、従来の高ジルコニア溶融耐火物
を使用したガラス溶解炉は、築炉後の昇温途中で高ジル
コニア溶融耐火物のコーナー部分が割れて飛んだり、炉
内面として使用された高ジルコニア溶融耐火物の表面の
一部が貝殻状となって剥がれたりする事故や、さらに重
大な例としては、ペービングタイルとして使用された高
ジルコニア溶融耐火物がほぼ全域にわたって爆発的に割
れて飛散する事故が起きている。

【００１９】以降、本発明では、このように耐火物の一
部が本体から分離する現象を総称して剥離と呼称する。

【００２０】これらの問題点は、従来では使用例も少な
いせいか、使用方法の未熟さに起因するものとして全く
気付かれていなかった。

【００２１】しかしながら、このような高ジルコニア溶
融耐火物の昇温時の破損事故は、注意深い観察によると
炉の設計が適切であり、また昇温速度も比較的ゆっくり
とした範囲、例えば１時間当たり５℃〜１０℃である場
合にも起きていた。

【００２２】この現象の起き易さは昇温速度以外に製品
の形状により差があるが、実用の炉では多様の形状の耐
火物を使用せざるを得なく、昇温速度を極端に遅くして
も全ての剥離現象を防止することはできなかった。

【００２３】このように、従来の高ジルコニア溶融耐火
物の多くは昇温に耐えられず加熱面に剥離現象を起こし
た。一般にガラス溶解炉では稼働中に起こった耐火物の
事故は稼働中に補修することができない特徴を持つ。ま
た一回の稼働時間が数年に及ぶので昇温初期の事故は被
害が大きい。

【００２４】これに対し、高ジルコニア溶融耐火物以外
の溶融耐火物、例えばＡＺＳ系耐火物、コランダム系耐
火物、α−βアルミナ系耐火物、ムライト系耐火物を使
用した場合には、そのような事故が起こらない。したが
って、前述の破損事故は、高ジルコニア溶融耐火物に特
有な現象であると考えられる。

【００２５】ガラス溶解炉に組み込まれた状態で、昇温
された場合は、特に片面から加熱される場合が多いの
で、昇温による剥離現象が著しい。このような剥離によ
る破損が起きた部分では、製品の厚みが局部的に薄くな
る。深刻な場合は、厚みが最初の半分になり、設計時の
寿命を著しく短くする。同様に破損が耐火物の角部に生
じた場合は、隣り合う耐火物と作った目地部分に深い隙
間を生じる。この隙間に溶融ガラスが浸透し、そこで深
い侵食を起こすことによって炉全体の寿命を著しく短く
する。また、このような隙間は、ストーンやコードの発
生源となる。

【００２６】このように従来の高ジルコニア溶融耐火物
は未だ発達途上にあり、次々と問題点を克服してきた
が、これらの改善点に加え、昇温時の剥離現象を克服し
ない限り大きな発展が望めないという問題に直面してい
る。

【００２７】本発明の目的は、このような従来の問題点
を克服し、ガラス溶解炉に適した高ジルコニア溶融耐火
物として、昇温時の熱膨張によって表面剥離を起こさな
い特徴、さらに高温で長時間、昇温、降温を繰り返して
も組織が安定な特徴（熱サイクルによる亀裂に対する抵
抗性が高いという特徴）、さらに高電気抵抗であるとい
う特徴を同時に備えた高ジルコニア溶融耐火物を提供す
ることである。

【００２８】

【課題を解決するための手段】本願の第１発明は、化学
成分として、ＺｒＯ₂の含有量が８５〜９６重量％であ
り、ＳｉＯ₂の含有量が３〜８重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃
の含有量が０．１〜２重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が
０．０５〜３重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの
含有量が合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ₂Ｏ
の含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ₂Ｏと
Ｋ₂Ｏの含有量が合わせて０．０５〜１重量％であり、
Ｐ₂Ｏ₅の含有量が０．２重量％以下であり、Ｆｅ₂Ｏ₃と
ＴｉＯ₂の含有量が合わせて０．３重量％以下であるこ
とを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨とする。

【００２９】また、本願の第２発明は、化学成分とし
て、ＺｒＯ₂の含有量が９０〜９５重量％であり、Ｓｉ
Ｏ₂の含有量が３〜５．５重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含
有量が０．１〜１．５重量％であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が
０．０５〜２重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの
含有量が合わせて０．０５〜２重量％であり、Ｎａ₂Ｏ
の含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ₂Ｏと
Ｋ₂Ｏの含有量が合わせて０．１〜０．６重量％であ
り、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が０．１重量％以下であり、Ｆｅ ₂
Ｏ₃とＴｉＯ₂の含有量が合わせて０．３重量％以下であ
ることを特徴とする高ジルコニア溶融耐火物を要旨とす
る。

【００３０】

【実施例】本発明では耐火物の表面部分に残る残留歪に
着目し、所定の範囲の大きさに制御された残留歪が表面
に残るように組成を改良した。同時に熱サイクルによる
亀裂の発生に対する抵抗性が大きいこと、および高電気
抵抗である特徴についても合わせ持つような新規な組成
に改良した。

【００３１】また、本発明においては、高ジルコニア溶
融耐火物の表面に残留する残留応力は、８０ＭＰａ以下
の引張応力または５０ＭＰａ以下の圧縮応力であること
が好ましい。

【００３２】また、高ジルコニア溶融耐火物を構成する
ガラス相の膨張係数は３０×１０^-7〜８０×１０^-7／℃
であることが好ましい。

【００３３】また、化学成分のＫ₂Ｏの含有量が０．０
５〜０．５５％であり、電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上
であることが好ましい。

【００３４】従来の高ジルコニア耐火物の表面には製作
時、残留応力として圧縮応力が残る場合と、引張応力が
残る場合がある。

【００３５】圧縮応力とは耐火物のある一点を考えた場
合、その一点に集中するような向きに力がかかる場合で
ある。逆に引張応力とは、その一点から外側へ発散する
ような向きに力がかかる場合をいう。

【００３６】本発明では、表面の残留応力が圧縮応力の
場合、それを一次圧縮応力とし、引張応力の場合、それ
を一次引張応力とする。また耐火物を炉壁に使用し、そ
の表面を加熱する時、表面に熱膨張のために、新たに圧
縮応力が発生する。この圧縮応力を二次圧縮応力とす
る。

【００３７】耐火物を加熱した時に表面に加わる力を考
えた場合、表面には一次圧縮応力または一次引張応力と
二次圧縮応力の合力が作用する。適当な範囲の大きさに
制御された一次圧縮応力と二次圧縮応力の合力は耐火物
を破壊することはない。

【００３８】しかし、制御されていない、過度に大きな
合力は、耐火物の破壊に対する抵抗力を上回り破壊が起
きる。このような破壊は外観上、耐火物の表面に垂直な
浅い亀裂が発生する以外に、内部に表面に平行な平面状
の亀裂が発生し最終的に剥離に至る。また、耐火物の角
が欠ける場合は、やはり耐火物の内部に面状の亀裂が発
生する。

【００３９】これらの問題は、製作時になんら破損を生
じなかった耐火物を対象としているが、一方、製作時、
耐火物に過度の大きさの残留応力が発生する場合は、既
にその時点で破損が生じ、製品とはならない。

【００４０】この場合、過度に大きな一次引張応力が発
生する場合は、耐火物の表面から内部に向かって垂直な
亀裂が発生する。反対に過度に大きな圧縮応力が発生す
る場合は製品の表面から２〜４ｃｍの層が外側へ膨張す
るように膨れ、内部の部分との境界面に幅の広い亀裂が
発生する。

【００４１】本願第１発明および第２発明の構成によれ
ば、その特徴の１部として、残留応力が適当な範囲にあ
るので製作時に亀裂や角欠けを発生することがない。ま
た、この応力範囲が一次圧縮応力の場合、その大きさが
０〜５０ＭＰａに制御された範囲にあり、加熱を受けた
時、剥離を起こすことがない。また、一次引張応力の場
合は０〜８０ＭＰａに制御された範囲にあるので、同様
に加熱を受けた時に剥離現象を起こすことがない。

【００４２】次に本発明の各成分の役割について説明す
る。ＺｒＯ₂の含有量は、８５〜９６重量％、好ましく
は９０〜９５重量％である。ＺｒＯ₂が９６重量％より
多い場合は、製作の際に亀裂を起こし、８５重量％より
少ない場合は、使用の際に溶融ガラスに対する耐食性が
劣る。

【００４３】ＳｉＯ₂の含有量は、３〜８重量％、好ま
しくは３〜５．５重量％である。ＳｉＯ₂はガラス相を
形成するための必須成分である。３重量％より少ない場
合は、ガラス相を形成することができない。８重量％よ
り多い場合は、溶融ガラスに対する耐食性が劣る。

【００４４】Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は、０．１〜２重量％、
好ましくは０．１〜１．５重量％である。Ａｌ₂Ｏ₃は一
次引張応力を小さくする働きがある。言い換えれば一次
圧縮応力を大きくする働きがある。しかも溶融物の流れ
を良くする性質がある。０．１重量％より少ない場合
は、十分に残留応力を小さくすることができない。２重
量％より多い場合は、過度に大きな一次圧縮応力とな
り、しかも安定したガラス相を形成できないので、製作
時に亀裂が発生する。

【００４５】Ａｌ₂Ｏ₃のように、本発明の高ジルコニア
溶融耐火物の成分の中には添加すると一次引張応力を小
さくする成分が含まれている。また、これらとは別に、
添加すると一次圧縮応力を小さくする成分も含まれてい
る。一次引張応力を小さくする成分を少しずつ耐火物に
添加していくと、一次引張応力は徐々に小さくなり、や
がて０となる。さらに添加すると一次圧縮応力に転ず
る。逆に一次圧縮応力を小さくする成分を徐々に添加す
ると一次圧縮応力から一次引張応力に転ずる作用を持
つ。

【００４６】Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、０．０５〜３重量％、
好ましくは０．０５〜２重量％である。Ｂ₂Ｏ₃はガラス
相、特に硼珪酸ガラスを形成するために必須の成分であ
る。０．０５重量％より少ない場合は、安定したガラス
相ができないので製作時に亀裂が発生する。３重量％よ
り多い場合は、残留応力として一次引張応力を過度に大
きくし、製作時に亀裂が発生する。同様に、過度に添加
する時の弊害として、高ジルコニア溶融耐火物に吸湿性
を持たせ、それによりＨ₃ＢＯ₄を形成し風化を生じて耐
火物組織に悪い影響を与えるという現象を生じる。

【００４７】ＢａＯ（酸化バリウム），ＳｒＯ（酸化ス
トロンチウム），ＭｇＯの含有量は、合計で０．０５〜
３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。これ
らのアルカリ土類酸化物はガラス相を安定化する働きが
ある。０．０５重量％より少ない場合は、安定なガラス
相を形成できない。また、これらは高温で揮発量が少な
いという特徴を持つ。このため、溶解時の正確な成分調
整が容易であったり、高温で使用時も、ガラス相から揮
発することがないので、いつまでもガラス相を安定に保
つことができる。それゆえ、ジルコンなどの結晶を生成
することがなく、熱サイクルに対して強い抵抗性を持
つ。

【００４８】このように、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯは、
必須成分であるが、合計の含有量が３重量％より多い場
合は、残留応力として一次引張応力を過度に大きくする
働きがあり、製作時に亀裂を発生させる。

【００４９】また、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯは少なくと
も１種類を含有すれば良いが、２種類以上の任意のもの
を組み合わせて含有しても良い。しかし、それぞれの性
質やガラス相の中での安定性を考慮すると、少なくとも
ＢａＯを含有させることが好ましい。つまり、１種類を
使用する場合は、ＢａＯを優先的に含有させ、２種類以
上を含有する場合は、ＢａＯとＳｒＯ、あるいはＢａＯ
とＭｇＯ、あるいはＢａＯとＳｒＯとＭｇＯを組み合わ
せて含有させると効果的である。また、ＭｇＯに代えて
ＺｎＯを使用することもできる。ＺｎＯはガラス相の膨
張係数を制御するのに有効であるが、１重量％を越えて
含有すると、ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の結晶を形成して、ガラ
ス相を失透させて亀裂を生じる。

【００５０】さらに、ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯは電子用
ガラス、例えばフォトマスク、ブラウン管ガラス、液晶
用ガラスなどに含まれている場合が多い。したがって、
電子用ガラスの溶解炉に本発明の耐火物を使用した場
合、溶融ガラスと耐火物のガラス相の両方に同じ成分が
含まれることから、イオンの拡散が起こりにくく、耐火
物の侵食が遅くなるという利点を持つ。

【００５１】Ｐ₂Ｏ₅の含有量は、０．２重量％以下、よ
り好ましくは０．１重量％以下である。

【００５２】Ｐ₂Ｏ₅は、一次引張応力を小さくする働き
があり、さらにガラス相を軟らかくするため、製作時に
割れがない耐火物を作るためには有効である。しかし、
Ｂ₂Ｏ₃と同時に多量に添加すると低融点ガラスを形成し
化学的な耐久性を極端に低下させる性質がある。こうい
った理由から０．２重量％以下、より好ましくは０．１
重量％以下が良い。

【００５３】Ｐ₂Ｏ₅は０．２重量％を越えると、原料が
吸湿性を帯び易く、その結果緻密な耐火物を作りにく
い。さらに熱サイクルに対する抵抗性を低下させる性質
がある。

【００５４】特開平４−１９３７６６号公報には、高ジ
ルコニア溶融耐火物がＰ₂Ｏ₅を含有すると耐火物の熱サ
イクルに対する抵抗が低下するとしているが、本発明の
ようにＢ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯを同時に添加す
る場合、０．２重量％を越えなければ、熱サイクルに対
する抵抗が低下しない効果がある。その理由は、ガラス
相の中でＰ₂Ｏ₅がＢ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯと同
時に存在すると、Ｐ₂Ｏ₅が揮発しにくくなって成分が変
化しないためと推定される。

【００５５】Ｎａ₂Ｏの含有量は、０．０５重量％以上
であり、かつＮａ₂ＯとＫ₂Ｏを合わせた含有量が、０．
０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．６重量％で
ある。これらのアルカリ金属酸化物は、Ｂ₂Ｏ₃と同様に
極めて安定な硼珪酸ガラスを形成するとともに残留応力
として一次引張応力を小さくする働きがある。しかし、
Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏの合量が１重量％より多い場合は、過度
に一次圧縮応力を大きくし、その結果、熱サイクルに対
する抵抗性を低下させる。

【００５６】一次引張応力を小さくする成分として他に
前述のＡｌ₂Ｏ₃がある。しかし、その含有量には制限が
ある。それゆえ、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏを添加せずにＡｌ₂Ｏ₃
だけを含有せしめる場合は、Ｂ₂Ｏ₃やアルカリ土類金属
酸化物で発生する一次引張応力を十分に小さくできな
い。Ｎａ₂ＯやＫ₂Ｏの利用は、この点からも重要であ
る。ただしＮａ₂Ｏを含有せずにＫ₂Ｏだけを含有する場
合は、一次引張応力を小さくすることができない。

【００５７】このように安定なガラス相を作るととも
に、一次引張応力を小さくするためにＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの
適切な合計量が必要とされるが、高電気抵抗の耐火物を
作るためには、それぞれについて、適当な範囲の含有量
が重要である。

【００５８】すなわち、高電気抵抗にするためには、Ｎ
ａ₂Ｏの含有量とＫ₂Ｏの含有量をそれぞれについて、
０．０５〜０．９５重量％の範囲内にすることが好まし
い。最も効果の大きいのは、Ｎａ₂ＯとＫ₂Ｏを等モル比
で含有することである。

【００５９】一般にガラスを電気溶融する場合は、溶融
炉に使用する耐火物の電気抵抗は操業温度、例えば１５
００℃で１２０Ω以上が好ましいといわれている。本発
明においてＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量を合計で０．０５〜
１．０の範囲にするとこの条件を満たすことができる。
さらにＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計含有量を０．０５〜１．０
の範囲にする場合、１５００℃で１５０Ω以上の高電気
抵抗を得ることができる。

【００６０】ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃は、製作時に不純
物として混入する。しかしこれらの成分は製作時の亀裂
の発生に影響すること、これらを含んだ耐火物はガラス
を汚染することなどの理由から含有量は合わせて０．３
重量％を越えてはならない。また、これらの成分は圧縮
応力を増加する作用を持つので、こういった見地からも
０．３％以下に制御されなくてはならない。

【００６１】このように本発明によれば、適当な範囲の
残留応力が得られ、その結果、加熱時に剥離現象を起こ
さない。この適当な範囲は８０ＭＰａ以下の一次引張応
力、または５０ＭＰａ以下の一次圧縮応力であり、より
好ましくは、６０ＭＰａ以下の一次引張応力、または３
０ＭＰａ以下の一次圧縮応力である。

【００６２】次に本発明にかかる高ジルコニア溶融耐火
物の膨張係数について説明する。高ジルコニア溶融耐火
物全体の膨張係数はガラス相と結晶相の膨張係数に影響
される。これらのうち結晶相はジルコニアだけであり量
もほぼ一定であるので、この部分が全体の膨張係数に及
ぼす影響は一定である。そのためガラス相の膨張係数の
変動が耐火物全体の膨張係数の変動として現れる。一
方、膨張係数の大きさが最終的に耐火物の表面の残留応
力の大きさを決める関係にある。それゆえ、耐火物の組
成、膨張係数、表面の残留応力は互いにある関係にある
といえる。しかしこの関係を数式で表現することは困難
である。

【００６３】そこで本発明では適当な範囲の残留応力を
得るためのガラス相の膨張係数を次のように規定する。
すなわち、ガラス相の膨張係数は３０×１０^-7〜８０×
１０ ^-7／℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０×１
０^-7〜７０×１０^-7／℃の範囲である。これによって、
諸特性、特に０．２℃／分程度の早い昇温速度でも剥離
現象を起こさない優れた高ジルコニア溶融耐火物を作る
ことができる。

【００６４】実施例１〜２１次に、本発明の実施例について説明する。

【００６５】表１〜３に、実施例１〜２１の高ジルコニ
ア溶融耐火物に含まれる化学成分とそれらの含有量を示
す。

【００６６】

【表１】

【表２】

【表３】表１〜３の中で含有量の欄に記載の記号「−」は、０．
０５重量％未満の含有量を示し、実質的に含まないこと
を意味する。また、「≦０．３」は、０．３重量％以下
の含有量を示す。また、Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂について
は、それらの合計の含有量を示す。

【００６７】各実施例の高ジルコニア溶融耐火物は、次
のようにして製造された。

【００６８】出発原料としてジルコンサンドを脱珪して
得られた人工ジルコニアを用意し、この人工ジルコニア
に、Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｂ₂Ｏ₃，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｂ
ａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯなどを粉末原料として各実施例の
所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉
で溶融し、用意した鋳型に鋳造しバイヤーアルミナの粉
末中に埋没して室温になるまで徐冷した。このようにし
て表１〜３の化学成分を有する各実施例の高ジルコニア
溶融耐火物を製造した。

【００６９】この時使用した鋳型は黒鉛製で製品部分の
内寸法が１００×１５０×３５０ｍｍで、その上部に内
寸法１４０×２３５×２００ｍｍの押し湯部分を一体に
接続したものである。

【００７０】徐冷後、製品部分をダイヤモンドソーによ
って押し湯部分から切り離して試験に使用した。そし
て、このような製品を各組成について複数個ずつ製作し
た。得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂もなく、
また切断面にも引け巣が観察されなかった。

【００７１】これらの試験耐火物について片面加熱試
験、熱サイクル試験、残留応力測定、熱膨張率測定を行
った。

【００７２】片面加熱試験は次の方法で試験した。試験
用耐火物を、そのままの状態で試験片として利用し、用
意した電気炉の炉床の上に１５０×３５０ｍｍの面を上
にして３個を隙間のないように並列にならべ、それらの
周囲を断熱材で囲った。なお、この電気炉の炉床は耐火
断熱煉瓦で構成されていた。次に試験片の上方に抵抗発
熱体が位置するように設けた炉蓋をかぶせ、１５０×３
５０ｍｍの面を加熱した。このようにして、一回に３個
ずつの試験片を試験した。

【００７３】加熱条件として試験片の炉内側表面温度が
常温から１０００℃まで昇温する速度を０．１℃／分の
場合と０．２℃／分の場合の２種類に設定した。この時
の試験片の加熱面の破損の有無、つまり片面加熱時の破
損の有無を観察した。その結果を表１〜３に示す。表１
〜３において、記号「◎」は全く亀裂も剥離も発生しな
かったことを示す。記号「○」は、少し表面に亀裂が発
生したが剥離しなかったことを示す。記号「×」は剥離
が発生したことを示す。

【００７４】残留応力の測定は試験耐火物をそのまま試
験片にして１５０×３５０ｍｍの表面における６箇所の
測定点の残留応力について、歪ゲージを使った穿孔法に
よって測定した。

【００７５】この測定方法は、書籍「残留応力の発生と
対策」（米谷茂著、養賢堂発行）に記載のＳＯＥＴＥ，
ＶＡＮＣＲＯＭＢＵＲＧＧＥ法に基づいている。まず、
試験片の１５０×３５０ｍｍの１面を約１ｍｍ深さまで
研磨した。研磨した面を観察し、歪ゲージを接着するの
に支障となるような気孔にエポキシ樹脂を充填して、平
滑な面とした。

【００７６】次に、この平滑な面に測定点１箇所につき
３枚の歪ゲージ（共和電業製ストレインゲージＫＦＣ−
５−Ｃ１−１１）をエポキシ樹脂で張り付けた。歪ゲー
ジは長方形であり、この長手方向の中心線が互いに４５
度の角度となるように張り付けた。そして、この中心線
が交わる位置に、直径２５ｍｍの貫通する孔を開けた。
孔を開けた後、測定機（ミネベア株式会社製デジタル多
点静ひずみ測定機ＤＰＵ−１００Ｂ）によって歪ゲージ
の歪を読み取った。この歪の測定値から計算式を用い
て、残留応力を算出した。

【００７７】その結果を表１〜３に示す。ただし、残留
応力が圧縮応力の場合は、その得られた測定値のうち絶
対値の最大値に記号「＋」をつけて示し、引張応力の場
合は、その絶対値の最大値に記号「−」を付けて示す。

【００７８】ガラス相の膨張係数は次のような方法で測
定した。まず分析機器であるＥＰＭＡによって試験耐火
物のガラス相の化学成分を分析した。ＥＰＭＡは電子線
を試料に照射して、そこから発生する固有Ｘ線を分光
し、微小部分の化学組成を求める装置である。得られた
分析値をもとにして、分析したガラス相の化学成分と全
く同じ化学成分となるように試薬を配合し、次いでこの
配合物を白金ルツボ中で加熱溶融し、徐冷してガラス状
固化物を得た。このようにして得たガラス状固化物を測
定に適した形に加工して膨張係数を測定した。測定方法
は、ＪＩＳＲ３１０２（ガラスの平均線膨張径数の試
験方法）を使用した。その結果を表１〜３に示す。

【００７９】熱サイクルに対する抵抗性の試験を次のよ
うにして行った。まず、試験耐火物から３０×４０×４
０ｍｍの大きさの試験片を切り出した。次に、電気炉中
で１２５０℃に６０分間保持した後、８００℃に６０分
間保持した。これを１回として２０回繰り返した。そし
て、各試料について亀裂の有無を観察した。その結果を
表１〜３に示す。表１〜３において記号「◎」は亀裂が
発生しなかったことを示し、記号「×」は亀裂が発生し
たことを示す。

【００８０】さらに、各試験耐火物について、１５００
℃における電気抵抗を測定した。その結果を表１〜３に
示す。

【００８１】次に比較試験を行った。表４〜５に比較例
１〜１４の組成を示す。

【００８２】

【表４】

【表５】各比較例について実施例と同じ手順で試験耐火物を作
り、同様の試験を行った。比較例１〜２は特開昭５６−
１２９６７５の組成に相当し、比較例３〜５は特開平３
−２８１７５の組成に相当し、比較例６，７は特開昭６
３−２８５１７３の組成に相当し、比較例８〜１１は特
開平４−１９３７６６の組成に相当し、比較例１２〜１
４は特開昭６２−５９５７６の組成に相当する。

【００８３】以上の試験により次の結論を得た。

【００８４】実施例１〜２１は、耐火物の表面の残留応
力が圧縮応力の場合、いずれも５０ＭＰａ以下であり、
また残留応力が引張応力の場合、いずれも８０ＭＰａ以
下であった。

【００８５】また、ガラス相の膨張係数はいずれも３０
×１０^-7／℃〜８０×１０^-7／℃範囲内であった。

【００８６】実施例１〜２１の耐火物の表面はこのよう
に小さな範囲の残留応力を示すので、片面加熱試験で
０．１℃／分の昇温速度で加熱を受けて膨張しても耐火
物を破壊する程度の圧縮応力には到達しないので全く剥
離現象を起こすこともなかった。

【００８７】特に、実施例１，５，６，７，１０〜１
２，１４〜１６，１８，２０，２１は残留応力が３０Ｍ
Ｐａ以下の圧縮応力または５０ＭＰａ以下の引張応力を
示し、０．２℃／分の非常に早い昇温速度でも全く剥離
現象を起こさなかった。

【００８８】また昇温速度が０．２℃／分の場合、実施
例２〜４，８，９，１３，１７，１９は表面に少し亀裂
が発生したが剥離には至らなかった。この程度はガラス
溶解炉で十分使用することができる。したがって本発明
の権利範囲である。

【００８９】また組成が適当であるので熱サイクル試験
でも亀裂を起こさなかった。特に実施例７，１４はＰ₂
Ｏ₅を０．１％含有し、同様に実施例１３は０．２％含
有しているがどちらも熱サイクルによる亀裂の発生はな
かった。

【００９０】従来の技術ではＰ₂Ｏ₅は微量でも含有する
と熱サイクルにより亀裂を発生するとされていたが、本
発明の組成ではＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯなどのアルカリ
土類金属酸化物がガラス相に入るためＰ₂Ｏ₅の弊害がな
くなった。

【００９１】同時に、このような組成範囲の場合、１５
００℃の電気抵抗はいずれも１２０Ω・ｃｍ以上と非常
に高い値を示した。特に実施例１，３，５〜６，８〜１
３，１６，１８，２１はＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの合計が０．１
〜０．５の範囲にあり、他の諸特性を全て同時に満たし
ながら１５０Ω・ｃｍ以上の高電気抵抗を示した。

【００９２】実施例１，５〜７，１０〜１２，１４〜１
６，１８，２０，２１はガラス相の膨張係数が４０×１
０^-7／℃〜７０×１０^-7／℃の範囲であり、０．２℃／
分の非常に早い昇温速度でも全く剥離を起こさなかっ
た。

【００９３】比較例しかるに、比較例１〜１４の組成の場合はこのような諸
特性の全てを同時に満たしているわけではなかった。

【００９４】例えば、比較例３〜５，８〜１１は熱サイ
クル試験では亀裂を発生しなかったが、片面加熱試験で
剥離現象を起こした。また比較例１〜２，６，７は熱サ
イクル試験および、片面加熱試験の両方で剥離と亀裂を
起こした。また１２〜１４は片面加熱試験では問題なか
ったが熱サイクル試験で亀裂を発生した。

【００９５】変形例なお、本発明は、以上に説明した実施例に限定されるも
のではない。例えば、高ジルコニア溶融耐火物の表面を
研磨したり、切断したりしたものも権利範囲に含む。一
般にこのような加工によって表面の残留応力は幾分減少
する傾向にある。

【００９６】

【発明の効果】このように特許請求の範囲に示した組成
の場合、製作時に亀裂が発生しない高ジルコニア溶融耐
火物が得られることは勿論であるが、片面加熱時に剥離
現象が発生しないこと、熱サイクル時に亀裂が発生しな
いこと、高電気抵抗であることなどの高ジルコニア溶融
耐火物に求められる特性を全て同時に満たすことができ
る。

【００９７】また、さらに不純物としてＰ₂Ｏ₅を含んだ
原料を使用しても熱サイクルで亀裂を起こすことがな
い。したがって原料が安価であるという利点を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者瀬尾省三東京都中央区日本橋久松町４番４号糸重ビル東芝モノフラックス株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA01 AA03 AA05 AA06 AA11 AA12 AA21 AA28 AA29 AA30 AA33 BA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学成分として、ＺｒＯ₂の含有量が８
５〜９６重量％であり、ＳｉＯ₂の含有量が３〜８重量
％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１〜２重量％であ
り、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．０５〜３重量％であり、Ｂａ
ＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０５〜３重
量％であり、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．０５重量％以上で
あり、かつＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量が合わせて０．０５
〜１重量％であり、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が０．２重量％以下
であり、Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の含有量が合わせて０．３
重量％以下であることを特徴とする高ジルコニア溶融耐
火物。
【請求項２】化学成分として、ＺｒＯ₂の含有量が９
０〜９５重量％であり、ＳｉＯ₂の含有量が３〜５．５
重量％であり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が０．１〜１．５重量
％であり、Ｂ₂Ｏ₃の含有量が０．０５〜２重量％であ
り、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が合わせて０．０
５〜２重量％であり、Ｎａ₂Ｏの含有量が０．０５重量
％以上であり、かつＮａ₂ＯとＫ₂Ｏの含有量が合わせて
０．１〜０．６重量％であり、Ｐ₂Ｏ₅の含有量が０．１
重量％以下であり、Ｆｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の含有量が合わ
せて０．３重量％以下であることを特徴とする高ジルコ
ニア溶融耐火物。
【請求項３】表面における残留応力が８０ＭＰａ以下
の張力、または５０ＭＰａ以下の圧縮力であることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の高ジルコニア溶
融耐火物。
【請求項４】ガラス相の膨張係数が３０×１０^-7／℃
〜８０×１０^-7／℃であることを特徴とする請求項１な
いし請求項３のいずれか１項に記載の高ジルコニア溶融
耐火物。
【請求項５】Ｋ₂Ｏの含有量が０．０５重量％以上で
あることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれ
か１項に記載の高ジルコニア溶融耐火物。
【請求項６】化学成分として、ＺｒＯ₂の含有量が８
５〜９６重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有
量が、合わせて０．０５〜３重量％であり、Ｎａ₂Ｏの
含有量が０．０５重量％以上であり、かつＮａ₂ＯとＫ₂
Ｏの含有量が合わせて０．０５〜１重量％であり、表面
における残留応力が８０ＭＰａ以下の張力、または５０
ＭＰａ以下の圧縮力であることを特徴とする高ジルコニ
ア溶融耐火物。